JP6843129B2 - 改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料及びその調製方法 - Google Patents

改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料及びその調製方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極材料の分野に属し、具体的に、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料及びその調製方法に関し、特に、改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料及びその調製方法に関する。
リチウムイオン電池の適用範囲がだんだん拡大していくことに伴い、電池材料のエネルギー密度、安全性及びサイクル性能へのより高い要求が求められている。
リチウムイオン電池用正極活性材料は、リチウムイオン電池のエネルギー密度、安全性及びサイクル性能に対して重大な影響を有し、通常のリチウムイオン電池用正極活性材料は、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム及びリチウム富化物質等が存在する。そのうち、高ニッケル正極材料は、最も応用見込みを有する正極材料の1つであると考えられている。
高ニッケル正極材料は、低価格、低毒性、同時に高い放電比容量及び高いエネルギー密度の利点を有する。しかし、現在高ニッケル材料を正極材料とするリチウムイオン電池は、一般的に貯蔵や安全性能の問題があり、同時にサイクル性能を向上させる必要もある。研究によると、高ニッケル正極材料は、表面の遊離リチウムによって空気中の水分や二酸化炭素と反応するため、材料表面に残留するアルカリ含有量が高くなり、同時に高ニッケル正極材料における結晶水や痕跡量の水が存在するため、高ニッケル材料を正極材料とするリチウムイオン電池にガス発生や安全性能の問題が生じる。したがって、どのように水分に対する高ニッケル正極材料の敏感性と高ニッケル材料を正極材料とするリチウムイオン電池の安全性及びリサイクル性を向上させるかは、非常に重要な意味を持っている。
現在、高ニッケル材料を正極材料とするリチウムイオン電池の貯蔵や安全性能及びサイクル性能の問題に対する解決方法は、主に金属酸化物の表面被覆、ポリマーの表面被覆及び表面処理等の改質手段に集中している。
特許文献１において、無機粉体材料の表面での疎水処理方法が開示されている。そのうち、無機粉体材料は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、コバルトニッケルマンガン酸リチウム又はニッケルコバルト酸リチウムのリチウムイオン電池用正極材料であってもよい。疎水剤を用いて無機粉体材料を処理した後に、湿粉体が得られ、その後に湿粉体を８０〜１５０℃の条件で乾燥させ、即ち、無機粉体材料の表面に対する疎水処理を完成した。そのうち、疎水剤は、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、シランのいずれか１種又はそのうちの複数種の混合であり、無機粉末材料が常温・常圧の大気雰囲気や高湿度の条件で貯蔵、輸送、使用際に空気中の水分を吸収する問題を解決した。リチウムイオン電池用正極材料の表面での疎水処理方法を提供したが、この方法で選択可能な疎水性材料は、限られており、且つ材料の表面のみに対して疎水化処理可能であり、効果的な被覆層が形成されず、材料中の痕跡量の水と電解液との副反応を解決することは困難である。
特許文献２において、リチウムイオン二次電池及びその調製方法が開示されている。その技術的な要点として、当該電池は、水系溶剤を含む組合物により形成された正極を備え、前記正極は、正極集電体と当該集電体に形成された正極合剤層を備え、前記正極合剤層は、少なくとも正極活性物質と接着剤を含み、前記正極活性物質は表面が疎水性被膜により被覆され、前記接着剤は水系溶剤に溶解／分散された接着剤であり、前記疎水性被膜は撥水性樹脂から形成されたため、正極活性物質と水系溶剤との接触を防止できる。同様にリチウムイオン電池用正極材料の表面での疎水処理方法を提供したが、この方法は、水系溶剤のみに限定される同時に、撥水性樹脂が正極活性物質の表面に簡単に被覆され、撥水性樹脂が正極活性物質の抵抗を増加するため、電子及びイオンの輸送に不利である。
特許文献３において、リチウムイオン二次電池が開示されている。前記正極フィルムは、正極集電体と、正極集電体に設置された正極活性物質層を含み、正極フィルムや分離膜の表面に有機疎水剤コーティングが被覆され、当該リチウムイオン二次電池の正極フィルムの表面や分離膜の表面に有機疎水剤コーティングが被覆されるため、リチウムイオン電池の中の水含有量を効果的に低減させることで、リチウムイオン二次電池の作動過程における水による副反応を低減し、リチウムイオン二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能を向上することができる。しかし、当該方法では、有機疎水層が正極フィルムに被覆され、正極活性物質の内部に被覆効果がないため、活性物質間の疎水性が制限される。
特許文献４において、高比表面積カーボンナノチューブ／酸化物複合膜及びその調製方法が開示されている。当該複合膜は、比表面積が１００〜１８００ｍ２／ｇであり、超疎水性を有る網目状構造になり、細長い少層カーボンナノチューブはフレーム構造を形成するように相互に交差しており、欠陥のある多層カーボンナノチューブと酸化物とは、相互に混合してフレーム構造の隙間に載っており、その複合膜は、リチウムイオン電池に利用可能である。しかし、どのように当該複合膜をリチウムイオン電池に用いるかについて言及されておらず、且つそれを膜構造としてリチウムイオン電池に用いる場合には、正極活性物質の表面に被覆効果を形成することができないため、活性物質間の疎水性も制限される。
そのため、被覆効果がより優れ、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の粒子の表面の疎水親電解液性とより高い導電性を実現するリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料が開発されることで、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の貯蔵性能、安全性及びサイクル性能を更に向上し、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料のより広い適用に対する技術的支援を提供する。
中国特許出願公開第１０１３０１５９８号 中国特許出願公開第１０３３９２２４９号 中国特許出願公開第１０２７０９５９１号 中国特許出願公開第１０２５８３３２１号
従来技術の欠如に対し、本発明の第１の目的は、極片中の水含有量を減少することで高ニッケル材料を正極材料とするリチウムイオン電池の安全性能やサイクル性能を改善する、改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を提供する。
本発明の第２の目的は、超疎水性材料を表面改質させることで超疎水性材料の疎水性親電解液性と導電性を向上し、そして改質した超疎水性材料を三次元網目状でリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の粒子の表面及び粒子と粒子との間に被覆させることにより、高ニッケル正極材料の表面での疎水性導電処理を効果的に実現し、環境水分と表面の遊離リチウムとの反応、及び痕跡量の水と電解液との副反応の発生を減少させ、電池におけるリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の安全性、サイクル性及び貯蔵性能を向上することができる、改質した超疎水性材料によるリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の被覆方法を提供する。
本発明の実施例１に係る改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料の断面図である。 本発明の実施例１に係る改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料のＸＲＤ図である。 本発明の実施例１に係る改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料の初回充放電曲線である。 本発明の実施例１に係る改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料のサイクル性能曲線である。 本発明の実施例１に係る改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料の貯蔵性能曲線である。 本発明の実施例１に係る改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料の吸液性能曲線である。
上記目的を達するために、本発明は以下の技術案を採用する。
本発明の第１の態様は、表面に改質した超疎水性材料により被覆され、粒子と粒子との間は前記改質した超疎水性材料によりブリッジされているリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を提供する。
本発明は、超疎水性材料を改質させることで、前記超疎水性材料の疎水親電解液性と導電性を向上した。改質した超疎水性材料は、三次元疎水性導電網目状でリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の粒子の表面及び粒子と粒子と間に分散され、それを被覆して改質させることで、改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の複合正極材料を形成した。改質した超疎水性材料による被覆は、電極材料と電解液との間の電気化学的安定な界面を構築し、高ニッケル正極材料の粒子による水分の再吸収を回避し、高ニッケル正極材料の粒子の疎水親電解液性を実現した。従って、改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料は、優れた疎水親電解液性と導電性を有し、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料のサイクル性と安全性を向上した。
本発明において、前記改質した超疎水性材料は、表面にナノ材料が堆積された超疎水性材料である。
本発明は、ナノ材料を超疎水性材料の表面に堆積してナノスケールの粗さを形成することで、改質した超疎水性材料の疎水親電解液性と導電性を向上した。
本発明で提供したリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料は、表面にナノ粉末材料が堆積された改質した超疎水性材料をリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の表面に被覆すると同時に、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の粒子と粒子との間は改質した超疎水性材料によりブリッジされることで、改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料に形成された複合正極材料である。
本発明において、前記超疎水性材料とナノ材料との質量比は、１００：（０．０１〜５０）であり、例えば、１００：０．０１、１００：０．０２、１００：０．０５、１００：０．１、１００：０．５、１００：１、１００：５、１００：１０、１００：２０、１００：３０、１００：４０、１００：５０であってもよく、好ましくは、１００：（０．０５〜１０）であり、更に好ましくは、１００：０．０５である。
本発明において、超疎水性材料の質量比が大きくなるように、超疎水性材料とナノ材料との質量比を制御すべきである。超疎水性材料の割合が少なすぎると、疎水性が低下する。そのため、高ニッケル正極材料の表面での疎水化処理を達成するために、超疎水性材料の割合を適切に増加する必要があり、本発明において、具体的に、超疎水性材料とナノ材料との質量比が１００：５０以上であることが好ましい。
本発明において、前記超疎水性材料は、超疎水性導電高分子ナノファイバー、超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム、超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバー、超疎水性カーボンファイバーフィルム又は導電性多孔質エーロゲルのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、好ましくは、超疎水性カーボンファイバーフィルム、超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム又は超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、更に好ましくは、超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムである。
本発明における超疎水性材料は、例えば、超疎水性導電高分子ナノファイバー、超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム、超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバー、超疎水性カーボンファイバーフィルム又は導電性多孔質エーロゲルのいずれか１種のみを選択してもよく、２種又は複数種の組合せであってもよく、例えば、超疎水性導電高分子ナノファイバーと超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムとの組合せ、又は超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバー、超疎水性カーボンファイバーフィルム及び導電性多孔質エーロゲルの組合せ、又は超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムと超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーとの組合せ、又は超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムと超疎水性カーボンファイバーフィルムとの組合せ等であってもよい。
異なる超疎水性材料の疎水性効は異なり、そのうち、超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムと超疎水性カーボンファイバーフィルムとの疎水性効果が最も良好であるため、本発明は、超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム及び／又は超疎水性カーボンファイバーフィルムを採用することが好ましい。
本発明のさらなる改良として、前記ナノ材料は、ナノ粉末材料である。
本発明のさらなる改良として、前記ナノ粉末材料は、ナノアルミナ、ナノチタニア、ナノマグネシア、ナノジルコニア又はナノ酸化亜鉛のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、好ましくは、ナノチタニア、ナノジルコニアのいずれか１種又は２種の混合物であり、更に好ましくは、ナノチタニアである。
本発明におけるナノ粉末材料は、例えば、ナノアルミナ、ナノチタニア、ナノマグネシア、ナノジルコニア又はナノ酸化亜鉛のいずれか１種のみを選択してもよく、２種又は複数種の組合せであってもよく、例えば、ナノアルミナとナノチタニアとの組合せ、ナノジルコニアとナノ酸化亜鉛との組合せ、ナノチタニアとナノジルコニアとの組合せ、ナノチタニア、ナノマグネシア、ナノジルコニア及びナノ酸化亜鉛の組合せ等であってもよい。
異なるナノ酸化物の導電性は異なるが、本発明において、ナノチタニアとナノジルコニアを採用すると、導電性が相対的に良好である。本発明におけるナノ酸化物は、純ナノ酸化物又はドーピング類ナノ酸化物に更に分類してもよく、ドーピング類ナノ酸化物（例えば、酸化亜鉛にアルミナをドープして形成したＮ型導体等の、導電性が強化されるもの）の導電性がより良好である。
本発明のさらなる改良として、前記ナノ粉末材料のメディアン径は、１０〜２００ｎｍであり、例えば、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍであってもよく、好ましくは、３０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、３０ｎｍである。
本発明で選択したナノ粉末材料のメディアン径が１０〜２００ｎｍであると、そのサイズ分散性は比較的良好であり、サイズはその範囲を上回ると、分散性が相対的に悪くなり、サイズはその範囲を下回ると、ナノ粉末材料のコストが高くなる。
本発明において、前記高ニッケル正極材料は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム又はニッケルコバルト酸リチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム又はニッケルマンガン酸リチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、更に好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。
本発明における高ニッケル正極材料は、例えば、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム又はニッケルコバルト酸リチウムのいずれか１種のみを選択してもよく、２種又は複数種の組合せであってもよく、例えば、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの組合せ、ニッケルマンガン酸リチウムとニッケルコバルト酸リチウムとの組合せ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム及びニッケルマンガン酸リチウムの組合せ等であってもよい。
本発明のさらなる改良として、前記高ニッケル正極材料の粒径は、５０ｎｍ〜１００μｍである。
本発明のさらなる改良として、前記高ニッケル正極材料は、表面に被覆層を有する高ニッケル正極材料及び／又はドーピングした高ニッケル正極材料であり、好ましくは、表面に被覆層を有する高ニッケル正極材料である。
本発明のさらなる改良として、前記表面に被覆層を有する高ニッケル正極材料における被覆層は、アルミナ、チタニア、マグネシア又はジルコニアのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、好ましくは、アルミナ、チタニア又はマグネシアのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、更に好ましくは、アルミナである。
本発明における表面に被覆層を有する高ニッケル正極材料における被覆層は、アルミナ、チタニア、マグネシア又はジルコニアから選ばれるいずれか１種であってもよく、２種又は複数種の組合せであってもよく、例えば、アルミナとチタニアとの組合せ、マグネシアとジルコニアとの組合せ、アルミナ、チタニア及びマグネシアの組合せ等であってもよい。
本発明のさらなる改良として、前記ドーピングした高ニッケル正極材料におけるドーピング元素は、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム又はフッ素のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、好ましくは、アルミニウム、マグネシウム、チタン又はフッ素のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、更に好ましくは、アルミニウムである。
本発明におけるドーピングした高ニッケル正極材料におけるドーピング元素は、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム又はフッ素から選ばれるいずれか１種であってもよく、２種又は複数種の組合せであってもよく、例えば、ナトリウムとアルミニウムとの組合せ、マグネシウムとチタンとの組合せ、チタン、バナジウム及びフッ素の組合せ、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びフッ素の組合せ等であってもよい。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の調製方法を更に提供した。
その調製方法は、
反応釜にリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料と改質した超疎水性材料を加える工程（１）、
前記改質した超疎水性材料とリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料をエタノール溶液に均一に分散させる工程（２）、及び、
工程（２）で得られた懸濁液を固液分離させ、熱処理で改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を得る工程（３）を含む。
本発明において、工程（１）における前記リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料と改質した超疎水性材料との質量比は、１００：（０．０１〜５）であり、例えば１００：０．０１、１００：０．０１５、１００：０．０２、１００：０．０２５、１００：０．０５、１００：０．１、１００：０．２、１００：０．３、１００：０．４、１００：０．５、１００：０．６、１００：０．８、１００：１、１００：２、１００：３、１００：４、１００：５であってもよく、好ましくは、１００：（０．２５〜５）であり、更に好ましくは、１００：０．２５である。
本発明のさらなる改良として、前記改質した超疎水性材料は、ナノ材料を超疎水性材料の表面に堆積することで得られたものである。
本発明のさらなる改良として、前記堆積は、気相堆積、液相堆積又は電気化学的堆積のいずれか１種又は少なくとも２種の混合であり、好ましくは、液相堆積又は電気化学的堆積であり、更に好ましくは、液相堆積である。
本発明において、工程（２）における分散は、超音波分散、機械撹拌又は噴霧分散のいずれか１種又は少なくとも２種の混合である。
本発明のさらなる改良として、工程（３）における固液分離の方法は、吸引濾過、噴霧乾燥、蒸煮又は遠心分離のいずれか１種又は少なくとも２種の混合である。
本発明のさらなる改良として、工程（３）における熱処理の温度は、１２０℃〜６００℃であり、例えば、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、２００℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、３５０℃、３８０℃、４２０℃、５２０℃、６００℃であってもよく、好ましくは、２００〜６００℃であり、更に好ましくは、２００℃であり、前記熱処理の時間は、４ｈ〜２４ｈであり、例えば、４ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１５ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２１ｈ、２２ｈ、２３ｈ、２４ｈであってもよく、好ましくは、４〜１２ｈであり、更に好ましくは、１２ｈである。
本発明のさらなる改良として、前記方法は、具体的に、
メディアン径が１０〜２００ｎｍであるナノ材料を超疎水性材料の表面に堆積することで改質した超疎水性材料を得て、前記超疎水性材料とナノ材料との質量比は、１００：（０．０１〜５０）である工程（１）、
反応釜にリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料と改質した超疎水性材料を加え、前記リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料と改質した超疎水性材料との質量比は、１００：（０．０１〜５）である工程（２）、
改質した超疎水性材料をリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料間に超音波分散させる工程（３）、及び、
工程（２）で得られた懸濁液を遠心分離し、乾燥した後に、改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を得る工程（４）を含む。
本発明の第３の態様は、第１の態様に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を含むリチウムイオン電池を提供した。
本発明は、ナノ粉末材料を超疎水性材料の表面に堆積してナノスケールの粗さを形成することで、改質した超疎水性材料の疎水親電解液性と導電性を向上した。改質した超疎水性材料は、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の粒子の表面に被覆すると同時に、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の粒子と粒子との間は改質した超疎水性材料によりブリッジされている。本発明の改質した超疎水性材料は、三次元疎水性導電網目状でリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の粒子の表面及び粒子と粒子との間に分散され、それを被覆して改質させることで、改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の複合正極材料を形成した。改質した超疎水性材料による被覆は、電極材料と電解液との間の電気化学的安定な界面を構築し、高ニッケル正極材料の粒子による水分の再吸収を回避し、高ニッケル正極材料の粒子の疎水親電解液性を実現した。従って、改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料は、優れた疎水親電解液性と導電性を有し、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料のサイクル性と安全性を向上した。
本発明は、従来の技術と比べると、少なくとも以下の有益な効果を奏する。
（１）本発明で提供した改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料は、優れた疎水親電解液性と導電性を有し、且つリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料のサイクル性と安全性を向上した。超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料と被覆されていないリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料とを比較すると、本発明で提供したリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料は、親電解液性、貯蔵性能、サイクル性及び安全性のいずれにも顕著な利点を有する。測定したところ、本発明で提供した改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料は、１Ｃ倍率で４０サイクル後の容量維持率が少なくとも９７．２％に達し、８０％相対湿度で６０日間貯蔵すると、質量増加率が０．１５５ｗｔ％未満であり、その吸液時間も２．２ｍｉｎ未満である。
（２）本発明における改質した超疎水性材料により被覆されたリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の調製方法は、簡単で、効果が著しく、操作しやすく、再現性がよく、コストが低く、且つ環境に対する汚染が小さく、工業化生産に適している。
本発明を理解しやすくさせるために、本発明は以下の実施例を挙げる。当業者は、下記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体に制限するものと見なすべきではないということを理解すべきである。
＜実施例１＞
液相フタル酸ブチルを気化した後に、キャリアガスＮ２を用いて超疎水性カーボンナノチューブが収容された気相堆積反応器に導入し、ナノチタニアと超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムとの質量比を０．０５：１００に制御し、生成されたナノチタニア（ＴｉＯ２）を超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムの表面に均一に堆積させることで、改質した超疎水性カーボンナノチューブを得た。
前記改質した超疎水性カーボンナノチューブ及び粒径が７〜６０μｍであるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２電極材料粉末、超疎水性カーボンナノチューブ及び粒径が７〜６０μｍであるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２電極材料粉末をそれぞれ０．２５：１００の質量比でエタノール溶液に分散して１ｈ機械撹拌しながら、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２電極材料粉末をエタノール溶液に分散して１ｈ機械撹拌した後に、前記３組のサンプルを、エタノール溶液が完全的に除去するまで２００℃で蒸煮を行い、固体物質を４００℃で１２ｈ乾燥させることで、改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料及び被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料を得た。
被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料はブランク試験であり、ブランク試験は、改善原因が処理プロセスによる影響であることを排除し、被覆によって正極材料の性能を向上させることを証明するものである。
貯蔵性能試験は、恒温（２５℃）・恒湿（８０％相対湿度）の実験室で１／１００００の天秤を用いて３〜５ｇの正極材料のサンプルを秤取し、空気中に暴露された秤量瓶に入れ、サンプルの品質がもはや変化しないまで毎日１回で秤量し、その後半月１回で秤量する。サンプルの質量変化は質量増加率で表示する。質量増加率が低いほど、正極材料の貯蔵性能が優れる。
極片吸液性能試験は、恒温（２５℃）の実験室で１０μＬの電解液を調製した正極極片の表面に滴下し、電解液が全て正極極片に吸収されるのに要する時間が吸液時間であり、吸液時間が短いほど、正極材料の親電解液性能が優れる。
図１は、本実施例に係る改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料を示す図である。図２、図３、図４、図５及び図６は、それぞれ本実施例に係る改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料のＸＲＤ曲線、初回充放電曲線、サイクル性能曲線、貯蔵性能曲線及び極片吸液性能曲線の図である。
図１において、ナノチタニアが超疎水性カーボンナノチューブ表面に堆積してナノスケールの粗さを形成し、改質した超疎水性カーボンナノチューブがリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の粒子の表面に被覆され、同時にリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の粒子と粒子との間は超疎水性カーボンナノチューブによりブリッジされている。
図２から分かるように、改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料はいずれもＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の回折ピークを有する。
図３から分かるように、改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料はいずれも比較的高い初回充放電比容量を有する。
図４から分かるように、改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆的ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料は、１Ｃ倍率で４０サイクル後の容量維持率がそれぞれ９７．２％、９４．４％、９０．６％及び９１．８％である。よって、改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２のサイクル性能が最も優れ、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２材料のサイクル性能が二番目であり、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料サイクル性能はＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料に相当することが示される。
図５から分かるように、改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料は、８０％相対湿度で６０日間貯蔵すると、質量増加率がそれぞれ０．１５５ｗｔ％、０．３９ｗｔ％、１．５２５ｗｔ％及び１．６８５ｗｔ％である。これから分かるように、改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料が材料は貯蔵性能を著しく向上したことが示される。
図６から分かるように、改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料の吸液時間は、それぞれ２．２ｍｉｎ、２．６ｍｉｎ、４．２ｍｉｎ及び４．５ｍｉｎである。これからように、改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料に比べて、より良好な親電解液性を有することが示される。
＜実施例２＞
粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの０．０１ｇナノジルコニアを１００ｇ超疎水性カーボンファイバーフィルムのエタノール分散液に加え、１．５ｈ激しく機械撹拌し、ナノジルコニアを超疎水性カーボンファイバーフィルム表面に十分に分散させることで、ナノジルコニアにより改質した超疎水性カーボンファイバーフィルム材料を得た。３〜５０μｍ粒径の０．５ｇＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２電極材料粉末を取って、２０ｍＬ １０％の改質した超疎水性カーボンファイバーフィルム材料の分散液に分散させ、１時間超音波分散し、改質した超疎水性カーボンファイバーフィルムを電極材料表面に均一に被覆させ、遠心分離した後に、固体を２００℃で１２ｈ乾燥させることで、改質した超疎水性カーボンファイバーフィルムにより被覆されたＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２正極材料を得た。
＜実施例３＞
粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの０．０１ｇナノＭｇＯを１００ｇ超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーのエタノール分散液に加え、３０ｍｉｎ超音波分散した後に、エタノールが完全に除去されるまで、機械撹拌しながら２００℃で蒸煮することで、ナノＭｇＯにより表面改質した超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーを得て、前記改質した超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーと１０〜１００μｍ粒径のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２電極材料粉末を、０．２５：１００の質量比でエタノール溶液に分散させ、３０ｍｉｎ機械撹拌した後に、噴霧乾燥させることで、改質した超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーにより被覆されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２電極材料を得て、その後、２００℃で２４ｈ乾燥させることで、水分と比表面積が好適な改質した超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーにより被覆されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２リチウムイオン電池正極材料を得た。
＜実施例４＞
粒径が４０〜１００ｎｍの０．０１ｇナノジルコニアと粒径が３０〜５０ｎｍの０．０５ｇナノチタニアを１００ｇ超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムの分散液に加え、１ｈ激しく機械撹拌し、ナノジルコニアとナノチタニアを超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムの表面に十分に分散させることで、ナノジルコニアとナノチタニアにより改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム材料を得た。３〜５０μｍ粒径の０．５ｇＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２電極材料粉末を取って、２０ｍＬ １０％の改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムの分散液に分散させ、１時間超音波分散し、改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムを電極材料の表面に均一に被覆させ、遠心分離した後に、固体を２００℃で４ｈ乾燥させることで、改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムにより被覆されたＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２正極材料を得た。
＜実施例５＞
粒径が８０〜１００ｎｍの０．０２ｇナノジルコニアと、粒径が６０〜８０ｎｍの０．２５ｇナノチタニアと、粒径が６０〜１００ｎｍの０．０１ｇナノマグネシアを１００ｇ超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムの分散液に加え、１．５ｈ激しく機械撹拌し、ナノジルコニア、ナノチタニア、ナノマグネシアを超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムの表面に十分に分散させることで、ナノジルコニア、ナノチタニア及びナノマグネシアにより改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム材料を得た。３〜５０μｍ粒径の０．５ｇＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２電極材料粉末を取って、２０ｍＬ １０％の改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムの分散液に分散させ、１時間超音波分散し、改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムを電極材料の表面に均一に被覆させ、遠心分離した後に、固体を２００℃で４ｈ乾燥させることで、改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムにより被覆されたＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２正極材料を得た。
＜実施例６＞
粒径が４０〜１００ｎｍの０．０２ｇナノマグネシアと粒径が３０〜１００ｎｍの０．１ｇナノチタニアを５０ｇ超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムと５０ｇ超疎水性カーボンファイバーフィルムとの分散液に加え、１ｈ激しく機械撹拌し、ナノマグネシアとナノチタニアを超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムと超疎水性カーボンファイバーフィルムとの表面に均一に分散させることで、ナノマグネシア、ナノチタニアにより改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム及び超疎水性カーボンファイバーフィルム材料を得た。３〜５０μｍ粒径の０．５ｇＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２電極材料粉末を取って、２０ｍＬ １０％の改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムと超疎水性カーボンファイバーフィルムとの分散液に分散させ、１時間超音波分散し、改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムと超疎水性カーボンファイバーフィルムを電極材料の表面に均一に被覆させ、遠心分離した後に、固体を４００℃で８ｈ乾燥させることで、改質した超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルムと超疎水性カーボンファイバーフィルムにより被覆されたＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２正極材料を得た。
＜実施例７＞
粒径が６０ｎｍ〜１５０ｎｍの１０ｇナノＭｇＯを６０ｇ超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーと４０ｇ超疎水性導電高分子ナノファイバーとのエタノール分散液に加え、３０ｍｉｎ超音波分散した後に、エタノールが完全に除去されるまで機械撹拌しながら２００℃で蒸煮することで、ナノＭｇＯにより表面改質した超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーと超疎水性導電高分子ナノファイバーを得て、前記改質した超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーと、超疎水性導電高分子ナノファイバーと、１０〜１００μｍ粒径のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２電極材料粉末を０．２５：１００の質量比でエタノール溶液に分散させ、３０ｍｉｎ機械撹拌した後に、噴霧乾燥させることで、改質した超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーと超疎水性導電高分子ナノファイバーにより被覆されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２電極材料を得て、その後、３００℃で１２ｈ乾燥させることで、水分と比表面積とが好適な改質した超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーと超疎水性導電高分子ナノファイバーにより被覆されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２リチウムイオン電池正極材料を得た。
本発明は上記実施例によって本発明の詳しい方法を説明したが、本発明は上記詳しい方法に限られるものではない、即ち、本発明は上記詳しい方法によって実施しなければならないものではないと出願人は声明する。当業者にとって、本発明に対する如何なる改良、本発明の製品の各原料への等価置換及び補助成分の追加、具体的な実施形態の選択等はいずれも本発明の保護範囲及び開示範囲に入ることが明瞭である。
１ 正極材料、２ 超疎水性カーボンナノチューブ、３ ナノチタニア、Ａ 改質した超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、Ｂ 超疎水性カーボンナノチューブにより被覆されたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２複合正極材料、Ｃ 被覆されていないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料、Ｄ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極材料。

Claims (11)

  1. 改質した超疎水性材料により三次元網目状にリチウムイオン電池用ニッケル正極材料の粒子の表面及び前記粒子と前記粒子との間を被覆した改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料であって、
    前記リチウムイオン電池用ニッケル正極材料が、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム又はニッケルコバルト酸リチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記改質した超疎水性材料は、表面にナノ粉末材料が堆積された超疎水性材料であり、
    前記ナノ粉末材料は、ナノアルミナ、ナノチタニア、ナノマグネシア、ナノジルコニア又はナノ酸化亜鉛のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記超疎水性材料は、超疎水性導電高分子ナノファイバー、超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム、超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバー又は超疎水性カーボンファイバーフィルムのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記超疎水性材料と前記ナノ粉末材料との質量比が１００：（０．０１〜５０）である、ことを特徴とする改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料。
  2. 前記超疎水性材料と前記ナノ粉末材料との質量比が、１００：（０．０５〜１０）である、ことを特徴とする請求項１に記載の改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料。
  3. 前記超疎水性材料は、超疎水性カーボンファイバーフィルム、超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム又は超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバーのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料。
  4. 前記ナノ粉末材料は、ナノチタニア、ナノジルコニアのいずれか１種又は２種の混合物であり、前記ナノ粉末材料のメディアン径が１０〜２００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料。
  5. 前記リチウムイオン電池用ニッケル正極材料は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム又はニッケルマンガン酸リチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料。
  6. 前記改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料は、表面に被覆層を有するニッケル正極材料及び／又はドーピングしたニッケル正極材料であり、
    前記表面に被覆層を有するニッケル正極材料における被覆層は、アルミナ、チタニア、マグネシア又はジルコニアのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記ドーピングしたニッケル正極材料におけるドーピング元素は、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム又はフッ素のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項５に記載の改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料の調製方法であって、
    反応釜にリチウムイオン電池用ニッケル正極材料と改質した超疎水性材料を加え、前記リチウムイオン電池用ニッケル正極材料が、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム又はニッケルコバルト酸リチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、前記改質した超疎水性材料は、表面にナノ粉末材料が堆積された超疎水性材料であり、前記ナノ粉末材料は、ナノアルミナ、ナノチタニア、ナノマグネシア、ナノジルコニア又はナノ酸化亜鉛のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、前記超疎水性材料は、超疎水性導電高分子ナノファイバー、超疎水性カーボンナノチューブアレイフィルム、超疎水性ポリアクリロニトリルナノファイバー又は超疎水性カーボンファイバーフィルムのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、前記超疎水性材料と前記ナノ粉末材料との質量比が１００：（０．０１〜５０）である工程（１）、
    前記改質した超疎水性材料と前記リチウムイオン電池用ニッケル正極材料をエタノール溶液に均一に分散させる工程（２）、及び、
    工程（２）で得られた懸濁液を固液分離させ、熱処理で前記改質した超疎水性材料により被覆された改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料を得る工程（３）を含む、ことを特徴とする調製方法。
  8. 工程（１）における前記リチウムイオン電池用ニッケル正極材料と前記改質した超疎水性材料との質量比は、１００：（０．０１〜５）であり、
    前記改質した超疎水性材料は、前記ナノ粉末材料を前記超疎水性材料の表面に堆積することで得られたものであり、
    前記堆積は、気相堆積、液相堆積又は電気化学的堆積のいずれか１種又は少なくとも２種の混合である、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 工程（２）における分散は、超音波分散、機械撹拌又は噴霧分散のいずれか１種又は少なくとも２種の混合であり、
    工程（３）における固液分離の方法は、吸引濾過、噴霧乾燥、蒸煮又は遠心分離のいずれか１種又は少なくとも２種の混合であり、
    工程（３）における熱処理の温度は、１２０℃〜６００℃であり、前記熱処理の時間は、４ｈ〜２４ｈである、ことを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記方法は、
    メディアン径が１０〜２００ｎｍである前記ナノ粉末材料を前記超疎水性材料の表面に堆積することで改質した超疎水性材料を得て、前記超疎水性材料と前記ナノ粉末材料との質量比は、１００：（０．０１〜５０）である工程（１）、
    反応釜に前記リチウムイオン電池用ニッケル正極材料と前記改質した超疎水性材料を加え、前記リチウムイオン電池用ニッケル正極材料と前記改質した超疎水性材料との質量比は、１００：（０．０１〜５）である工程（２）、
    前記改質した超疎水性材料を前記リチウムイオン電池用ニッケル正極材料間に超音波分散させる工程（３）、及び、
    工程（２）で得られた懸濁液を遠心分離し、乾燥した後に、前記改質した超疎水性材料により被覆された改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料を得る工程（４）を含む、ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質リチウムイオン電池用ニッケル正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
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