DE102020007448A1

DE102020007448A1 - Kathode für eine Batteriezelle

Info

Publication number: DE102020007448A1
Application number: DE102020007448.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas Hintennach
Original assignee: Mercedes Benz Group AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2022-06-09

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kathode (1) für eine Batteriezelle mit Aktivmaterialien in Form von Mischoxiden, welche Nickel, Kobalt und Mangan oder Aluminium aufweisen. Die erfindungsgemäße Kathode ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenzstelle (2) der Kathode (1) mit einer Beschichtung versehen ist, deren Nickelgehalt von dem des Aktivmaterials im übrigen Bereich abweicht, und welche elektrisch leitend mit dem Aktivmaterial verbunden ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Kathode für eine Batteriezelle nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Überwachen einer solchen Batterie.
Kathoden für Batteriezellen mit Aktivmaterialien in Form von sogenannten Mischoxiden sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt. Diese Mischoxide können beispielsweise Nickel, Kobalt und Mangan oder auch Nickel, Kobalt und Aluminium aufweisen. Sie werden dementsprechend mit dem Kürzel NMC oder auch NCM oder bei der Verwendung von Aluminium mit dem Kürzel NCA bezeichnet. Ein häufig eingesetztes Material ist dabei beispielsweise NMC 811, welches einen Nickelgehalt von 80% aufweist. Höhere Nickelgehalte sind insofern zu bevorzugen, da durch höhere Nickelanteile in der Kathode auch die Energiedichte steigt. Allerdings wirkt sich dies negativ auf die Lebensdauer und etwaige Nebenreaktionen aus, da Nickel ein sehr stark katalytisch wirksames Material ist. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, müssen daher die Spannungslagen sehr genau kontrolliert und überwacht werden. Oberhalb beispielsweise einer Spannung von 4,4 V gegenüber Lithium/Lithium+ neigen die typischerweise eingesetzten organischen Elektrolyte zu Nebenreaktionen, die sich in einer Zersetzung des Elektrolyts mit einer teilweisen Gasbildung äußern. Durch eine zu starke Begrenzung der Spannung reduziert sich jedoch auch die nutzbare Energiedichte, was ebenfalls ein Nachteil ist.
Der Stand der Technik kennt derartige Kathoden. So ist beispielsweise in der WO 2020/101 173 A1 eine nickelreiche positive Elektrode für eine Lithiumionenbatterie aus Mischoxide beschrieben. Zur Verbesserung der Oberflächenstabilität wird auf der Oberfläche eine nanoskalige künstliche CEI-Schicht erzeugt.
In der CN 103 840 153 A wird ebenfalls eine entsprechende Beschichtung auf der Oberfläche des Kathodenmaterials beschrieben, welche in diesem Fall aus einer Lithium-Nickel-Legierung mit zumindest Bleioxid und einem Anteil von Aluminium, Eisen, Kobalt, Chrom, Vanadium oder Gallium sowie Silithium, Selen, Tellurium oder Mangan umfasst.
Die US 2018/277 839 A1 beschreibt als Alternative eine modifizierte superhydrophobe Schicht auf der Oberfläche, welche zumindest eine Nebenreaktion von Spurenwasser mit oberflächenfreiem Lithium verhindern soll.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht nun darin, eine verbesserte Kathode für eine Batteriezelle mit Aktivmaterialien in Form von Mischoxiden anzugeben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Kathode mit den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Kathode ergeben sich aus den hiervon abhängigen Unteransprüchen. Im Anspruch 8 ist außerdem ein Verfahren zur Überwachung einer Batterie mit einer solchen Kathode beschrieben. Auch hier ergeben sich vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen aus den abhängigen Unteransprüchen.
Bei der erfindungsgemäßen Kathode für eine Batteriezelle mit Aktivmaterialien in Form von den genannten Mischoxiden ist es so, dass erfindungsgemäß eine Referenzstelle der Kathode mit einer Beschichtung versehen ist, deren Nickelgehalt von den des eingesetzten Mischoxids der restlichen Kathode abweicht, und welche leitend mit dem eingesetzten Mischoxid verbunden ist. Diese zusätzliche Beschichtung ist selbst elektrochemisch weiterhin aktiv und wirksam. Deshalb gilt die Wirkung der veränderten Nickelstöchiometrie auf die Energiedichte nur anteilig für die entsprechend beschichtete Fläche. Die beiden Bereiche unterschiedlichen Nickelgehalts, welche so gestaltet sind, dass die nachträglich beschichtete Referenzstelle gegenüber den restlichen Mischoxiden über eine dritte elektrische Kontaktierung verbunden ist, erlaubt es nun, das Potential zwischen der bekannten Grenzfläche der beschichteten Referenzstelle und dem als Aktivmaterial eingesetzten Mischoxid zu ermitteln.
Ist, und so ist es gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen, der Bereich der Referenzstelle mit einem niedrigeren Nickelgehalt ausgebildet, dann wird sich zwischen den beiden Grenzflächen ein Stromfluss einstellen, wenn es zu einem abfallenden Potential zwischen den beiden unterschiedlichen Nickelgehalten und damit zu einer unerwünschten Reaktion kommt. Diese lässt sich also verfahrenstechnisch einfach detektieren. Die Verwendung einer Referenzstelle mit niedrigerem Nickelgehalt hat dabei noch den Vorteil, dass die Referenzstelle typischerweise hinsichtlich ihrer Oberfläche kleiner als die restliche Kathode ist, so dass durch den niedrigeren Nickelgehalt dieser kleineren Stelle nur ein geringer Teil der möglichen Energiedichte für die Erfassung des Stromflusses geopfert wird.
Prinzipiell ist der Aufbau auch andersherum möglich. Das heißt, die Referenzstelle kann mit einer höheren Nickeldotierung ausgebildet sein. Dies hat den Vorteil einer vereinfachten elektronischen Schaltung, da hier nur rein auf den Stromfluss geprüft werden könnte, ohne irgendwelche Kennlinien berücksichtigen zu müssen oder dergleichen.
Eine außerordentlich günstige Weiterbildung der erfindungsgemäßen Kathode sieht es dabei vor, dass die Referenzfläche mit einem alternativen Mischoxid beschichtet ist. Beispielsweise kann NMC 811 für die Kathode eingesetzt werden, während das alternative Mischoxid für die Referenzstelle beispielsweise NMC 622 ist. Die eigentliche Kathode weist also 80% Nickel, 10% Mangan und 10% Kobalt auf, während im Bereich der Referenzstelle 60% Nickel, 20% Kobalt und 20% Mangan vorgesehen sind. Alternativ hierzu können auch NCA-Mischoxide mit entsprechendem Nickelgehalt eingesetzt werden.
Gemäß einer außerordentlich günstigen Weiterbildung der Idee kann die Referenzstelle als parallele Beschichtung ausgebildet sein. Diese parallele Beschichtung, welche mit dem ursprünglichen Material entsprechend verbunden ist, stellt eine mögliche Ausführungsvariante dar. Eine Alternative könnte auch ein nachträgliches selektives Coating sein. So kann beispielsweise auf eine schon vorhandene Beschichtung der Kathode mit NMC 811 ein Bereich aufgebracht werden, welcher mit NMC 622, als Beispiel, beschichtet ist. Die elektrische Kontaktierung der Beschichtungen kann dann durch eine Einlage eines zusätzlichen Stromableiters auf der Oberfläche möglich werden. Die Beschichtung kann vorzugsweise durch gepulste Laserablation (PLD-Pulsed Laser Deposition), als CVD (Chemical Vapor Deposition) oder auch als sogenannte Atomlagenabscheidung (ALD-Atomic Layer Deposition) realisiert werden.
Prinzipiell lassen sich solche Kathoden für jede Art von Batterien einsetzen, besonders bevorzugt finden sie ihren Einsatz bei Batterien bzw. Batteriezellen in Lithium-Ionen-Technologie und können beispielsweise als Beschichtung auf entsprechendem Trägermaterialien realisiert werden.
Verfahrenstechnisch ist es so, dass zur Überwachung einer derartigen Batteriezelle mit einer Kathode in der erfindungsgemäßen Ausgestaltung nun eine Potentialdifferenz und/oder ein Stromfluss zwischen den Grenzflächen der Kathode und der beschichteten Referenzstelle erfasst wird. Hieraus kann dann auf unerwünschte Nebenreaktionen aber auch auf den Ladezustand, den State of Health der Batteriezelle oder sicherheitskritische Funktionen bzw. Vorgänge, welche innerhalb der Batteriezelle ablaufen, geschlossen werden.
Gemäß einer sehr günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es dabei vorgesehen sein, dass im Falle einer Referenzfläche mit niedrigerem Nickelgehalt eine Überwachung auf ein abfallendes Potential zwischen der beschichteten Referenzstelle und der restlichen Kathode erfolgt. Hierdurch lassen sich dann unerwünschte Reaktionen feststellen. Alternativ dazu kann bei einer Beschichtung der Referenzstelle mit einem höheren Nickelgehalt der Stromfluss analysiert werden, so dass durch reine Prüfung auf den Stromfluss keine weiteren Kennlinien berücksichtigt werden müssen.
Im Gegensatz zur Referenzelektrode mit beispielsweise Grafit oder Lithium-Eisen-Sulfat (LFP) hat das genannte Verfahren mit der erfindungsgemäßen Kathode den Vorteil, dass es nicht kalibrierbedürftig ist. Nickel weist, wie dies auch in Nickelsensoren genutzt wird, eine sehr gerade Kennlinie zwischen der katalytischen Aktivität einerseits und der Amperiometrie andererseits auf. Da die hauptsächlich auf die für die Energiespeicherung genutzte Fläche und die Randzone für die sensorische Aktivität, beispielsweise die mit einem niedrigeren Nickelgehalt beschichtete Referenzstelle, praktisch die gleichen elektrochemischen Eigenschaften haben, jedoch bei unterschiedlicher Aktivierungsenergie für alle Reaktionen, einschließlich den unerwünschten Nebenreaktionen, können auch die Elektrolyte, Beschichtungsverfahren und die gesamte Produktionstechnik gleichartig gewählt werden, was sowohl die Überwachung als auch den Betrieb und den konstruktiven Aufbau der Batteriezellen, ausgehend vom herkömmlichen Aufbau außerordentlich einfach und effizient macht.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Kathode ergeben sich auch aus dem Ausführungsbeispiel, welches nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher dargestellt ist.
Dabei zeigen:

1 eine dreidimensionale Ansicht einer exemplarischen Kathode einer Lithium-Ionen-Batteriezelle mit einer parallelen Beschichtung; und
2 eine vergleichbare Kathode mit einer selektiven Beschichtung der Referenzstelle.

In der Darstellung der 1 ist in einer dreidimensionalen Ansicht eine mit 1 bezeichnete Kathode einer in ihrer Gesamtheit nicht dargestellten Batteriezelle einer Lithium-Ionen-Batterie zu erkennen. Die Kathode 1 ist zumindest an ihrer Oberfläche aus Mischoxiden hergestellt oder mit diesen beschichtet. Die Mischoxide, welche hier als weiße Fläche dargestellt sind, sind dabei Mischoxide des Typs NMC 811, also mit einem Nickelgehalt von 80%. Die kreuzschraffiert dargestellte Referenzstelle 2 ist dabei mit einem alternativen Mischoxid beschichtet. Dieses alternative Mischoxid im Bereich der Referenzstelle 2 ist dabei NMC622, weist also einen niedrigeren Nickelgehalt von 60% auf, um die oben beschriebenen Vorteile und Möglichkeiten zu erzielen.
In 2 ist ein ähnlicher Aufbau nochmals dargestellt. Der gesamte Aufbau der Kathode 1 soll neutral ausgebildet und nur teilweise mit NMC 811 beschichtet sein. Im Frontbereich ist dabei auf der darunterliegenden Beschichtung mit NMC 811 die Referenzstelle 2 mit NMC 622 aufgebracht, um so eine definierte Referenzstelle mit geringerem Nickelgehalt zu schaffen, um die oben genannten Möglichkeiten zu erzielen. In der Darstellung der 2 ist dabei die Basisbeschichtung mit NMC 811 schraffiert dargestellt und das Material NMC 622 wiederum kreuzschraffiert, wie in der Darstellung der 1.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2020/101173 A1 [0003]
CN 103840153 A [0004]
US 2018277839 A1 [0005]

Claims

Kathode (1) für eine Batteriezelle mit Aktivmaterialien in Form von Mischoxiden, welche Nickel, Kobalt und Mangan oder Aluminium aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenzstelle (2) der Kathode (1) mit einer Beschichtung versehen ist, deren Nickelgehalt von dem des Aktivmaterials im übrigen Bereich abweicht, und welche elektrisch leitend mit dem Aktivmaterial verbunden ist.
Kathode (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzstelle (2) mit einem alternativen Mischoxid beschichtet ist.
Kathode (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelgehalt im Bereich der Referenzstelle (2) geringer als im Bereich des Aktivmaterials ist.
Kathode (1) nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzstelle (2) als parallele Beschichtung zum Aktivmaterial ausgebildet ist.
Kathode (1) nach Anspruch 1, 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzstelle (2) als nachträgliche selektive Beschichtung des Aktivmaterials ausgebildet ist, wobei diese über einen Stromableiter elektrisch miteinander kontaktiert sind.
Kathode (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das alternative Mischoxid einen Nickelgehalt von 60% und das Mischoxid des Aktivmaterials einen Nickelgehalt von 80% aufweist.
Kathode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Kathode (1) für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle ausgebildet ist.
Verfahren zur Überwachung von Batterieeinzelzellen mit einer Kathode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Potentialdifferenz und/oder ein Stromfluss zwischen den Grenzflächen des Aktivmaterials und der beschichteten Referenzstelle (2) erfasst wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Beschichtung der Referenzstelle (2) mit einem niedrigeren Nickelgehalt als dem des Aktivmaterials eine Überwachung auf ein abfallendes Potential erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Nickelgehalt der Beschichtung der Referenzfläche (2), welcher größer als der des Aktivmaterials ist, ein Stromfluss überwacht wird.