DE69621302T2

DE69621302T2 - Elektrochemische Zelle mit niedrigem Gehalt an Quecksilber

Info

Publication number: DE69621302T2
Application number: DE69621302T
Authority: DE
Inventors: John David Burns; Randall L. Collien; Robert B. Dopp; John Edward Oltman; Joseph Lynn Passaniti; Michael Joseph Root; Patrick J. Spellman
Original assignee: Rayovac Corp; Ray O Vac Corp
Current assignee: Spectrum Brands Inc
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: EP0768723B1; DE69621302D1; US5721065A; EP0768723A1; US5932367A

Description

Diese Erfindung betrifft Alkali-elektrochemische Zellen. Typischerweise besitzen derartige Zellen eine Zink enthaltende Anode, und eine Kathode, welche Ionen für die Oxidation des Zink liefern. Die effizienteren von derartigen elektrochemischen Zellen verwenden derzeit Umgebungsluft, welche in die Kathode aus der Umgebungsumwelt diffundiert, um kathodische Oxidationsionen zum Oxidieren des Zinks bereitzustellen, um dadurch den Raum zu verbessern, der für die Aufnahme von Anodenmaterial in der Zelle zur Verfügung steht.
Die neuesten Fortschritte der Alkalizellentechnologie, welche in den vorstehend angegebenen Patentanmeldungen offenbart sind, befassen sich mit der effizienten Ausnutzung des innerhalb des Gerätes verfügbaren Raums, in welchem die Zelle eingesetzt wird. Die neuesten Fortschritte befassen sich ferner mit der effizienten Verteilung von kathodischem Sauerstoff an die Kathodenanordnung in Kombination mit der verbesserten Steuerung von Verdampfungsverlusten von Feuchtigkeit durch die Kathode hindurch.
Die wachsende Verwendung kleiner elektrisch betriebener Geräte hat den Bedarf für sehr kleine elektrochemische Zellen erhöht. Metall/Luft-Zellen haben eine erhebliche Popularität gewonnen, da nur das Anodenreaktionsmaterial in der Zelle verpackt werden muß, während das Kathodenreaktionsmaterial Sauerstoff ist, welcher aus der Umgebung entnommen wird.
Derartige kleine elektrochemische Zellen weisen üblicherweise ein Scheibenähnliches oder Tablettenähnliches Aussehen auf, und haben in etwa die Größe von Bekleidungsknöpfen. Diese Zellen weisen im allgemeinen Durchmesser im Bereich von weniger als 6,4 mm bis etwa 25 mm und eine Höhe in dem Bereich von weniger als 3,8 mm bis 15 mm auf.
Die kleine Größe und die eingeschränkte Menge von elektrochemisch reaktivem Material, welches in solchen kleinen Metall/Luft-Zellen enthalten sein kann, führen dazu, daß eine erhebliche Aufmerksamkeit der Verbesserung des Wirkungsgrades und der Vollständigkeit der elektrochemischen Reaktionen gewidmet wird, welche in solchen Zellen für die Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden.
Zusätzlich weisen derartig kleine Zellen eine eingeschränkte Nennkapazität für die Erzeugung elektrochemischer Ausgangsleistung, insbesondere über längere Nutzungsdauern, auf. Die technischen Fortschritte bei den Geräten, welche derartige elektrochemische Zellen verwenden, stellen jedoch zunehmende Anforderungen an die Zellen. Diese zunehmenden Anforderungen beinhalten den Bedarf an erhöhter Nennabgabeleistung von elektrochemischer Energie.
Insbesondere ist hinsichtlich Zellen, welche in neueren Hörhilfen verwendet werden, eine Spannung von über 1,1 Volt für einen zuverlässigen Betrieb der Hörhilfe erforderlich. Wenn die Spannung unter 1,1 Volt fällt, kann die Hörhilfe unkorrekt arbeiten und damit den Benutzer frustrieren oder überhaupt nicht mehr arbeiten.
Die Kapazitätsgrenze, bei welcher eine elektrochemische Zelle elektrochemische Energie in Situationen mit hohem Bedarf erzeugen kann, wird zum Teil bestimmt durch (i) die Rate, mit welcher die in der Zelle erzeugte elektrische Energie an und durch die entsprechenden elektrischen Leiter hindurch und somit an das verbrauchende Gerät übertragen werden kann, und zum Teil durch (ii) die Rate, mit welcher die elektrische Energie durch elektrochemische Reaktionen in der Zelle erzeugt werden kann.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, neue Materialzusammensetzungen zur Verwendung innerhalb des Anodenabschnittes der elektrochemischen Zelle bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe, neue Anoden, einschließlich neuer Anodenmaterialzusammensetzungen für die Verwendung innerhalb der Anodenabschnitte der elektrochemischen Zelle bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe, neue elektrochemische Zellen bereitzustellen, in welcher Luftdurchlässe in der Kathode einen Ausgleich zwischen (i) dem Bedarf an kathodischer Luft zur Unterstützung der elektrochemischen Reaktion gegenüber (ii) dem Bedarf an Steuerung des Flüssigkeitsverlustes durch Verdampfung erzeugen können.
Noch eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung neuer Anodenmaterialzusammensetzungen, und entsprechender Kathodenstrukturen, welche längere Perioden an Energieproduktion bei einer relativ stabilen Spannung von mindestens 1,1 Volt unter starker Entladung ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung neuer Anodenmaterialzusammensetzungen und entsprechender Kathodenstrukturen, welche längere Durchhalteperioden von Energieerzeugung bei einer relativ stabilen Spannung von mindestens 1,1 Volt ermöglichen, wobei das elektrochemisch reaktive Anodenmaterial vor Korrosion in der Alkaliumgebung geschützt wird. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Materialzusammensetzung bestehend aus Kaliumhydroxid und Zink bereitgestellt, und welche aufweist:
(a) 27 bis 45 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, z. B. 30 bis 35 Gewichtsprozent;
(b) 55 bis 73 Gewichtsprozent Zinkpulver, z. B. 65 bis 70 Gewichtsprozent;
(c) 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichts des Zinkpulvers Indium in der Form einer Indiumverbindung; und optional
(d) 0,2 bis 12% Quecksilber, auf der Basis von und in dem Gewicht des Zinkpulvers enthalten.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bereit, wobei die Anode aufweist:
(a) ein Anodenmaterial bestehend aus (i) 27 bis 45 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, z. B. 30 bis 35 Gewichtsprozent, (ii) 55 bis 73 Gewichtsprozent Zinkpulver, z. B. 65 bis 70 Gewichtsprozent, (iii) 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichts des Zinkpulvers Indium in der Form einer Indiumverbindung, um eine erhöhte Rate elektrochemischer Ausgangsleistung zumindest des Anodenabschnittes der elektrochemischen Zelle zu ermöglichen, in welcher das Anodenmaterial verwendet werden soll; und (iv) optional 0,2 bis 12% Quecksilber, auf der Basis von und in dem Gewicht des Zinkpulvers enthalten, und
(b) einen Behälter, welcher das Anodenmaterial darin aufnimmt.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt die Erfindung eine elektrochemische Zelle bereit, mit:
(a) einer Anode, aufweisend (i) 27 bis 45 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, z. B. 30 bis 35 Gewichtsprozent, (ii) 55 bis 73 Gewichtsprozent, z. B. 65 bis 70 Gewichtsprozent Zinkpulver, (iii) 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichts des Zinkpulvers einer Indiumverbindung, um eine erhöhte Rate elektrochemischer Ausgangsleistung zumindest des Anodenabschnittes der elektrochemischen Zelle zu ermöglichen; und (iv) optional 0,2 bis 12% Quecksilber, auf der Basis von und in dem Gewicht des Zinkpulvers enthalten, und
(b) einer Kathode, einschließlich einer Kathodenanordnung.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Aspekts ist eine elektrochemische Zelle mit Außenwänden, welche ein eingeschlossenes Volumen definieren, wobei die Kathode eine einen Kathodenbecher und eine Kathodenanordnung umfassende Luftkathode ist, die Kathodenanordnung eine Reaktionsoberfläche aufweist, die eine dem kathodischen Sauerstoff ausgesetzte Reaktionsfläche definiert, der Kathodenbecher eine Vielzahl von Luftkanälen für den Durchtritt von kathodischem Sauerstoffes dadurch und zu der Reaktionsfläche hin aufweist, die elektrochemische Zelle eine elektrochemische Kapazität aufweist, um eine Leistung bei einer Wattdichte von mindestens 32,6 mW/cm² (210 mW/Inch²) der Reaktionsfläche bei einer elektromotorischen Kraft von mindestens etwa 1,1 Volt bei einer kontinuierlichen Entladung unter einer Last von 51 Ohm für eine Dauer liefern kann, welche einer Dauer von mindestens etwa 5 Stunden, bevorzugt mindestens etwa 8 Stunden für eine entsprechende derartige elektrochemische Zelle entspricht, bei welcher das eingeschlossene Volumen 0,66 cm³ (0,03 Inch³) beträgt.
Eine weitere elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung umfaßt:
(a) eine Anode welche aufweist: (i) 30 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, (ii) 65 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent Zinkpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 100 bis 500 um, wobei das Zinkpulver 0,05% Blei aufweist und im wesentlichen frei von Indium ist, (iii) 0,05 bis 0,10 Gewichtsprozent Indium in der Form einer Indiumverbindung auf der Basis des Gewichts des Zinkpulvers, (iv) 2 bis 3,5 Gewichtsprozent Quecksilber, und (v) 0,3 bis 0,35 Gewichtsprozent auf der Basis des Zinks eines grenzflächenaktiven Stoffes, welcher Hydroxyethylzellulose aufweist; und
(b) die Kathode eine Luftkathode mit einer in einem Kathodenbecher aufgenommenen Kathodenanordnung ist, wobei der Kathodenbecher einen Boden aufweist, mindestens 6 Luftkanäle sich durch den Boden des Kathodenbechers zu dem Durchtritt von kathodischem Sauerstoff dadurch und zu der Kathodenanordnung hin erstrecken, wobei die Luftkanäle durchschnittliche Flächen aufweisen, welche durchschnittlichen Durchmessern von 0,38 mm (0,015 Inch) entsprechen.
Die Erfindung beinhaltet neue Anodenmaterialzusammensetzungen, welche ein Indiumion in dem Anodenmaterial als eine Komponente verwenden, welche getrennt von dem Zinkmetallpulver, bevorzugt in Kombination mit niedrigen Pegeln von Quecksilber in Verbindung mit dem Zink und optional in Kombination mit einer grenzflächenaktiven Hydroxyethylzellulose bereitgestellt wird, welches ebenfalls dem Zink zugeordnet ist.
Indium ist in der Form einer Indiumverbindung, im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,05 bis 0,15 und bevorzugter 0,05 bis 1,10 Gewichtsprozent der Basis des Gewichtes des Zink enthalten. Ein grenzflächenaktiver Stoff ist im allgemeinem in Mengen von 0,1 bis 16,4 Gewichtsprozent ebenfalls auf der Basis des Gewichtes des Zink enthalten. Quecksilber kann von 0,2 bis 12 Gewichtsprozent reichen, weist aber im allgemeinen 2 bis 3,5 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichts des Zinks auf.
Das Zink muß nicht Indium als eine Legierung damit enthalten und ist im allgemeinen frei von funktional detektierbaren Mengen von Indium. Das Zink kann jedoch beschränkte Mengen von Indium in seiner Legierung, z. B. weniger als 0,01 Gewichtsprozent Indium enthalten, ohne den Betrieb der Erfindung zu gefährden. Bevorzugt ist ein niedriger Anteil an Blei, wie z. B. 0,02 bis 0,1%, bevorzugt 0,05 Gewichtsprozent Blei ebenfalls dem Zink zugeordnet.
Demzufolge werden einige Aufgaben der Erfindung in Ausführungsformen gelöst, welche eine Materialzusammensetzung umfassen, welche Kaliumhydroxid und Zink enthält und 27 bis 25 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid; 55 bis 73 Gewichtsprozent Zinkpulver; 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent Indium in der Form einer Indiumverbindung; und 0,2% bis 12%, bevorzugt 1% bis 4%, bevorzugter 2% bis etwa 3,5% Quecksilber enthalten.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt 0,1 bis 0,4, bevorzugt 0,3 bis 0,35 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichtes des Zinkpulvers an dem organischen grenzflächenaktiven Stoff.
Bevorzugt wird der grenzflächenaktive Stoff mit dem Zinkpulver vor dem Hinzufügen der Indiumverbindung zu dem Zinkgemisch gemischt.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Zusammensetzung des Zinkpulvers, wie es in die Zusammensetzung eingebaut wird, weniger als 0,01 Gewichtsprozent Indium auf und kann im wesentlichen frei von funktional detektierbaren Mengen von Indium sein.
Das Zinkpulver ist partikelförmig, wobei die Partikelgröße im Mittel bei etwa 100 um bis etwa 500 um liegt.
Bevorzugte Zusammensetzungen weisen 30 bis 35 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, 65 bis 70 Gewichtsprozent Zinkpulver und 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Indiumverbindung auf.
Die Indiumverbindung weist bevorzugt mindestens eine Verbindung auf, welche aus der aus Indiumhydroxid, Indiumsulfat und Indiumchlorid bestehenden Truppe ausgewählt wird.
Zusätzliche Aufgaben werden in Ausführungsformen gelöst, welche eine Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle beinhalten, in welcher das darin verwendete elektrochemisch-aktive Anodenmaterial die vorstehenden Materialzusammensetzungen aufweist, welche im allgemeinen Kaliumhydroxid, Zink, eine Indiumverbindung und die anderen vorstehend angegebenen Komponenten enthält.
Weitere Aufgaben der Erfindung werden in einem Verfahren zur Herstellung von Anodenmaterial bzw. einer Anode gelöst, welche die vorstehend beschriebenen Materialzusammensetzungen zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle aufweist. Das Verfahren umfaßt die Schritte einer Vermischung von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent organisches grenzflächenaktives Material mit dem Zinkpulver; nach dem vorstehenden Schritt den Schritt der Vermischung der Indiumverbindung mit der Kombination des Zinkpulvers und des grenzflächenaktiven Materials; und nach den vorstehenden Schritten der Hinzufügung von Kaliumhydroxid zu dem Zinkpulvergemisch. Detaillierter stellt die Erfindung ein Verfahren zu Herstellung einer Anodenzusammensetzung zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bereit, wobei die Anodenzusammensetzung Kaliumhydroxid und Zinkpulver aufweist und das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) Vermischen mit dem Zinkpulver 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent auf der Basis des Zinkpulvers eines organischen grenzflächenaktiven Stoffes, welcher Hydroxyethylzellulose aufweist; (b) nach dem Schritt (a) Mischen mit der Kombination aus Zinkpulver und organischen grenzflächenaktiven Stoff 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis von dem Zinkpulver Indium in der Form einer Indiumverbindung, um ein Zinkpulvergemisch mit einer Indiumverbindung darin zu erzeugen und (c) nach dem Schritt (b), Hinzufügen von Kaliumhydroxid zu dem Zinkpulvergemisch in einer Menge, um 27 bis 45 Gewichtsprozent z. B. 30 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent von Kaliumhydroxid auf der Basis des Gewichtes der Anodenzusammensetzung zu erzeugen und; wobei das Verfahren optional ferner vor dem Schritt (c) einen Schritt der Einfügung in des Zinkpulvers von 0,2 bis 12 Gewichtsprozent Quecksilber auf der Basis des Gewichtes des Zinkpulvers beinhaltet.
Noch weitere Aufgaben werden in den Ausführungsformen gelöst, welche eine elektrochemische Zelle beinhalten, welche mit einer vorstehend beschriebenen Anode und einer entsprechenden Kathode, bevorzugt einer Luftkathode, welche eine Reaktionsoberfläche auf der Luftkathode aufweist, hergestellt werden. Die Kathode kann eine Vielzahl von Luftkanälen aufweisen, um den Zutritt von Sauerstoff zu der Kathode und Kathodenanordnung zu ermöglichen, um somit zu dem Reaktionsoberflächenbereich. Derartige elektrochemische Zellen der Erfindung weisen typischerweise eine elektrochemische Kapazität zur Lieferung von mindestens etwa 32,9 mW Energie pro cm² (212 mW Energie pro Inch²) des Reaktionsoberflächenbereiches bei einer EMF von mindestens 1,1 Volt bei einer Dauerentladung unter einer Last von 51 Ohm für eine Dauer auf, welche einer Dauer von mindestens 5 Stunden, bevorzugt mindestens etwa 8 Stunden für eine entsprechende derartige elektrochemische Zelle entspricht, in welcher das innerhalb der Außenwände der Zellen enthaltene Volumen etwa 0,66 cm³ (0,04 Inch³) ist.
Die Kathodenanordnung weist bevorzugt einen elektrochemisch aktiven Reaktionsoberflächenbereich auf, welcher dem Boden des Kathodenbechers gegenüberliegt. Der Boden des Kathodenbechers weist bevorzugt mindestens fünf Luftkanäle, bevorzugter mindestens sechs Luftkanäle in jedem Falle mit einer kombinierten offenen Oberfläche von mindestens etwa 3,03 · 10&supmin;³ cm² (0, 00047 Inch²) und erwünschtermaßen nicht mehr als etwa 2,9 · 10&supmin;² cm (0, 00189 Inch²) mit einer am meisten bevorzugten kombinierten offenen Fläche von etwa 6,45 · 10&supmin;³ cm² (0,0001 Inch²) auf. Die Luftkanäle sind bevorzugt im wesentlichen gleichmäßig über den Boden des Kathodenbechers im Bezug auf den Reaktionsoberflächenbereich der Kathodenanordnung beabstandet angeordnet.
Bevorzugte elektrochemische Zellen der Verbindung weisen eine elektrochemische Kapazität zur Lieferung von mindestens 1,1 Volt für eine Dauer von mindestens etwa 8 Stunden, bevorzugt etwa mindestens etwa 15 Stunden auf, wenn sie aufeinanderfolgenden Belastungen von 37 Ohm für eine Sekunde, gefolgt von 370 Ohm für eine Sekunde, kontinuierlich wiederholt ausgesetzt werden.
Bevorzugte Zellen weisen auch eine elektrochemische Kapazität zur Lieferung von mindestens 1,1 Volt für eine Entladedauer von mindestens etwa 20 Stunden auf, wenn sie sequentiellen Belastungen von 43 Ohm für eine Sekunde, gefolgt von 100 Ohm für 59 Sekunden ausgesetzt werden, wobei die vorstehende Folge für 12 Stunden wiederholt wird, gefolgt von 12 Stunden Ruheperiode, und dann die Belastungsfolge und die Ruheperiode wiederholt werden, bis die Spannung unter 1,1 Volt fällt. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun detaillierter unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen stellen dar:
Fig. 1 einen Querschnitt einer bevorzugten elektrochemischen Zink/Luft-Zelle der Erfindung.
Fig. 2 eine Bodenansicht der Zelle von Fig. 1.
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Spannung eines geschlossenen Stromkreises (CCV) der elektrochemischen Zellen der Erfindung bezogen auf Indiumanteile unter Dauerentladungsbedingungen.
Fig. 4 und 5 graphische Darstellungen der Spannung im geschlossenen Stromkreis bezogen auf die Zeit unter Dauerentladungsbedingungen der elektrochemischen Zellen der Erfindung und von herkömmlichen Zellen.
Fig. 6 eine Leistungsabgabe, überlagert mit der Spannung von einigen der in Fig. 4 und 5 dargestellten Zellen.
Fig. 7 und 8 graphische Darstellungen der Spannung im geschlossenen Stromkreis bezogen auf die Zeit unter Dauerimpulsentladungsbedingungen von elektrochemischen Zellen der Erfindung und von herkömmlichen Zellen
Fig. 9 und 10 graphische Darstellungen der Spannung im geschlossenen Stromkreis bezogen auf die Zeit unter Impulsentladungsbedingungen mit dazwischenliegenden Ruheperioden der elektrochemischen Zellen der Erfindung und von herkömmlichen Zellen.
Die Erfindung ist in ihrer Anwendung nicht auf die Details des Aufbaus und der Anordnung und der Komponenten beschränkt, die in der nachstehenden Beschreibung geschildert oder in den Zeichnungen dargestellt werden. Die Erfindung kann auch andere Ausführungsformen annehmen oder in verschiedenen Weisen in die Praxis umgesetzt oder ausgeführt werden. Es dürfte sich ferner verstehen, daß die hierin verwendete Terminologie und Ausdrucksweise nur dem Zwecke der Beschreibung und Veranschaulichung dient und nicht als Einschränkung zu betrachten ist. Gleiche Bezugszeichen werden zur Bezeichnung gleicher Komponenten verwendet.
Unter Bezugnahme mittels Bezugszeichen auf die Zeichnungen stellen Fig. 1 und 2 die Verwendung von elektrochemischen Zellen der Erfindung in einem Gerät 14 dar, in welchem die Zelle 10 innerhalb des Raums 12 angeordnet, der für die Belegung durch die Zelle zugewiesen ist. Gemäß Darstellung in Fig. 1 ist der Raum 14 im allgemeinen von einer Bodenwand 16 des Gerätes, einer oberen Wand 18 des Gerätes und Seitenwänden 20 begrenzt.
Gemäß einer spezifischen Bezugnahme auf die Zelle 10 umfaßt die negative Elektrode 22, welche auch als die Anode 22 bezeichnet wird, einen Anodenbecher 24 und darin enthaltenes elektrochemisch reaktives Anodenmaterial. Der Anodenbecher 24 weist eine obere Wand 28 und eine sich im Umfang nach unten erstreckende Seitenwand 30 auf. Die obere Wand 28 und Seitenwand 30 haben in Kombination eine Innenoberfläche 32 und eine Außenoberfläche 34. Die Seitenwand 30 endet in einem Becherfuß 36 am Umfang. Die obere Wand 28 und die Seitenwand 30 definieren insgesamt einen Hohlraum 38 in dem Anodenbecher, welcher das Anodenmaterial 26 enthält.
Die positive Elektrode 40, welche auch als die Kathode 40 bezeichnet wird, umfaßt eine innerhalb des Kathodenbechers 44 enthaltene Kathodenbaugruppe 42. Der Kathodenbecher 44 hat einen Boden 46 und eine am Umfang nach oben stehende Seitenwand 47. Der Boden 46 hat im allgemeinen eine flache innere Oberfläche 48, eine im allgemeinen flache äußere Oberfläche 50 und einen Außendurchmesser 52, der auf der flachen Außenoberfläche 50 definiert ist. Mehrere kleine Einlässe 54 erstrecken sich durch den Boden 46 des Kathodenbechers hindurch, und stellen breite Zugänge für den Transport von Sauerstoff in die Zelle angrenzend an die Kathodenbaugruppe 42 bereit. Ein Luftvorrat 55 hält die Kathodenbaugruppe 42 von dem Boden 46 und den entsprechenden Einlässen 54 auf Abstand. Eine poröse Diffusionsschicht 57 liegt in dem Luftreservoir 55. Die Seitenwand 47 des Kathodenbechers hat eine Innenoberfläche 56 und eine Außenoberfläche 58.
Die Anode 22 ist von der Kathode 40 durch eine Dichtung 60 elektrisch isoliert. Die Dichtung 60 umfaßt eine Umfangsseitenwand 62, die zwischen der nach oben stehenden Seitenwand 47 des Kathodenbechers und der sich nach unten erstreckenden Seitenwand 30 des Anodenbechers angeordnet ist. Ein Abdichtungsfuß 64 ist im allgemeinen zwischen dem Becherfuß 36 des Anodenbechers und der Kathodenbaugruppe 42 angeordnet. Eine Dichtungsoberseite 66 ist an dem Ort positioniert, wo sich die Seitenwand 62 der Dichtung 60 zwischen den Seitenwänden 30 und 47 angrenzend an die Oberseite der Zelle aus erstrecken.
Die Außenoberfläche 68 der Zelle 10 ist somit durch Abschnitte der Außenoberfläche 34 der Oberseite des Anodenbechers, der Außenoberfläche 58 der Seitenwand 47 des Kathodenbechers, der Außenoberfläche 50 des Bodens des Kathodenbechers und der Oberseite 66 der Dichtung 60 definiert.
Das Anodenmaterial 26 enthält 27 Gewichtsprozent bis 45 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, 55 bis 73 Gewichtsprozent Zinkpulver und Indium in der Form einer Indiumverbindung in einem Anteil von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichtes des Zinkpulvers, um eine höhere Rate an elektrochemischer Ausgangsleistung zumindest an dem Anodenabschnitt der elektrochemischen Zelle zu ermöglichen. Das Anodenmaterial enthält bevorzugt auch etwa 0,2 bis etwa 12 Gewichtsprozent Quecksilber und etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent eines Hydroxyethylzellulose aufweisenden organischen grenzflächenaktiven Stoffes, wobei die Prozentsätze des Quecksilbers und des organischen grenzflächenaktiven Stoffes auf dem Zinkgewicht basieren. Das Anodenmaterial enthält im allgemeinen auch etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis des Zinkgewichts eines Geliermittels und Zinkoxid in einer Menge von etwa 1 bis 4, bevorzugt etwa 2 Gewichtsprozent des Kaliumhydroxids.
Das Anodengemisch wird wie folgt hergestellt. Eine trockene Festpulverbeschichtungszusammensetzung, welche gleiche Mengen von organischen grenzflächenaktiven Stoff, Geliermittel und MgO enthält, wird einer gewünschten Menge von Zinkpulver in einer Menge von etwa 3 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung bis etwa 97 Gewichtsprozent des Zinkpulvers zugesetzt und in einem Beschichtungs- und Mischschritt gemischt, um ein erstes trocken-beschichtetes Gemisch aus dem Zinkpulver und der Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen. An diesem Punkt werden insbesondere der organische grenzflächenaktive Stoff und das Geliermittel auf die Oberflächen der Partikel des Zinkpulvers aufgebracht, sind aber im allgemeinen noch nicht aktiviert.
Das trocken beschichtete Zinkgemisch wird dann gemischt, 2 Teile frisches nicht beschichtetes Zinkpulver mit 1 Teil des beschichteten Zinkpulvergemisches, um ein zweites Gemisch aus beschichteten Zinkpulver mit unbeschichteten Zinkpulver zu erzeugen, wodurch jede Komponente der Beschichtung dann in einer Konzentration etwa 0,33 Gewichtsprozent des zweiten Gemisches vorhanden ist.
Eine Indiumverbindung wird zugesetzt, und mit dem zweiten Gemisch in der gewünschten Menge in dem Bereich von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent Indium in der Indiumverbindung auf der Basis des Gewichtes des zweiten Gemisches gemischt, um ein drittes Trockengemisch mit der Indiumverbindung zu erzeugen. Das dritte Trockengemisch enthält (i) mit dem grenzflächenaktiven Stoff beschichtetes Zink, Geliermittel und MgO, (ii) nach dem Beschichtungs- und Mischschritt hinzugefügtes Zink, und (iii) Indiumverbindung.
Das dritte trockene Gemisch wird in dem Anodenbecher 24, bevorzugt in einer Menge plaziert, um etwa 67 Gewichtsprozent des fertigen Anodenmaterials 26 zu erzeugen.
Kaliumhydroxid wird zur Verwendung in der Anode erzeugt, indem einer Menge von Kaliumhydroxid etwa 2 Gewichtsprozent ZnO hinzugefügt werden. Das sich ergebende Kaliumhydroxid hat eine Konsistenz ähnlich der von Wasser. Es werden im allgemeinen keine weiteren Zusätze verwendet, um das Kaliumhydroxid für die Verwendung bei der Herstellung des Anodenmaterials 26 zu erzeugen.
Das so erzeugte Kaliumhydroxid wird dem dritten trockenen Gemisch in dem Anodenbecher in einer Menge hinzugefügt, um etwa 33 Gewichtsprozent des fertigen Anodenmaterials 26 bereitzustellen. Das flüssige Kaliumhydroxid beginnt dann mit dem Geliermittel zusammenzuwirken, um somit das Anodenmaterial zur Ausbildung eines Gels in situ umzuwandeln.
Der die Kathodenanordnung enthaltende Kathodenbecher wird dann über die so ausgebildete Anode gestülpt, und der Kathodenbecher um den Anodenbecher herum geschlossen, und somit die elektrochemische Zelle erzeugt und abgedichtet.
Irgend eines von den herkömmlicherweise bekannten Geliermitteln kann in beliebigen herkömmlich bekannten Mengen verwendet werden. Eine bevorzugte Geliermittelzusammensetzung ist Carboxypolymethylen, erhältlich von D. F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, unter der Handelsbezeichnung CARBOPOL®. Die bevorzugte Menge von CARBOPOL®-Geliermittel ist etwa 0,33 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichtes des Zinkpulvers.
Wenn der grenzflächenaktive Stoff in dem Alkali- Elektrolyten zusammen mit dem Zink vorhanden ist, glaubt man, daß er chemisch an der Oberfläche des Zinks über das Metallseifenprinzip adsorbiert wird, so daß er eine hydrophobe monomolekulare Schicht erzeugt, welche einen Korrosion verhindernden Effekt auf die Zinkoberfläche ausübt, während gleichzeitig das Zink ausreichend für die elektrochemische Oxidationsreaktion verfügbar gemacht wird, damit die gewünschte Rate der Erzeugung elektrochemischer Leistung unter starker Zellenbelastung aufrecht erhalten werden kann.
Ein geeigneter grenzflächenaktiver Stoff ist von Aqualon Company, Wilmington, Delaware als "Natrosol®" erhältlich. Der grenzflächenaktive Stoff Natrosol® ist eine Hydroxyethylzellulose. Obwohl die Auswahl nicht durch eine technische Theorie beschränkt sein soll, glauben die Anmelder, daß der grenzflächenaktive Stoff Hydroxyethylzellulose zumindest teilweise die größeren von der Anode erzeugten Energieraten ermöglicht, und somit die gesteigerte elektrochemische Ausgangsleistung aus der Zelle.
In den bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Anodenmaterials 26 wird die Indiumverbindung dem Gemisch hinzugesetzt, nachdem der organische grenzflächenaktive Stoff mit dem Zinkpulver vermischt ist.
Die bevorzugte Indiumverbindung für die Verwendung hierin ist Indiumhydroxid. Verfahren zur Herstellung vor geeigneten Indiumhydroxid sind in US-A-5,168,018 offenbart.
Wenn Indiumhydroxidpulver mit dem Zinkpulver gemischt wird, kann das Indiumhydroxidpulver die Zinkpartikel beschichten. Wenn das Kaliumhydroxid dem Zinkpulver zugesetzt wird, kann ein Teil des Indiumhydroxids auf der Oberfläche des Zinks über das Prinzip der Substitutionsplattierung elektrisch abgeschieden werden, und dadurch die Wasserstoffüberspannung an den entsprechenden Oberflächen der Zinkpartikel erhöht werden. Der gesamte restliche Anteil des Indiumhydroxids, welcher nicht elektrisch abgeschieden wird, kann so wie er ist in einer festen Form in dem Alkali-Elektrolyten festgehalten werden. Dieser "restliche Anteil" an Indiumhydroxid kann, wenn überhaupt, auf frischen Oberflächen von Zink elektrisch abgeschieden werden, wenn das Zink einer Entladung unterworfen wird, wodurch der "restliche Anteil" des Indiums auf einem neu geformten Oberflächenbereich der Zinkpartikel abgeschieden werden kann, um dadurch solche neu ausgebildete Oberflächenbereiche zu schützen.
Je kleiner die Partikelgröße der Indiumverbindung ist, desto besser ist die Verteilung in dem Alkali-Elektrolyten, so daß das Indium gleichmäßig über der gesamte Anode wirken sein kann. Wenn die Indiumverbindungspartikel zu klein sind, kann es unmittelbar gelöst werden, wodurch der Anteil des Indiums, der für die Verwendung nach der Teilentladung verfügbar ist, für praktische Zwecke unzureichend ist.
Fig. 3 stellt das Verhalten von elektrochemischen Zellen, ausgedrückt in Volt als eine Funktion des Anteils der Indiumverbindung in der Anode dar. Zur Erzeugung der von Fig. 3 verwendeten Daten wurden Zellen der Größe PR44 gemäß der International Elektrochemical Commission (IEC) im allgemeinen mit einer Breite "W2" von etwa 11,4 mm (0,45 Inch) und einer Höhe "H2" von etwa 5,3 mm (0,21 Inch) gemäß der vorstehenden Herstellungsprozedur mit variierenden Anteilen von Indiumhydroxid als der Indiumverbindung hergestellt. Das "dritte" trockene Gemisch von primären Zinkpulver repräsentierte 67 Gewichtsprozent des Anodenmaterials während das Kaliumhydroxid und ZnO in Kombination 33 Gewichtsprozent des Anodenmaterials repräsentierten.
In dem Zinkgemisch wurden gleiche Mengen des organischen grenzflächenaktiven Mittels Hydroxyethylzellulose Natrosol®, des Geliermittels CARBOPOL® 934 und MgO zusammengemischt, um ein "erstes" Gemisch zu erzeugen, dann mit dem Zink gemischt, um ein "zweites" beschichtetes Zinkgemisch zu erzeugen, und das zweite beschichtete Zinkgemisch mit 1 Teil beschichtetem Zinkgemisch mit 2 Teilen unbeschichtetem Zinkgemisch vermischt, um ein "drittes" Zinkgemisch mit insgesamt 0,33 Gewichtsprozent von jedem der drei Zusätze - grenzflächenaktives Mittel, Geliermittel und MgO zu erzeugen. Das Zink enthielt 0,05 Gewichtsprozent Blei und 3 Gewichtsprozent Quecksilber. Das Zink enthielt 0,05 Gewichtsprozent Blei und 3 Gewichtsprozent Quecksilber.
Zellen gemäß vorstehender Herstellung wurden zuerst für ein Monat gealtert, dann auf Dauerentladung bei einer kontinuierlichen Last von 51 Ohm getestet. Gemäß Fig. 3 wurde die Spannung der Zelle im geschlossenen Stromkreis etwa 2,5 Stunden nach dem Start des Tests gemessen, was einen Zeitpunkt darstellte, an dem die Zelle ihre Spitzenenergieproduktion erreicht hatten und eine ziemlich stabile Rate im Bezug sowohl auf die Spannung als auch die Leistung lieferten, aufgezeichnet.
Fig. 3 stellt dar, daß die Verwendung einer Indiumverbindung zu einer erhöhten Spannung über mindestens einen Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent Indium, auf der Basis des Gewichtes des Zinks zu einer höheren Spannung führt, wodurch der Einschluß der Indiumverbindung eine erhöhte Spannung bei hoher Entladung über Zellen mit geringeren oder größeren Anteilen der Indiumverbindung zeigen. Die Spitzenverbesserung, welche sich aus dem Einschluß von Indium ergibt, tritt über einen Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,20% Indium auf.
Das Kaliumhydroxid benötigt keinerlei Zusätze außer den oben angegebenen ZnO. Die Verwendung von ZnO ist allgemein bekannt, so daß sie hier nicht weiter diskutiert wird. Die Menge des Kaliumhydroxids kann ab 27 Gewichtsprozent des Anodenmaterials 26 bis zu 45% variieren. Der Rest des Anodenmaterials besteht hauptsächlich aus dem Zinkpulver unter Zulassung der erwähnten Zusätze. Eine bevorzugte Konzertration des Kaliumhydroxids liegt bei 30 bis 35 Gewichtsprozent mit einer am meisten bevorzugten Konzentration von 33%.
Das Zinkpulver kann im allgemeinen aus jeder Batteriezink-Zusammensetzung hergestellt werden. Die bevorzugte Partikelgröße ist 100 bis 500 um im Mittel, wobei mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Zinks in dem angegebenen Bereich liegen. Das Zink enthält bevorzugt eine kleine Menge Bleizusatz, wie z. B. etwa 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichtes des Zinkpulvers. Eine bevorzugte Menge des Bleis liegt bei etwa 0,05 Gewichtsprozent oder darunter. Bevorzugt bildet das Indium nicht mehr als 0,0005 Gewichtsprozent des Zinks.
In den dargestellten Ausführungsformen weist die Anodenzusammensetzung Quecksilber als eine Funktionskomponente darin auf. Der Anteil des Quecksilbers kann jedoch in Vergleich zu herkömmlichen elektrochemischen Alkalizellen reduziert werden. Obwohl ein Gesamtbereich von 0,2 bis 12 Gewichtsprozent Quecksilber vorstellbar ist, liegt der bevorzugte Bereich für das Quecksilber bei 1% bis 4%. Ein an meisten bevorzugter Bereich liegt bei 2% bis 3,5% Quecksilber. Ein bevorzugtes Zinkpulver ist in der Weise amalgamiert, daß die Oberfläche des Zinks einen zu dem Volumenanteil äquivalenten Quecksilbergehaltsanteil trägt.
Obwohl der genaue Mechanismus nicht genau verstanden wird, und obwohl die Erfinder es vorziehen, nicht durch eine technische Theorie gebunden zu sein, glauben die Erfinderanmelder, daß das Quecksilber bei Vorhandensein der Indiumverbindung und dem organischen grenzflächenaktiven Stoff eine verstärkte elektrochemische Reaktionsratenkapazität in der Anode ermöglicht und somit Elektronen aus dem Zink mit einer vergrößerten elektrochemische Reaktionsrate freisetzt.
Das Verfahren der Vereinigung des Quecksilbers zu dem Zink ist nicht kritisch. Somit kann das Quecksilber mit dem Zink beispielsweise durch physikalisches Mischen des Quecksilbers mit den Zinkpartikeln, durch Legierungsbildung des Quecksilbers mit dem Zink, durch eine Lösungsersetzungsreaktion und dergleichen vereint werden.
Die Zinkpulverlegierung ist bevorzugt frei von funktional detektierbaren Mengen von Indium. Der Umfang, bis zu dem das Zinkpulver ein Indium als eine Indiumkomponente darin aufweisen kann, der Anteil von mit den Zink legierten Indium ist im allgemeinen kleiner als 0,01 Gewichtsprozent auf der Basis des Zinkgewichts.
Genauso wichtig wie eine chemische Vorkehrung für eine rasche elektrochemische Reaktionsrate in dem Anodenmaterial ist es gleichermaßen wichtig, angemessen Sauerstoff an der innerhalb des Fußes 64 der Dichtung 60 definierten Reaktionsoberfläche 90 der Kathodenanordnung, bereitzustellen. Demzufolge weist der Boden 46 des Kathodenbechers eine Vielzahl von Luftkanälen 54 auf. Eine Zelle der Größe PR44 enthält mindestens vier Luftkanäle 54, wobei fünf Luftkanäle eine Verbesserung sind, und sechs Luftkanäle 54 bevorzugt werden. Die Luftkanäle sollten gleichmäßig über die Oberfläche des Bodens 46 gegenüber der aktiven Reaktionsoberfläche 90 der Kathodenanordnung verteilt sein, um den Sauerstoff gleichmäßig über der gesamten Fläche der Reaktionsoberfläche 90 zu verteilen.
Ferner ist die Größe der kombinierten offenen Fläche, die durch die Luftkanäle definiert wird, und somit breite Wege für den Eintritt von Luft in die Kathode bereitstellt, für die korrekte Funktion der Zelle 10 wichtig. Die kombinierte offene Fläche repräsentiert die Fläche, welche von den Umfängen der Luftkanäle 54 eingeschlossen ist. Die Fläche kann über mehr als die 6 vorgeschlagenen Luftkanäle verteilt sein.
In dem Maße wie die Anzahl der Luftkanäle vergrößert wird, sollte die minimale offene Fläche im allgemeinen in der Größenordnung enthalten werden, daß sie genügend Sauerstoff zum Sicherstellen der raschen Reaktionsrate liefert, welche für die Erfüllung der Belastungsanforderungen der Zelle, wie hierin geschildert erforderlich sind.
Nach all dem Gesagten sollte in einer Zelle mit der Größe PR44, welche ein eingeschlossenes Zellenvolumen von bis zu 0,65 cm³ (0,04 Inch³) aufweisen kann, die offene Fläche aller kombinierten Luftkanäle mindestens 0,003 cm² (0,00047 Inch²) aufweisen und bevorzugt nicht mehr als etwa 0,012 cm² (0,0018 Inch²). Die bevorzugte offene Fläche ist nicht mehr als etwa 0, 0065 cm² (0,001 Inch²). Demzufolge hat in einer Zelle der Größe PR44 mit 6 Luftkanälen 54 jeder Luftkanal bevorzugt einen Durchmesser von etwa 0,38 mm (0,015 Inch), mit einem Bereich von 0,25 bis 0,51 mm (0,10 Inch bis 0,020 Inch).
In dem Umfang, in dem die kombinierte offene Fläche kleiner als der offenbarte Betrag oder der relative Betrag ist, wird die Ausgangsleistung reduziert, da ein Mangel an die Kathodenreaktionsoberfläche erreichendem Sauerstoff besteht. In dem Umfang, in dem die kombinierte offene Fläche größer als der offenbarte Betrag oder ein relativer Betrag ist, wird die Kathode so offen gegenüber die Umgebungsluft, daß die Zelle austrocknen kann und vorzeitig ihre Funktion aufgrund einer übermäßigen Verdampfung des Elektrolyten durch die Luftkanäle 54 verliert.
Im allgemeinen befassen sich dann die Anmelder mit den Materialien und Strukturen, welche die hohen Entladungskapazitäten der Zelle in Verbindung mit dem Wirkungsgrad betreffen, mit welcher die Zelle 10 den Raum 12 mit elektrochemischen Material ausfüllt. Demzufolge befassen sich die Anmelder mit Materialien, Strukturen und Verfahren zur Verbesserung insbesondere der Rate, mit welcher die Zellen elektrochemische Energie erzeugen, zusammen mit dem Wirkungsgrad, mit welchem die Konstruktion der Zelle 10 den Raum 12 mit elektrochemisch reaktiven Material füllt. Bis zu dem maximal möglichen Umfang innerhalb anderer Zwänge bei der Herstellung und Verwendung der Zelle sollte die Zelle eine flache Oberseite und einen flachen Boden aufweisen. Die Seitenwand 47 sollte auf dem Boden 46 in einem im allgemeinen senkrechten Winkel auftreffen. Die obere Ecke der Zelle, angrenzend an die Oberseite 46 der Dichtung 62 sollte so nahe wie möglich an der entsprechenden oberen Ecke des Raumes 12 liegen.
Nachdem somit konzeptionell das Streben den Raum 12 mit der Zelle so effizient wie möglich auszufüllen, dargestellt wurde, werden nun die Verfahren zum Füllen des Raums und zur Maximierung des Anteils des Volumens der Zelle 10, welcher von elektrochemisch reaktivem Material eingenommen wird, nachstehend diskutiert.

DIE DICHTUNG

Die Dichtung 60 führt mindestens zwei primäre Funktionen aus. Erstens dient die Dichtung als ein Verschluß für die Zelle, um zu verhindern, daß Anodenmaterial und/oder Elektrolyt aus der Zelle zwischen der Außenoberfläche 34 der Seitenwand 30 des Anodenbechers und der Innenoberfläche 56 der Seitenwand 47 des Kathodenbechers austritt. Somit muß die Dichtung angemessene Flüssigkeitsdichtigkeitseigenschaften besitzen, um ein solches Austreten zu verhindern. Im allgemeinen stehen solche Eigenschaften in einer Vielfalt von elastisch verformbaren thermoplastischen Polymermaterialien zur Verfügung.
Zweitens stellt die Dichtung eine elektrische Isolation bereit, die jeden effektiven direkten elektrischen Kontakt zwischen dem Anodenbecher 24 und dem Anodenbecher 44 verhindert. Demzufolge muß die Seitenwand 62 der Dichtung die Gesamtheit des Umfangs der Zelle zwischen der Außenoberfläche 34 und Innenoberfläche 56 im allgemeinen von der Oberseite der Seitenwand 47 bis zu der Unterseite der Seitenwand 30 umschreiben, und elektrische Isolationseigenschaften darum bereitstellen. In gleicher Weise muß der Fuß 64 der Dichtung die Gesamtheit des Umfangs der Zelle zwischen dem Fuß 36 der Seitenwand 30, dem unteren Abschnitt der Seitenwand 47 und den Außenumfangsabschnitt der Kathodenbaugruppe 42 umschreiben, und elektrische Isolationseigenschaften darum bereitstellen. Die Kombination von guten Flüssigkeitsdichtungseigenschaften und guten elektrischen Isolationseigenschaften wird typischerweise durch Formen eines bekannten Batterie- Nylonpolymermaterials in der gewünschten Konfiguration erzielt.
Zur Erfüllung der elektrischen Isolationseigenschaften muß die Dichtung gute dielektrische Isolationseigenschaften aufweisen, muß eine minimale Dicke um die Seitenwand 62 herum aufweisen, und muß frei von allen Stiftlöchern oder anderen Unvollkommenheiten sein, die eine Übertragung von elektrischem Strom zwischen den Seitenwänden 30 und 47 zulassen könnten. Eine Dicke für die Dichtungsseitenwand 62 von 0,200 bis 0,250 mm ist im herkömmlichen elektrochemischen Zellen üblich. Dicken von 0,100 mm sind für Zellen der Erfindung akzeptabel, welche dasselbe elastisch verformbare Nylonmaterial wie die dickeren Dichtungen der herkömmlichen Technik verwenden.
Abhängig von dem Aufbau der Zelle, bei welcher die Dichtung anzuwenden ist, können Zwischendicken wie z. B. 0,150 mm, 0,140 mm, 0,127 mm für einige Zellen gewählt werden. Wenn jedoch der Zellenvolumenwirkungsgrad ein wichtiger Gesichtspunkt ist, sind bevorzugte Dicken geringer, z. B. 0,120 mm oder 0,11 mm bis zu 0,100 mm. Somit hat der Bereich der Dicken für Dichtungen 60, die für den Einsatz der Zeilen 10 bevorzugt werden, ein unteres Ende von etwa 0, 100 mm Geeignete derartige Nylondichtungen, sind von Suratco Products Company, Poynette, Wisconsin USA erhältlich.

DIE KATHODENBAUGRUPPE

Die Kathodenbaugruppe 42 ist am besten in Fig. 1 zu sehen. Eine aktive Schicht 72 der Kathodenbaugruppe ist zwischen einer Barrierenschicht 74 und einer Luftdiffusionsschicht 57 angeordnet. Die aktive Schicht 72 liegt in dem Bereich von 0,050 mm und 1,25 mm Dicke und ermöglicht die Reaktion zwischen dem Hydroxyl in dem Elektrolyten und dem kathodischen Sauerstoff der Luft. Die Barrierenschicht 74 ist eine mikroporöse Kunststoffmembrane von etwa 0,025 mm Dicke, typischerweise Polypropylen, mit der primären Funktion, anodische Zinkpartikel daran zu hindern in physikalischen Kontakt mit den restlichen Elementen der Kathodenbaugruppe in Kontakt zu kommen. Die Barrierenschicht 74 erlaubt jedoch, den Durchtritt von Hydroxylionen und Wasser.
Die Luftdiffusionsschicht 52 ist bevorzugt ein mikroporöses hydrophobes Polymermaterial, wie z. B. eine Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Membrane von 0,025 bis 0,050 mm Dicke, welche den Durchtritt von Luft erlaubt und welche im allgemeinen für den Batterieelektrolyten undurchlässig ist. Die Luftdiffusionsschicht 57 wird in Kombination mit den Luftkanälen 54 wird zum effizienten Transport von Sauerstoff zu dem aktiven Reaktionsoberflächenbereich der Kathodenanordnung verwendet
Die aktive Schicht 72 besteht ferner aus einem Verbindungssubstrat, nämlich einer (nicht dargestellten) leitenden gewebten Nickeldrahtschicht 76, welche als ein Stromsammler eine Verbindung mit dem Kathodenbecher herstellen kann. Kohlenstoff bildet bevorzugt eine Matrix, welche die leitende Schicht des Nickeldrahts umgibt. Nickel wird für die leitende Schicht bevorzugt, weil Nickel nur wenig oder keine Korrosion in der Alkaliumgebung der Zink/Luft-Zelle zeigt, und auch deshalb, weil Nickel ein ausgezeichneter elektrischer Leiter ist.
Die Dicke der Kathodenbaugruppe zwischen der Grenzschicht 74 und der Diffusionsschicht 57 sollte so klein wie möglich sein. Eine für den Einsatz in elektrochemischen Zellen der Erfindung bevorzugte Kathodenbaugruppe kann wie folgt hergestellt werden. Man fülle 1000 ml destilliertes Wasser in einen Behälter und füge 19 Gramm KMnO&sub4; dazu. Man mische diese Lösung für 10 Minuten. Dann füge man 204 Gramm PWA-aktivierten Kohlenstoff mit den geeigneten Partikelgrößen dem zentralen Mischwirbel hinzu.
PWA-aktivierter Kohlenstoff hat die nachstehenden Eigenschaften: einen Oberflächenbereich zwischen 1000 und 1150 m²/g, eine Rohdichte von etwa 0,51 g/cm³, eine tatsächliche Dichte von 2,1 g/cm³, ein Porenvolumen von etwa 0,90 g/cm³, eine spezifische Wärme bei 100ºC von etwa 0,25, und 65 Gewichtsprozent bis 75 Gewichtsprozent eines derartigen Materials passieren einen nassen Sieb von -325 U. S. Mesh.
Nach etwa 10 Minuten langsamen und gleichmäßigem Mischen und ohne Unterbrechung füge man 51 Gramm eines Teflon® T-30 Dispergierungsmittels dem Rand des Mischwirbels hinzu und setze den Mischvorgang für weitere 10 Minuten mit der Drehzahl fort, die zum Aufrechterhalten eines Wirbels in dem Gemisch nach dem Zusatz des Teflon-Dispergierungsmittels erforderlich ist. Man filtere die sich ergebende Lösung durch ein Whatman #1 oder äquivalentes Filterpapier und erwärme es auf eine Temperatur zwischen 100ºC und 140ºC in einem mechanischen Konvektionstrockenofen für mindestens 16 Stunden, oder bis es so trocken ist, daß sich ein geeigneter Kuchen aus Kathodenmaterial ergibt.
Man kombiniere das sich ergebende Kathodenmaterial mit etwa 4% Ruß und mische für weitere 30 Minuten oder bis das Gemisch freifließend wird. Man walze das sich ergebende Kathodengemisch zwischen herkömmlichen Wälzmühlen aus rostfreiem Stahl, um die aktive Schicht 72 zu erhalten. Weitere Details zur Herstellung solcher bevorzugter Kathodenbaugruppen 42 für die Anwendung in Zellen 10 der Erfindung einschließlich Verfahren für den Einbau der leitenden Schicht aus Nickeldraht in die Kathodenanordnung sind in dem U. S. Patent 5,308,711 offenbart.

DER KATHODENBECHER

Die Kathode 40 besteht im allgemeinen aus der innerhalb des Kathodenbechers 44 enthaltenen Kathodenbaugruppe 42. Gemäß Fig. 1 ist die Seitenwand 47 mit dem Boden 46 des Bechers über ein Zwischenelement 80 verbunden. Die Außenoberfläche des Zwischenelements 80 erstreckt sich von ihrem unteren Ende am Außenumfang 52 der Außenoberfläche 50 des Bodens 46 zu ihrem oberen Ende, welches auf die Außenoberfläche 58 der Seitenwand 47 in einem im allgemeinen vertikalen Ausrichtung trifft. Die Innenoberfläche, falls überhaupt, von dem Zwischenelement 80 ist an dem Verbindungselement der Innenoberfläche 48 des Bodens 46 und der Innenoberfläche 56 der Seitenwand 47 dargestellt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kommen die Innenoberflächen 48 und 56 an einer scharfen Kante so zusammen, daß die Innenoberfläche die Normalabmessung aufweist. Bis zu dem Umfang in dem das Eckenmaterial bei der Formung der Ecke bearbeitet wird, ist die Ecke kaltgehärtet, wodurch der Eckenaufbau im Bezug auf den Boden 46 und die Seitenwand 47 verstärkt wird, da der Eckenaufbau an dem Zwischenelement 80 erzeugt wird.
Während in herkömmlichen Kathodenbechern die Innenoberfläche des Zwischenelementes einen Radius von beispielsweise 0,127 mm beschreibt, beschreibt die Innenoberfläche von zur Anwendung in der Erfindung bevorzugten Kathodenbechern einen Radius kleiner als 0,125 mm. Ein Radius von 0,075 mm oder weniger, ist eine Verbesserung gegenüber herkömmlichen Kathodenbechern. Ein Radius von 0,050 mm ist gut, während 0,025 mm noch besser sind. Bevorzugt beschreibt das Aufeinandertreffen der Innenoberflächen 48 und 56 eine scharfe Innenecke, weshalb die Darstellung des Zwischenabschnittes 80 nominal an der an der Innenoberfläche der entsprechenden Ecke ist. Eine "scharfe Innenecke" bedeutet, daß der Radius im wesentlichen 0 ist, oder so nahe wie möglich 0 ist, wie es mit standardmäßigen Bearbeitungswerkzeugen ausgeführt werden kann.
Zusätzlich zu der Verbesserung in dem Aufbau des Kathodenbechers, welche aus dem neuen Eckenaufbau an dem vorstehend beschriebenen Zwischenelement erzielt werden kann, wird die Fähigkeit, die Dicke des Kathodenbechers zwischen seinen Innen- und Außenoberflächen, entweder an der Seitenwand 47 oder am Boden 46 zu reduzieren, weiter dadurch verbessert, daß die Kathode aus einem modifizierten Metallbandmaterial hergestellt wird. Zur Herstellung herkömmlicher Knopfzellen verwendet man bekanntermaßen ein Drei-Schichten-Metallband 114, das eine Kernschicht aus AISI 1008 Aluminium-beruhigten Batterie-Kaltwalzstahl, die an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Schichten aus Nickel beschichtet ist, wobei jede von den beschichteten Schichten 0,00165 mm bis 0,00215 mm dick ist. Der beschichtete Drei-Schichten-Aufbau 114 ist in der Weise diffusionsgeglüht, daß die Nickelschichten 118 mit der Kernschicht 116 diffusionsverbunden sind. Das diffusionsgeglühte Drei-Schichten-Band 114 wird dann auf die spezifizierte Dicke kaltgewalzt. Jedoch weisen solche herkömmlich bekannten Drei-Schicht-Aufbauten eine eingeschränkte Fähigkeit auf, den Schließkräften zu widerstehen, welche von der Schließform bei Schließen der Zellen ausgeübt wird. Die Dicke des Metallbandes 114 kann weiter reduziert werden, wenn die physikalischen Eigenschaften des Metallbandes 114 modifiziert werden. Die Tabelle 1 beschreibt vergleichbare Eigenschaften für ein Metallband der Erfindung als Erfindungsbeispiel #1 und Vergleichsbeispiel #1 für ein herkömmliches Metallband.
Wie in Tabelle 1 und anderweitig hierin angegeben, ist die für den Anlaßwert des Metallbandes 114 verwendete Nomenklatur an die spezielle Anlaßwertfestlegung angepaßt, die von dem Lieferanten, Thomas Steel Strip Corporation, Warren, Ohio, USA vorgeschlagen wird, von welchem das in der Erfindung verwendete Metallband erhalten werden kann. Demzufolge repräsentieren die Anlaßwertbezeichnungen "Anlaßwert 4" für das herkömmliche Vergleichsband und "Anlaßwert 3,5" für das Metallband 114, das in Kathodenbechern verwendet wird, die in der Erfindung verwendet werden, die Kombination von physikalischen Eigenschaften, die in der Tabelle 1 dargestellt sind, In dem in Tabelle 1 enthaltenen Anlaßwert-Bezeichnungssystem repräsentiert ein niedrigerer Anlaßwertzahl ein härteres, weniger verformbares Material, während eine höhere Anlaßwertzahl im allgemeinen ein weicheres, verformbareres Material repräsentiert. TABELLE 1
Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften ersichtlich ist, weist ein Metallband das für Kathodenbecher verwendet wird, die in Zellen der Erfindung verwendet werden, eine höhere Ersatzstreckgrenze und geringere Längung auf, und ist weniger verformbar wie herkömmliche Metallbänder, wie z. B. das Vergleichsbeispiel 1. Die Korngröße ist ebenfalls auf ein bestimmtes Maß reduziert.
Die physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 legen nahe, daß das Metallband härter und weniger formbar als das herkömmliche Metallband für Batterien ist. Trotzdem zeigen Batterieherstellungsexperimente durch die Erfinder hierin, daß das modifizierte Metallband 114 für die Herstellung von Batterien unter Verwendung der hierin offenbarten Verfahren geeignet ist.
Die vorgenannten Aufbauverbesserungen in der Ecke der Elektrode können unter Verwendung einer Vielfalt von Metallstrukturen in die Praxis umgesetzt werden. Festigkeit und Verformbarkeit sind die wichtigen physikalischen Eigenschaften des Elektrodenbechers. Kathodenbecher mit verbessertem Aufbau können nahezu aus jedem Material, das mit einem geeignetem Metall beschichtet oder belegt ist, hergestellt netem Metall beschichtet oder belegt ist, hergestellt werden, wobei ein geeignetes Metall eine Wasserstoffüberspannung ähnlich der, der entsprechenden Elektrode aufweist, und bei Vorliegen hoher pH-Werte (oder bei Vorliegen eines Elektrolyten unlöslich ist), wobei die Metallbeschichtung oder Plattierung über den Elektrolyten mit dem Elektrodenmaterial in chemischer Verbindung steht, wenn sie nicht in direktem physikalischen Kontakt damit steht.
Der Kathodenbecher kann vollständig aus einem Metall oder einer Legierung mit einer Wasserstoffüberspannung ähnlich der der Elektrode (im Gegensatz zur Beschichtung oder Plattierung des Bechers) erzeugt werden, sofern eine ausreichende Festigkeit und Verformbarkeit von dem ausgewählten Material erzielbar sind. Zusätzlich zu Nickel können rostfreier Stahl, Palladium, Silber, Platin und Gold geeignete Beschichtung- und Plattierungs- oder Bechermaterialien sein. Ein mit Nickel und mit Nickellegierung beschichtetes Stahlband wird im allgemeinen aus Kosten-Gesichtspunkten verwendet sind, und weil vorbeschichtetes Stahlband, welches im allgemeinen keine Nachbeschichtungsprozesse erfordert, im Handel erhältlich ist. Das Metall in dem Becher muß sowohl verformbar genug sein, um den Ziehprozess zu widerstehen, als auch fest genug sein, um dem Zellenquetsch- und Verschlußprozeß zu widerstehen.
Kathodenbecher können beispielsweise aus mit Nickel beschichtetem kaltgewalzten Stahl hergestellt werden. Mit Nickel vorbeschichtetes Stahlband kann ebenfalls verwendet werden. Kathodenbecher können auch aus kaltgewalztem Weichstahl hergestellt werden, wobei mindestens die Innenseitenabschnitte des Bechers anschließend mit Nickel nachbeschichtet werden. Zu weiteren Beispielen von Materialien für Kathodenbecher zählen Nickel-plattierter rostfreier Stahl; Nickelplattierter rostfreier Stahl; INCONEL (ein nicht-magnetische Legierung von Nickel; eine nicht magnetische Legierung); reines Nickel mit geringen Legierungselementen (NICKEL 200 und die verwandte Familie von NICKEL 200 Legierungen, wie z. B. NICKEL 201 usw.), welche alle von Huntington Alloys, Division of INCO, Huntington, West Virginia erhältlich sind. Einige Edelmetalle finden ebenfalls als Beschichtungs-, Plattlerungs- oder Bechermetalle Verwendung einschließlich mit Nickel beschichtetes Stahlband und Weichstahlband, das anschließend an die Formung des Bechers mit Nickel beschichtet wird.
Um die Vorteile des Metallbandes mit dem Anlaßwert 3,5 zu erzielen, muß man natürlich geeignete Materialien auswählen, und geeignete Metallverarbeitungsschritte nutzen, wie oben dargestellt, um das Gleichgewicht an Eigenschaften von Härte und Verformbarkeit zu erzielen, welche eine ausreichende Stärke für die dünne Becherwand ergeben, während diese gleichzeitig die Formungsschritte erträgt, während der Becher aus dem Metallband geformt wird, und während der Kathodenbecher um die Dichtung 60 und den Anodenbecher gequetscht wird. Nach der vorstehenden Belehrung bezüglich des Anlaßwertes und zugehörige Eigenschaften kann der Fachmann auf diesem Gebiet nun die hierin gelehrten Prinzipien auf eine Vielfalt der oben angegebenen Metalle und Aufbauten anwenden.

DER ANODENBECHER

Der vorstehende Prozeß zur Herstellung von Kathodenbechern aus einem Metallband ist ebenfalls für die Herstellung von Anodenbechern mit entsprechenden Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften anwendbar. Eine derartige Herstellung von Anodenbechern wird natürlich unter Verwendung von Metallstrukturen praktiziert, die mit der Polarität der Anode kompatibel sind.
Beispielsweise ist ein Anodenbecher bevorzugt mit Kupfer an seiner Innenoberfläche beschichtet. Kupfer hat eine Wasserstoffüberspannung ähnlich der von Zink. Ein Anodenbecher ist leicht aus rostfreiem Stahl zu formen, wobei die Innenoberfläche 32 mit Kupfer beschichtet und die Außenoberfläche 34 mit Nickel beschichtet ist. Typische Anodenbecher weisenein Metallband 120 mit einem Drei-Schichten-Aufbau auf.
Wie bei anderen Aspekten dieser Erfindung soll die Dicke des für die Herstellung des Anodenbechers verwendeten Metallbandes 120 auf einen Wert kleiner als die Dicken für herkömmlich bekannte derartige Elemente verringert werden.
Bei herkömmlichem zur Herstellung von Anodenbechern verwendetem Metallbandmaterial sind etwa 76 Gewichtsprozent des Metalls in der Kernschicht 122 aus rostfreiem Stahl enthalten, etwa 16 Gewichtsprozent sind in der inneren Kupferschicht 124 enthalten, und etwa 8 Gewichtsprozent sind in der äußeren Nickelschicht enthalten. Demzufolge kann dann, wenn alle Angaben in Gewichtsprozent für die entsprechende Schicht vorliegen, die Struktur Schicht für Schicht ausgedrückt werden als:
/16% Cu/76% SS/8% Ni/.
"Cu" ist Kupfer. "SS" ist rostfreier Stahl; "Ni' ist Nickel.
Die Festigkeit der vorgenannten Metallbandstruktur wird durch eine Kombination von (a) der Dicke der Struktur, und (b) den kombinierten Festigkeiten der Materialien in den einzelnen Schichten bereitgestellt. Bezüglich der Materialien liefert der rostfreie Stahl proportional mehr Festigkeit als das Kupfer oder das Nickel. Der Anteil des Metallbandes der die Schicht aus rostfreiem Stahl ausmacht, kann vergrößert werden, und somit mehr Festigkeit pro Dickeneinheit liefern, während gleichzeitig geeignete Formungseigenschaften zur Formung von Anodenbechern mit reduzierter Gesamtdicke des Drei- Schichten-Metallbandes beibehalten werden. Ein Drei-Schichten-Aufbau der vorliegenden Art mit der Kombination geeigneter Formungseigenschaften zusammen mit ausreichender Festigkeit, Steifheit und Quetschbeständigkeit in dem Anodenbecher kann zu Anodenbechern verarbeitet werden, wenn die relativen Mengen der Schichten dahingehende revidiert werden, daß der relative Anteil der Schicht aus rostfreiem Stahl erhöht wird. Die nachstehenden Strukturen veranschaulichen, daß der Anteil von rostfreiem Stahl bis zu etwa 20% über den von herkömmlichen Strukturen ausgehend von 76% rostfreiem Stahl auf etwa 91% rostfreien Stahl erhöht werden kann. Exemplarische derartige Strukturen sind:
/16% Cu/82% SS/2% Ni/
/7% Cu/91% SS/2% Ni/
Die vorstehenden zwei Strukturen eines Metallbandes 120 zur Herstellung von Anodenbechern zur Anwendung in der Erfindung sind lediglich veranschaulichend für den vollen Bereich von Strukturen, welche hergestellt werden können, wobei das gemeinsame Merkmal die Erhöhung des Anteils von rostfreiem Stahl im Bezug auf den Anteil von Kupfer und/oder Nickel ist. Demzufolge kann das Gewicht der Kupferschicht von 7% bis 16% des Gewichts des dreischichtigen Metallbandes reichen, und das Gewicht der Nickelschicht kann von 2 bis 7 Gewichtsprozent des dreischichtigen Metallbands betragen. Solange der Anteil des rostfreien Stahls über den herkömmlich bekannten Wert von 76% erhöht wird, wird die Festigkeit des Metallbands 120 für jede gegebene Dicke verbessert. Somit ermöglicht das Metallband 120 der Erfindung eine, Reduzierung in der Dicke unter Beibehaltung der Festigkeit des Anodenbechers.
Bevorzugte Schritte in der Entwicklung von Strukturen mit steigenden Anteilen der Schicht aus rostfreiem Stahl und somit einem höherem Festigkeits/Dicken-Verhältnis erzeugen Anodenbecher, welche in aufsteigender Reihenfolge 77% rostfreien Stahl, 80% rostfreien Stahl, 83% rostfreien Stahl, 87% rostfreien Stahl und 91% rostfreien Stahl mit entsprechenden 20%, 17%, 13% und 9% der entsprechenden kombinierten Anteile der Kupfer und Nickelschichten 124 und 126 aufweisen. Bevorzugte Schritte in der Entwicklung von Strukturen für das Metallband 120 mit abnehmenden Anteilen der Kupferschicht 124 liegen bei 15% Kupfer, 11% Kupfer und 7% Kupfer. Bevorzugte Schritte in der Entwicklung mit abnehmenden Anteilen der Nickelschicht 126 liegen bei 7% Nickel, 6% Nickel und 3% Nickel und 2% Nickel. Der volle Bereich der spezifizierten Strukturen kann von Sumitomo Metals Company, Japan, erhalten werden.

VOLUMENWIRKUNGSGRADE

Die Volumenwirkungsgrade der Zellen der Erfindung werden als ein Ergebnis der Kombination zahlreicher Reduzierungen der Raumnutzung für verschiedene nicht-reaktive Elemente der Zelle, primär Aufbauelemente innerhalb der Zelle im Bezug auf den zweiten Abschnitt des Raumes 12 erzielt. Somit wurden die Dicken in mindestens einer oder mehreren, bevorzugt in allen von den folgenden - Anodenbecher 24, Kathodenbecher 44, Kathodenanordnung 42 und Dichtung 60 reduziert.

BEISPIEL

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen in Kombination mit den entsprechenden von den Zeichnungen die hohen Nennkapazitäten elektrochemischer Zellen der Erfindung. Zellen der Größe PR44 wurden unter Verwendung der Anodenmaterialien und der Prozesse für die Herstellung der Anodenzusammensetzungen gemäß vorstehender Beschreibung hergestellt. Das Verhältnis von Zink zu Kaliumhydroxid war 2/l. Der Bleigehalt in dem Zink war 0,05%. 0,1% Indium in der Form von Indiumhydroxid auf der Basis des Zinkgewichtes war der Zinkzusammensetzung hinzugefügt. Der Quecksilberanteil war 3 Gewichtsprozent auf der Basis von Zink. Der grenzflächenaktive Stoff war das vorstehend beschriebene Natrosol® mit 0,33 Gewichtsprozent auf Zinkbasis. Der Kathodenbecher enthielt 6 Luftkanäle, mit jeweils 0,38 mm (0,015 Inch) Durchmesser, gleichmäßig über den Boden des Bechers gegenüber der Reaktionsoberfläche 90 der Kathodenanordnung verteilt auf.
Die so hergestellten Zellen wurden drei Tests wie folgt unterworfen. Repräsentative herkömmliche Zink/Luft-Zellen der Größe PR44, sowie Silber- und Quecksilberzellen wurden in ähnlicher Weise für einen Vergleich mit den Zellen der Erfindung unter den angewendeten Testbedingungen getestet. Da die für dieses Beispiel hergestellten Zellen, Zellen repräsentieren, welche für den Gebrauch zur Versorgung von Hörhilfen gedacht sind, wurde der Endpunkt des Tests bei 1,1 Volt gewählt, der minimalen Spannung, welche für einen zuverlässigen Betrieb moderner Hörhilfen erforderlich ist.
In dem ersten Test wurden die Zellen einem Dauerentladungstest unterworfen. In dem Dauerentladungstest wurden die Zellen kontinuierlich unter einer elektrischen Dauerlast von 51 Ohm entladen.
Fig. 4 bis 6 stellen die Ergebnisse des ersten. Tests dar. Von den herkömmlichen Zellen blieb die Silberzelle am längsten aktiv über den Endpunkt, und arbeitete erfolgreich für etwa 4, 5 Stunden. Die Quecksilberzelle erreichte ihren Endpunkt in etwa einer Stunde mit einer stetig abfallenden Spannung. Die Zellen "C" und "D" erreichten die 1,1 Volt nie. Die Zelle "A" erreichte den Endpunkt in weniger als einer Stunde mit einer stetig abfallenden Spannung. Die Zelle "B" erreichte den Endpunkt in etwa 2 Stunden mit einer zunehmenden Abfallrate der Spannung nach etwa 5 Stunden. Zellen der Erfindung arbeiteten im Gegensatz dazu etwa 9 Stunden bei einer relativ konstanten Spannung, bevor sie die Endpunktspannung von 1,1 Volt erreichten und einen stetig zunehmenden Abfall in der Spannung begannen.
Fig. 6 stellt die Leistungsabgabe der Zellen der Erfindung in dem ersten Test im Vergleich zu herkömmlichen Zellen "A" und "B" dar. Wie es in Fig. 6 zu sehen ist, zeigten die Zellen "A" und "B" beide stetig abnehmende Raten sowohl der Spannung als auch der Leistung unter dieser ziemlich starken elektrischen Belastung der Zellen. Im Gegensatz dazu erzeugten Zellen der Erfindung elektrische Energie mit einer relativ konstanten Rate sowohl bei der Leistungsabgabe, als auch der Spannung für wenigstens fünf Stunden, in der Tat über acht Stunden kontinuierlicher Entladung bei einer Last von 51 Ohm unter Erzeugung von wenigstens 23,5 mW, was mindestens 1,1 Volt für über acht Stunden entspricht, und unter Erzeugung von wenigstens 23 mW für über 10 Stunden.
In den so hergestellten und getesteten Zellen war die Größe der von der Reaktionsoberfläche 90 der Kathodenanordnung definierten Fläche, die dem Sauerstoff innerhalb des Luftreservoirs 55 ausgesetzt war 0,701 cm² (0,10866 Inch²). Somit betrug die Leistungsdichte der Zelle bei 23 mW etwa 32, 6 mW/cm² (210 mW/Inch²) der Reaktionsoberfläche der Kathodenanordnung.
In dem zweiten Test wurde die Zellen einer Impulstestbelastung unterworfen. Jede Zelle wurde mit einer Last von 37 Ohm für eine Sekunde, gefolgt von einer Last von 370 Ohm für eine Sekunde entladen, wobei die Folge kontinuierlich wiederholt wurde, bis die Zelle den Endpunkt von 1,1 Volt erreichte.
Fig. 7-8 stellen die Ergebnisse des zweiten Tests dar. Wie man in Fig. 7 sehen kann, erreichte die Quecksilberzelle den Endpunkt in weniger als einer Stunde unter einer konstant abfallenden Spannung. Die Silberzelle erreichte den Endpunkt in weniger als acht Stunden. Fig. 8 stellt dar, daß die Zelle "A" nahezu sofort mit einer rasch abfallenden Spannung ausfiel. Die Zellen "B" und "C" erreichten ihre Endpunkte innerhalb einer Stunde, und erlitten dann gleichmäßig weitere Abnahmen in der Spannung. Die Zelle "D" erreichte ihren Endpunkt innerhalb vier Stunden und ging dann in einen relativ raschen Abfall in der Spannung über. Zellen der Erfindung funktionierten andererseits über zehn Stunden bei einer relativ konstanten Spannung, bevor sie den Endpunkt erreichten, und hielten eine relativ konstante Spannung sehr nahe bei 1,1 Volt, für mehr als 14 Stunden in dem Test, bevor sie mit einem stetigen Abfall in der Spannung begannen.
In dem dritten Test wurden die Zellen einer Belastung von 43 Ohm für eine Sekunde, gefolgt von einer Belastung von 430 Ohm für 59 Sekunden unterworfen, und die Folge für 12 Stunden wiederholt. An dem Ende der 12 Stunden ruhten die Zellen für 12 Stunden und dann wurde die Belastungsfolge Von 12 Stunden Belastung gefolgt von 12 Stunden Ruhe wiederholt, bis die Zellen ihre Endpunkte erreichten.
Fig. 9-10 stellten die Ergebnisse des dritten Tests dar. Nur die aktiven Endladungsabschnitte des Test sind dargestellt. Somit sind die Ruheperioden in den Fig. 9 und 10 nicht dargestellt. Alle außer der Silberzelle erzeugten eine kurzlebige höhere Spannung nach den zwölfstündigen Ruheperioden als unmittelbar vor derartigen Ruheperioden. Die Silberzelle erlebte einen steilen Spannungsabfall und erreichte ihren Endpunkt innerhalb zehn Stunden in dem Test. Die Quecksilberzelle erreichte ihren Endpunkt unter stetig abfallender Spannung in weniger als fünf Stunden in dem Test. Die Zelle "A" erreichte ihren Endpunkt in weniger als drei Stunden, begleitet von einer stetig abfallenden Spannung. Die Zellen "B" und "C" arbeiteten an oder in der Nähe des Endpunktes für etwa 13 Stunden, bis sie entscheidend unter dem Endpunkt von 1,1 Volt fielen. Die Zelle "D" arbeitete bei einer Spannung über den Endpunkt für etwas länger als etwa 14 Stunden, bevor sie unter dem Endpunkt fiel. Die Zellen der Erfindung setzten andererseits ihren Betrieb gut über dem Endpunkt für eine wesentlich längere Zeit fort, bis sie schließlich den Endpunkt bei etwa 25 Stunden in dem Test erreichten.
Die vorstehenden drei Tests sind zugegebenermaßen anspruchsvolle Belastungen für die Zellen des getesteten Typs. Diese Tests veranschaulichen jedoch die überlegene Fähigkeit der Zellen der Erfindung relativ gleichmäßige Spannungen unter hohen Belastungsbedingungen aufgrund der neuartigen Anodenzusammensetzungen und der hierin offenbarten Strukturen aufrechtzuerhalten. Im Gegensatz dazu zeigten die herkömmlichen Zellen im allgemeinen stetig abfallende Spannungen, während die Zellen der Erfindung immer noch eine relativ konstante EMF, ausgedrückt als Spannung, und Leistung, ausgedrückt in mW, erzeugten.
Obwohl die vorstehenden Tests nur an einer einzigen Zellengröße, nämlich der PR44 Zelle ausgeführt wurden, würden andere Größen der Zellen relativ gleichartig im Vergleich zu herkömmlichen Zellen derselben Größe unter Zulassung bekannter Differenzen in der elektrochemischen Ausgangsleistung im Bezug auf die verschiedenen Zellgrößen arbeiten.
Man glaubt, daß die Indiumverbindung in der Anodenzusammensetzung, getrennt von jeder Indiumlegierung in dem Zink einen Auslösemechanismus bereitstellt, welcher eine ausreichende Reaktionsrate in der Anodenzusammensetzung zur Erhaltung einer relativ konstanten Spannung bei dem in Fig. 4 bis 10 dargestellten hohen Strömen bereitstellt. Die stetig abfallende Spannung herkömmlicher Zellen liegt andererseits nahe, daß die Reaktionsrate der elektrochemischen Reaktionen in derartigen Zellen nicht ausreicht, um eine konstante Spannung bei diesen hohen Entladungsraten aufrechtzuerhalten.
Obwohl die vorstehenden Ausführungsformen im Bezug auf die Verwendung von Indiumhydroxid als Indiumverbindung beschrieben wurden, werden auch Indiumchlorid und Indiumsulfat als in gleicher Weise arbeitend betrachtet, und liegen somit innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung. Die Anmelder ziehen ferner in Betracht, daß Indiumchlorid, Indiumoxid und Indiumsulfid anstelle des offenbarten Indiumhydroxids arbeiten können.
Zusätzliche Metallverbindungen, welche zusätzlich zu der Indiumverbindung als wirkend betrachtet werden, sind Verbindungen von Cadmium, Gallium, Thallium, Germanium, Zinn und Blei. Demzufolge werden solche Verbindungen, wie z. B. CdO, Ga&sub2;O&sub3;, Th&sub2;O&sub3;, GeO&sub2;, SnO und PbO mit in Betracht gezogen.
Diese Erfindung wurde unter spezieller Bezugnahme auf ziemlich kleine elektrochemische Zink/Luft-Zellen beschrieben, wie sie zur Energieversorgung von Hörhilfen und gleichartig kleinen Geräten verwendet werden. Diese Erfindung kann jedoch auf eine große Vielfalt von Alkali-elektrochemischen Zellen, welche Zink als primäres Reaktionsmaterial zur Oxidierung mit der Anode verwenden, angewendet werden. Demzufolge liegen, obwohl Zink/Luft-Zellen im Detail beschrieben worden sind, weitere Zellenstrukturen und insbesondere Kathodenkonfigurationen und chemische Systeme sehr wohl innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung, sowohl wie sie vorstehend beschrieben, als auch in den nachstehenden Ansprüche beansprucht wird. Derartige Kathodenkonfigurationen und chemische Systeme werden beispielsweise zusätzlich zu der Luftkathode durch Kathodenzusammensetzungen exemplifiziert, welche im allgemeinen auf Materialien, wie z. B. MnO&sub2;, AgO und Ag&sub2;O beruhen.

Claims

1. Materialzusammensetzung bestehend aus Kaliumhydroxid und Zink, welche aufweist:

(a) 27 bis 45 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, z. B. 30 bis 35 Gewichtsprozent;

(b) 55 bis 73 Gewichtsprozent Zinkpulver,, z. B. 65 bis 70 Gewichtsprozent;

(c) 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, Indium in der Form einer Indiumverbindung; und optional

(d) 0,2 bis 12% Quecksilber, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers und darin enthalten.

2. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, einschließlich 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,3 bis 0,35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, eines organischen grenzflächenaktiven Stoffes, welcher Hydroxyethylzellulose aufweist.

3. Materialzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei vor Hinzufügung der Indiumverbindung der organische grenzflächenaktive Stoff mit dem Zinkpulver vermischt wurde.

4. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung des Zinkpulvers, wie sie in der Materialzusammensetzung enthalten ist, entweder im wesentlichen frei von funktionell detektierbaren Mengen an Indium ist, oder weniger als 0,01 Gewichtsprozent Indium aufweist.

5. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Zinkpulver 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Blei, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinkpulvers, aufweist.

6. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, welche 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent, z. B. 0,05 bis 0,10 Gewichtsprozent Indium in der Form einer Indiumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, enthält.

7. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche 0,2 bis 12 Gewichtsprozent Quecksilber, bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 bis 3, 5 Gewichtsprozent Quecksilber enthält, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers und darin enthalten..

8. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 ode 2, wobei die Indiumverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus Indiumhydroxid, Indiumsulfat, und Indiumchlorid bestehenden Gruppe aufweist.

9. Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wobei die Anode aufweist:

(a) ein Anodenmaterial bestehend aus (i) 27 bis 45 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, z. B. 30 bis 35 Gewichtsprozent, (ii) 55 bis 73 Gewichtsprozent Zinkpulver, z. B. 65 bis 70 Gewichtsprozent, (iii) 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, Indium in der Form einer Indiumverbindung, um eine erhöhte Rate elektrochemischer Ausgangsleistung zumindest des Anodenabschnittes der elektrochemischen Zelle zu ermöglichen, in welcher das Anodenmaterial verwendet werden soll; und (iv) optional 0,2 bis 12% Quecksilber, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers und darin enthalten, und

(b) einen Behälter, welcher das Anodenmaterial darin aufnimmt.

10. Anode nach Anspruch 9, wobei das Anodenmaterial 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, eines organischen grenzflächenaktiven Stoffes enthält, welcher Hydroxyethylzellulose oder 0,3 bis 0,35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, eines organischen grenzflächenaktiven Stoffes mit oberflächenaktiven Stellen aufweist, welche Hydroxyethylzellulose aufweisen.

11. Anode nach Anspruch 10, wobei vor der Hinzufügung der Indiumverbindung der organische grenzflächenaktive Stoff mit dem Zinkpulver vermischt wurde.

12. Anode nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Zusammensetzung des Zinkpulvers, wie sie in der Materialzusammensetzung enthalten ist, entweder im wesentlichen frei von funktionell detektierbaren Mengen an Indium ist, oder weniger als 0,01 Gewichtsprozent Indium aufweist.

13. Anode nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Zinkpulver 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Blei, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinkpulvers, aufweist.

14. Anode nach Anspruch 9 oder 10, welche 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent, und bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Indium in der Form einer Indiumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, enthält.

15. Anode nach Anspruch 9 oder 10, welche 1 bis 4 Gewichtsprozent und bevorzugt 2 bis 3, 5 Gewichtsprozent Quecksilber enthält, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers und darin enthalten.

16. Anode nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Indium in der Form einer Indiumverbindung vorliegt und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus Indiumhydroxid, Indiumsulfat, und Indiumchlorid bestehenden Gruppe, aufweist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Anodenzusammensetzung zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wobei die Anodenzusammensetzung Kaliumhydroxid und Zinkpulver aufweist, und das Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Vermischen mit dem Zinkpulver 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, eines Hydroxyethylzellulose aufweisenden organischen grenzflächenaktiven Stoffes;

(b) nach dem Schritt (a), Vermischen mit dem Zinkpulver und der organischen grenzflächenaktiven Kombination 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, Indium in der Form einer Indiumverbindung, um ein Zinkpulvergemisch mit einer Indiumverbindung darin herzustellen; und

(c) nach dem Schritt (b), Hinzufügen von Kaliumhydroxid zu dem Zinkpulvergemisch in einer Menge, um 27 bis 45 Gewichtsprozent, z. B. 30 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent an Kaliumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der Anodenzusammensetzung, bereitzustellen; wobei das Verfahren optional ferner vor dem Schritt (c) einen Schritt beinhaltet der Hinzufügung von 0,2 bis 12 Gewichtsprozent Quecksilber, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers.

18. Elektrochemische Zelle mit:

(a) einer Anode aufweisend (i) 27 bis 45 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, z. B. 30 bis 35 Gewichtsprozent, (ii) 55 bis 73 Gewichtsprozent, z. B. 65 bis 70 Gewichtsprozent Zinkpulver, (iii) 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, einer Indiumverbindung, um eine erhöhte Rate elektrochemischer Ausgangsleistung zumindest der Anode der elektrochemischen Zelle zu ermöglichen; und optional 0,2 bis 12% Quecksilber, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers und darin enthalten, und

(b) einer Kathode, einschließlich einer Kathodenanordnung.

19. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18, wobei die Anode 0,1 bis 0,4, bevorzugt 0,3 bis 0,35 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichtes des Zinkpulvers eines organischen grenzflächenaktiven Stoffes enthält, der Hydroxyethylzellulose aufweist.

20. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Zusammensetzung des Zinkpulvers, wie sie in der Anode enthalten ist, entweder im wesentlichen frei von funktionell detektierbaren Mengen an Indium ist, oder weniger als 0,01 Gewichtsprozent Indium aufweist.

21. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Zinkpulver 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent. Blei, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinkpulvers, aufweist.

22. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Anode 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent, und bevorzugt 0,05 bis 0,10 Gewichtsprozent der Indiumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, aufweist.

23. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Anode 0,2 bis 12 Gewichtsprozent. Quecksilber, bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsprozent Quecksilber und besonders bevorzugt 2 bis 3, 5 Gewichtsprozent Quecksilber, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers und darin enthalten, aufweist.

24. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Indium mindestens eine Indiumverbindung aufweist, die aus der aus Indiumhydroxid, Indiumsulfat, und Indiumchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

25. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei die elektrochemische Zelle eine elektrochemische Kapazität aufweist, um mindestens etwa 23 mW bei einer EMK von mindestens etwa 1,1 Volt für eine Dauer von mindestens etwa 5 Stunden kontinuierlicher Entladung bei einer Last von 51 Ohm zu liefern.

26. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei die Kathode einen Kathodenbecher aufweist, der Kathodenbecher einen Boden besitzt, die Kathodenanordnung einen elektrochemisch aktiven Bereich darauf besitzt, der dem Boden des Kathodenbechers gegenüberliegt, wobei der Boden des Kathodenbechers mindestens 5 Luftkanäle aufweist, welche eine kombinierte offene Fläche von mindestens 0,0031 cm² (0,00047 Inch²) und bevorzugt nicht mehr als 0,014 cm² (0,00189 Inch²) aufweist, und beispielsweise der Boden des Kathodenbechers mindestens 6 Luftkanäle mit einer kombinierten offenen Fläche von mindestens 0,0064 cm² (0,001 Inch²) aufweist.

27. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei die elektrochemische Zelle entweder eine elektrochemische Kapazität aufweist, um mindestens etwa 1,1 Volt für eine Dauer von mindestens etwa 8 Stunden zu liefern, wenn sie sequentiell Lasten von 37 Ohm für eine Sekunde, gefolgt von 370 Ohm für eine Sekunde, kontinuierlich wiederholt, unterworfen wird, oder eine elektrochemische Kapazität aufweist, um mindestens 1,1 Volt für eine Entladungsdauer von mindestens etwa 15 Stunden zu liefern, wenn sie sequentiellen Lasten von 43 Ohm für eine Sekunde, gefolgt von 100 Ohm für 59 Sekunden unterworfen wird, wobei die vorstehende Sequenz für 12 Stunden wiederholt wird, gefolgt von einer 12-stündigen Ruheperiode, und dann die Belastungsfolge und die Ruheperioden wiederholt werden, bis die Spannung unter 1,1 Volt fällt.

28. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18, wobei:

(a) die Anode aufweist: (i) 30 bis 35 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, (ii) 65 bis 70 Gewichtsprozent Zinkpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 100 bis 500 um, wobei das Zinkpulver 0,05% Blei aufweist und im wesentlichen frei von Indium ist, (iii) 0,05 bis 0,10 Gewichtsprozent Indium in der Form einer Indiumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers, (iv) 2 bis 3, 5 Gewichtsprozent Quecksilber und (v) 0,3 bis 0,35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinks, eines grenzflächenaktiven Stoffes, welcher Hydroxyethylzellulose aufweist; und

(b) die Kathode eine Luftkathode ist, welche eine Kathodenanordnung enthält, die in einem Kathodenbecher aufgenommen ist, wobei der Kathodenbecher einen Boden besitzt, mindestens 6 Luftkanäle sich durch den Boden des Kathodenbechers für den Durchtritt von kathodischem Sauerstoff dadurch und zu der Kathodenanordnung hin erstrecken, und die Luftkanäle mittlere Flächen aufweisen, die mittleren Durchmessern von etwa 0,38 mm (0,015 Inch) entsprechen.

29. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder 19, mit Außenwänden, welche ein eingeschlossenes Volumen definieren, wobei die Kathode eine einen Kathodenbecher und eine Kathodenanordnung umfassende Luftkathode ist, die Kathodenanordnung eine Reaktionsoberfläche aufweist, die eine dem kathodischen Sauerstoff ausgesetzte Reaktionsfläche definiert, der Kathodenbecher eine Vielzahl von Luftkanälen für den Durchtritt des kathodischen Sauerstoffes hindurch und zu der Reaktionsfläche hin aufweisen kann, die elektrochemische Zelle eine elektrochemische Kapazität aufweist, um eine Leistung bei einer Wattdichte von mindestens 32,6 mW/cm² (210 mW/Inch²) der Reaktionsfläche bei einer elektromotorischen Kraft von mindestens etwa 2,1 Volt bei einer kontinuierlichen Entladung unter einer Last von 51 Ohm für eine Dauer liefern kann, welche einer Dauer von mindestens etwa 5 Stunden entspricht, bevorzugt mindestens etwa 8 Stunden für eine entsprechende derartige elektrochemische Zelle, bei welcher das eingeschlossene Volumen 0,66 cm³ (0,03 Inch³) beträgt.

30. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 29, wobei der Kathodenbecher einen Boden besitzt, der Boden des Kathodenbechers mindestens 5 Luftkanäle aufweist, welche eine kombinierte offene Fläche von mindestens 0,0031 cm² (0,00047 Inch²) bevorzugt nicht mehr als 0,014 cm² (0,00189 Inch²) aufweist, und bevorzugt die Luftkanäle im wesentlichen gleichmäßig über den Boden des Kathodenbechers im Bezug auf die Reaktionsflächenbereich verteilt sind.

31. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 29, wobei der Kathodenbecher einen Boden besitzt, der Boden des Kathodenbechers mindestens 6 Luftkanäle aufweist, welche eine kombinierte offene Fläche von mindestens 0,0065 cm² (0,001 Inch²) besitzen.