DE69603653T2

DE69603653T2 - Anodenbecher mit geringer Wandstärke für eine Metall-Luft elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE69603653T2
Application number: DE69603653T
Authority: DE
Inventors: John Edward Oltman
Original assignee: Rayovac Corp; Ray O Vac Corp
Current assignee: Spectrum Brands Inc
Priority date: 1995-05-05
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2016-05-03
Also published as: US5804327A; US6245452B1; US5591541A; US6042957A; EP0741427A1; DE69603653D1; EP0741427B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft alkalische elektrochemische Zellen, typischerweise solche Zellen, welche metallhaltige Anodenmaterialien und Kathoden aus Luft aufweisen und i. a. als Metall- Luft Zellen bekannt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Struktur einiger Bauteile, aus denen die Zelle zusammengesetzt ist sowie die Gesamtstruktur der Zelle selbst, wobei auf die effiziente Anwendung des dreidimensionalen Raumes abgestellt wird, der von solchen Zellen in elektrischen Geräten eingenommen werden soll. Die Erfindung ist auf den effizienten Einsatz nichtreaktiver Materialien gerichtet, z. B. von Strukturelementen, indem möglichst viel Raum zum Einsatz von elektrochemisch rektivem Elektrodenmaterial gewonnen wird, das von der Zelle zur Erzeugung elektrischer Energie genutzt wird, wodurch sich eine anteilige Erhöhung am Gesamtvolumen erzielen läßt, das für das elektrochemisch reaktive Elektrodenmaterial vorgesehen ist bzw. von ihm eingenommen werden kann.
Der vermehrte Einsatz kleiner elektrisch betriebener Geräte hatte eine gestiegene Nachfrage nach sehr kleinen Metall-Luft elektrochemischen Zellen zur Folge. Metall-Luft-Zellen haben bedeutend an Popularität gewonnen, weil nur Material für die Anodenreaktion in der Zelle untergebracht werden muß, während das Material für die Kathodenreaktion Sauerstoff ist, welcher aus der Umgebung bezogen wird.
Solch kleine Zellen liegen gewöhnlich in Form von Scheiben oder Pellets vor und weisen ungefähr die Größe von Kleiderknöpfen auf. Im allgemeinen weisen diese Zellen Durchmesser im Bereich von weniger als 6,4 mm bis ca. 25 mm und Höhen von weniger als 2,1 mm bis zu ca. 15 mm auf. Das kleine Format und der beschränkte Gehalt an elektrochemisch reaktivem Material, das in solch kleinen Metall-Luft-Zellen enthalten sein kann, lenken eine beachtliche Aufmerksamkeit auf die Verbesserung der Effizienz und Vollständigkeit der elektrochemischen Reaktionen, welche in solchen Zellen zur elektrischen Energieerzeugung genutzt werden.
Metall-Luft-Zellen nehmen atmosphärischen Sauerstoff auf und überführen in der Luft- Kathode den Sauerstoff in Hydroxyl-Ionen. Die Hydroxyl-Ionen wandern sodann zur Anode, wo sie das in der Anode enthaltene Metall zur Oxidation bringen. In solchen Zellen enthält das aktive Anodenmaterial gewöhnlich Zink.
Insbesondere soll die an der Luft-Elektrode von einer Metall-Luft-Zelle erwünschte Reaktion die Reduktion von Sauerstoff, der Verbrauch von Elektronen und die Erzeugung von Hydroxyl-Ionen sein, welche durch den Elektrolyten zur Anode wandern können, wo unter Bildung von Zinkoxid eine Oxidation stattfinden kann.
In den meisten Metall-Luft-Zellen tritt die Luft in die Zelle durch eine Öffnung am Boden des Kathodenbechers ein. Die Öffnung erstreckt sich über den Boden des Kathodenbechers und kann unmittelbar bis zur Kathode reichen oder sie kann von der Kathode durch einen Luftbehälter oder ein Bauelement zur Luftdiffusion getrennt sein.
In diesen Anordnungen wird jeweils durch die Öffnung der Lufttransport durch den Boden des Kathodenbechers hin zur Kathode erleichtert. An der Kathode reagiert der Luftsauerstoff mit Wasser als chemisch reaktivem Teilnehmer in der elektrochemischen Reaktion der Zelle, wodurch Hydroxyl-Ionen gebildet werden.
Da die elektrochemische Gesamtkapazität einer Zelle jeweils bis zu einem gewissen Grad von der Menge an elektrochemisch reaktivem Material, das man in der Zelle unterbringen kann, vorgegeben wird, ist es wichtig, den Inhalt des Hohlraums in der Zelle, welcher die reaktiven Materialien aufnehmen soll, möglichst groß zu machen. Im Falle einer Metall-Luft-Zelle beschränkt sich das darin enthaltene Material auf das Anodenmaterial. Die hier beschriebenen Verbesserungen lassen sich jedoch auch auf eine Vielzahl anderer elektrochemischer Zellen übertragen und brauchen nicht nur auf Metall-Luft-Zellen beschränkt zu sein.
Im allgemeinen wird die Größe für eine vorgegebene Zelle jeweils durch die Innenabmessungen des in dem Gegenstand oder Gerät vorgesehenen Raumes, in welchem die Zelle arbeiten soll, beschränkt. Beispielsweise ist die Größe für eine Zelle in einem Hörgerät auf die Innenabmessung des in dem Hörgerät für die Zelle vorgesehenen Raumes beschränkt. Die Innenabmessungen des Raumes werden vom Hersteller des Hörgeräts und nicht vom Hersteller der Knopfbatterie vorgegeben.
Somit ist einer bestimmten Vorrichtung jeweils eine beschränkte Größe an Bruttoraum/- volumen für die Aufnahme von elektrochemischen Zellen zugewiesen, welche die Vorrichtung mit Energie versorgen. Dieser Bruttoraum läßt sich nach vier miteinander konkurrierenden Funktionen unterteilen. Ein erster und kleinster Raumabschnitt dient als Zwischenraum zwischen den innen im Raum liegenden Bauteilen und den Außenteilen der elektrochemischen Zelle.
Ein zweiter Raumabschnitt wird von den Strukturelementen und sonstigen nicht reaktiven Teilen der elektrochemischen Zelle eingenommen.
Der dritte Raumabschnitt wird von elektrochemisch reaktiven Stoffen, insbesondere vom Anodenmaterial der elektrochemischen Zelle eingenommen.
Ein vierter Raumabschnitt schließlich, wenn er denn benutzt wird, läßt sich zuweilen als "verschwendeter" Raum bezeichnen, weil er keinem der drei obigen Abschnitte von Nutzen ist. Solch ein "verschwendeter" Raum befindet sich typischerweise außerhalb der Zelle, z. B. in Ecken, wo die Ecke der Zelle weniger rechtwinklig ist als dies strukturell möglich wäre, weshalb potentiell von elektrochemisch reaktivem Material entweder direkt oder indirekt nutzbares Volumen verschwendet wird. Solch "verschwendeter" Raum läßt sich auch als zum Zwischenraum gehörig bezeichnen, weil ein solcher Raum typischerweise außerhalb der Zelle liegt.
Jede Vergrößerung des dritten Raumabschnitts, d. h. des Hohlraums für das Anodenmaterial, geht notwendigerweise auf Kosten des einen oder anderen Raumbereichs des für die Beherbergung der Zelle vorgesehenen konstanten Volumens, nämlich des ersten Abschnitts für den Zwischenraum, des zweiten Raumbereichs für die nicht reaktiven Bauteile der Zelle oder aber des vierten "verschwendeten" Raumbereichs. Es ist daher wichtig, jeweils den ersten, zweiten und vierten Abschnitt des gesamten Raumes zu bestimmen und den für die jeweiligen Verwendungen bestimmten Gesamtrauminhalt zu verkleinern. Dann kann der damit gewonnene Raum, je nach der Einschränkungsmöglichkeit für eine jeweilige Nutzung, ganz allgemein für die Aufnahme von zusätzlichem elektrochemisch reaktivem Material genutzt werden, wodurch die Gesamtladungskapazität der Zelle für die Erzeugung elektrischer Energie erhöht wird.
Unter den ersten, zweiten und vierten Zellabschnitten scheint der für den Zwischenraum vorgesehene erste Abschnitt für eine Volumenverminderung der am besten geeignete Kandidat zu sein und das Gesamtvolumen des "Zwischenraums" ist typischerweise relativ klein. Die Abmessungen für Zellhöhe und -breite über alles sind nämlich von der International Electrochemical Commission (IEC) vorgegeben. Während einige Hersteller Exemplare mit festgelegtem Leerraum an der Zellaußenseite verwenden, besonders an unteren Ecken der Zelle, nutzen andere Hersteller doch lieber den vorgesehenen Raum.
Obwohl sich zwar aus "verschwendetem" Raum oder über eine Verkleinerung des Zwischenraums ein kleiner Volumeninhalt gewinnen läßt, kamen die Anmelder dennoch zu dem Schluß, daß das größte Potential für die Gewinnung von Raum zur Aufnahme von Anodenmaterial und damit für eine Erhöhung der "Volumeneffezienz" der Zelle im zweiten Zellenabschnitt, nämlich bei den strukturellen und sonstigen nicht reaktiven Elementen der Zelle, liegt. Im allgemeinen umfassen diese Elemente den Kathodenbecher, den Anodenbecher, die Dichtung und die Kathodenanordnung, wobei diese Elemente mit Ausnahme des reaktiven Anodenmaterials typischerweise sämtliche strukturellen Hauptelemente der Zelle darstellen. Um daher mehr Raum zur Aufnahme von reaktivem Anodenmaterial zu gewinnen, muß dieser Raum generell vom Anodenbecher, dem Kathodenbecher, der Kathode oder der Dichtung oder einer beliebigen Kombination derselben stammen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, elektrochemische Zellen zur Verfügung zu stellen, in denen größere Abschnitte des Raumes zur Aufnahme der Zelle für die Aufnahme von elektrochemisch reaktivem Anodenmaterial bestimmt sind.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, Metall-Luft elektrochemische Zellen zur Verfügung zu stellen, in welchen der Anodenbecher, der Kathodenbecher, die Kathodeanordnung oder die Dichtung jeweils einzeln oder in beliebiger Kombination kleinere Dicken aufweisen, welche z. B. auf Stärken reduziert wurden, wie sie bei elektrochemischen Zellen bisher nicht erreicht werden konnten.
Ziel der Erfindung ist es, solche Zellen zu Verfügung zu stellen, deren strukturelle Unversehrtheit gegenüber Schadenseinwirkungen durch von außen kommende Kräfte erhalten bleibt.
Erfindungsgemäß wird ein Anodenbecher zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle zur Verfügung gestellt, wobei der Anodenbecher eine erste äußere Oberfläche aufweist, die beim Einbau auf solch einer elektrochemischen Zelle nach außen weisend anzuordnen ist, und eine zweite innere Oberfläche hat, die so anzuordnen ist, daß sie beim Einbau ins Innere einer solchen elektrochemischen Zelle weist, wobei der Anodenbecher eine erste Nickel aufweisende Schicht, eine zweite Kupfer aufweisende Schicht und eine dritte nichtrostenden Stahl aufweisende Schicht zwischen der ersten und zweiten Schicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht 80 Gew.-% bis 91 Gew.-% des Anodenbechers ausmacht und daß die Kombination aus erster und zweiter Schicht 9 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Anodenbechers beträgt.
Die Erfindung umfaßt auch eine elektrochemische Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einer Trennschicht zwischen Anode und Kathode, wobei die Anode einen wie im vorhergehenden Absatz beschriebenen Anodenbecher aufweist.
Erfindungsgemäß weist der Anodenbecher eine erste äußere Oberfläche auf, die beim Einbau des Anodenbechers so anzuordnen ist, daß sie nach außen weist, und eine zweite innere Oberfläche, welche in der elektrochemischen Zelle nach innen weisend angeordnet wird, und der Anodenbecher weist eine erste nickelhaltige Schicht, eine zweite kupferhaltige Schicht und zwischen der ersten und zweiten Schicht eine dritte nichtrostenden Stahl enthaltende Schicht auf. Die dritte Schicht macht 80 bis 91 Gew.-% des Anodenbechers aus. Die erste und zweite Schicht machen zusammen 9 bis 20 Gew.-% des Anodenbechers aus.
Vorzugsweise werden 83 bis 91 Gew.-% des Anodenbechers von der dritten Schicht und 9 bis 19 Gew.-% des Anodenbechers von der ersten und zweiten Schicht zusammen gebildet. Insbesondere bildet die dritte Schicht 87 bis 91 Gew.-% des Anodenbechers und die erste und zweite Schicht zusammen 9 bis 13 Gew.-%.
Am meisten bevorzugt ist, daß die dritte Schicht 91 Gew.-% und die erste und zweite Schicht zusammen 9 Gew.-% des Anodenbechers ausmachen.
Vorzugsweise machen die erste Schicht 2 bis 7 Gew.-% und die zweite Schicht 7 bis 16 Gew.- % des Anodenbechers aus.
Bevorzugter ist, daß die erste Schicht 2 bis 6 Gew.-% und die zweite Schicht 7 bis 11 Gew.-% des Anodenbechers bilden.
Noch bevorzugter werden 2 Gew.-% des Anodenbechers aus der ersten Schicht und 7 Gew.-% des Anodenbechers aus der zweiten Schicht gebildet.
In Ausführungsformen der Erfindung weist der Anodenbecher zwischen der inneren und äußeren Oberfläche eine Dicke von 0,110 und 0,145 mm auf. Vorzugsweise liegt die Dicke zwischen 0,114 und 0,140 mm. Bevorzugter ist eine Dicke von 0,127 mm.
Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist einen mit dem Anodenbecher verbundenen Kathodenbecher sowie eine Dichtung zwischen Anoden- und Kathodenbecher auf. Der Kathodenbecher hat eine auf der elektrochemischen Zelle nach außen weisende Außenseite und eine in die elektrochemische Zelle nach innen weisende Innenfläche. Die Dicke des Kathodenbechers zwischen Innen- und Außenseite beträgt 0,110 bis 0,145 mm. Vorzugsweise beträgt die Dicke 0,114 bis 0,140 mm. Bevorzugter ist eine Dicke von 0,119 bis 0,127 mm.
In einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle definieren der Anoden- und Kathodenbecher zusammen einen Hohlraum, ein oberes Ende und einen Boden der elektrochemischen Zelle sowie zwischen oberem Ende und Boden eine Höhe über alles, wobei der Kathodenbecher eine Seitenwand aufweist, durch welche der maximale Durchmesser der elektrochemischen Zelle festgelegt wird. Die Höhe und der maximale Durchmesser zusammen legen einen geraden Zylinderkörper sowie ein Gesamtvolumen für die elektrochemische Zelle fest, das 0,06 bis 0,60 cm³ beträgt.
In einigen Ausführungsformen liegt das Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle zwischen 0,06 und 0,12 cm³ und das Verhältnis von Hohlraumvolumen im Anodenbecher zum Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle beträgt mindestens 0,43 : 1.
In anderen Ausführungsformen liegt das Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle zwischen 0,12 und 0,20 cm³ und das Verhältnis von Hohlraumvolumen im Anodenbecher zum Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle beträgt mindestens 0,46 : 1.
In noch anderen Ausführungsformen liegt das Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle zwischen 0,20 und 0,30 cm³ und das Verhältnis von Hohlraumvolumen im Anodenbecher zum Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle beträgt mindestens 0,53 : 1.
In noch weiteren Ausführungsformen liegt das Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle zwischen 0,50 und 0,60 cm³ und das Verhältnis von Hohlraumvolumen im Anodenbecher zum Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle beträgt mindestens 0,59 : 1.
In einer den erfindungsgemäßen Anodenbecher enthaltenden elektrochemischen Zelle weist der Anodenbecher eine obere Wand sowie eine Umfangsaußenwand auf, die sich von der oberen Wand zu einer ersten distalen Kante erstreckt. Die Gesamtdicke der Seitenwand zwischen der ersten Außenfläche und der zweiten Innenfläche wird von einem Metallstreifen bestimmt, der sich von der oberen Wand abwärts erstreckt und an einer zweiten distalen Kante, welche mit der ersten distalen Kante der Seitenwand zusammentrifft, endet.
Vorzugsweise wird vom Anoden- und Kathodenbecher gemeinsam das obere Ende und der Boden und damit auch die Gesamthöhe der elektrochemischen Zelle zwischen dem oberen Ende und dem Boden festgelegt. Der Kathodenbecher weist eine Seitenwand auf, durch welche der maximale Durchmesser der elektrochemischen Zelle festgelegt wird und das Verhältnis von Gesamthöhe zu Maximaldurchmesser liegt zwischen 0,44 : 1 und 0,68 : 1.
In einigen Ausführungsformen umfaßt die elektrochemische Zelle einen erfindungsgemäßen Anodenbecher, wobei der Anodenbecher eine obere Wand sowie eine erste Umfangsaußenwand aufweist, die sich von der oberen Wand zu einer ersten distalen Kante davon erstreckt, wobei der Kathodenbecher eine untere Wand und eine zweite Umfangsaußenwand aufweist, die sich von der unteren Wand nach oben erstreckt und an einer zweiten distalen Kante davon endet. Die erste Seitenwand ist in der elektrochemischen Zelle so angeordnet und ausgestaltet, daß dann, wenn beim Anlegen einer Kraft zum Verschließen der Zelle die zweite Seitenwand des Kathodenbechers nach innen gefaltet wird, von der ersten Seitenwand längs ihrer Höhe vom oberen Ende zum Bodensich eine Kraft aufbaut, welche der Kraft zum Verschließen entgegenwirkt.
Die vorliegende Erfindung nun wird mit Hilfe der Beispiele unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt einer Metall-Luft elektrochemischen Zelle nach dem Stand der Technik in dem für die Zelle in der Vorrichtung vorgesehenen Raum.
Fig. 2 einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Metall-Luft elektrochemischen Zelle in einer der Fig. 1 entsprechenden Vorrichtung, ebenfalls in dem für die Zelle vorgesehenen Raum.
Fig. 3 eine bildliche Darstellung einer in einer erfindungsgemäßen Zelle verwendeten Kathode.
Fig. 4 einen Querschnitt der Kathode längs der Linie 4-4 der Fig. 3.
Fig. 5 einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
Fig. 6 die Anordnung und Endphase des eingesetzten Verfahrens zum Zusammenbau von Anode, Kathode und Dichtung, wobei die jeweiligen Bauteile die Zelle verschließen bzw. gefaltet werden.
Fig. 7 einen Ausschnitt eines Querschnitts eines zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kathodenbechern verwendeten Metallstreifens.
Fig. 8A-8C Querschnitte von Kathodenbecher-Vorformen, welche Herstellungsschritte für erfindungsgemäße Kathodenbecher wiedergeben.
Fig. 9 einen Ausschnitt eines Querschnitts eines zur Herstellung von erfindungsgemäßen Anodenbechern verwendeten Metallstreifens.
Fig. 10 nebeneinander zum Vergleich angeordnete Querschnittshälften von Metall- Luft-Zellen zur Demonstration des erfindungsgemäß erzielten Volumenzugewinns.

Genaue Beschreibung der wiedergegebenen Ausführungsformen

Bei Betrachtung der Bezugszeichen in den Zeichnungen wird über einen Vergleich der Fig. 1 und 2 der Erfindungsgedanke verdeutlicht. Aus Fig. 2 läßt sich zunächst entnehmen, daß in einer Vorrichtung 14 die Zelle 10 innerhalb des Raumes 12 angeordnet ist, der für die Beherbergung der Zelle vorgesehen ist. Wie in Fig. 2 wiedergegeben, wird der Raum 12 im allgemeinen von einer Bodenwand 16 der Vorrichtung, einer oberen Wand 18 der Vorrichtung und von Seitenwänden 20 begrenzt.
Betrachtet man speziell die Zelle 10, so kann man erkennen, daß die negative Elektrode 22, die auch als Anode 22 bezeichnet wird, einen Anodenbecher 24 und darin enthaltenes reaktives Anodenmaterial 26 umfaßt. Der Anodenbecher 24 weist eine obere Wand 28 auf sowie eine sich nach unten erstreckende Seitenumfangswand 30. Die obere Wand 28 und die Seitenwand 30 haben eine Innenfläche 32 und eine Außenfläche 34 gemeinsam. Die Seitenwände 30 enden in einem um den Umfang herumlaufenden Becherfuß 36. Die obere Wand 28 und die Seitenwände 30 bilden im Anodenbecher einen Hohlraum 38, der das Anodenmaterial 26 enthält.
Die positive Elektrode 40, auch als Kathode 40 bezeichnet, umfaßt eine im Kathodenbecher 44 enthaltene Kathodenanordnung 42. Der Kathodenbecher 44 weist einen Boden 46 und eine am Umfang nach oben verlaufende Seitenwand 47 auf. Der Boden 46 hat eine gewöhnlich flache Inneseite 48, eine im allgemeinen flache Außenseite 50 und einen an der Außenseite 50 umlaufenden Außenumfang 52. Eine Anzahl kleiner Öffnungen 54 verlaufen durch den Boden 46 des Kathodenbechers, welche für Sauerstoff Transportwege in die an die Kathodenanordnung 42 anschließende Zelle bilden. Ein Luftbehältnis 55 sorgt für einen Abstand zwischen dem Kathodenteil 42 und dem Boden 46 und den entsprechenden Öffnungen 54. Das Luftbehältnis 55 wird von einer porösen Diffusionsschicht 57 ausgefüllt. Die Seitenwand 47 des Kathodenbechers weist eine Innenfläche 56 und eine Außenfläche 58 auf.
Die Anode 22 ist von der Kathode 40 über die Dichtung 60 elektrisch isoliert. Die Dichtung 60 umfaßt eine zwischen der nach oben weisenden Seitenwand 47 des Kathodenbechers und der sich nach unten erstreckenden Seitenwand 30 des Anodenbechers angeordnete Umfangsseitenwand 62, einen im allgemeinen zwischen dem Becherfuß 36 des Anodenbechers und der Kathode angeordneten Dichtungsfuß 64 und ein Dichtungsoberteil 66, wo sich in Nachbarschaft zum Zellenoberteil die Seitenwand 62 der Dichtung 60 zwischen den Seitenwänden 30 und 47 erstreckt.
Die Außenseite 68 der Zelle 10 wird somit durch Abschnitte der Außenfläche 34 des Anodenbecheroberteils, der Außenfläche 58 der Kathodenbecherseitenwand 47, der Außenfläche 50 des Kathodenbecherbodens und dem Oberteil 66 der Dichtung 60 festgelegt.
Die Erfindung gibt ganz allgemein Materialien und Strukturen wieder, welche den Grad der Effizienz beeinflussen, mit welchem die Zelle 10 den Raum 12 mit elektrochemisch reaktivem Material ausfüllt. Dementsprechend zeigt die Erfindung Materialien, Strukturen und Verfahren zur Verbesserung der Effizienz, mit welcher die Zelle 10 den Raum 12 mit elektrochemisch aktiven Material ausfüllt. Die Zelle sollte nach Möglichkeit ein flaches Oberteil und einen flachen Boden aufweisen. Die Seitenwand 47 sollte im großen und ganzen rechtwinklig auf den Boden 46 treffen. Die neben dem Oberteil 66 der Dichtung 62 angeordnete obere Ecke der Zelle sollte so nahe wie möglich an der entsprechenden oberen Ecke des Raumes 12 liegen.
Um zum Stand der Technik zurückzukehren, stammt die Zelle gemäß Fig. 1 aus der US- Patentanmeldung 31,143. Ein Vergleich der Zelle nach dem Stand der Technik in Fig. 1 mit der in Fig. 2 wiedergegebenen erfindungsgemäßen Zelle 10 zeigt die Bedeutung der Gestaltung der Zellaußenwände im Hinblick auf die Effizienz, mit welcher der Raum 12 in der Zelle 10 ausgeflüllt werden kann. Zunächst ist bezüglich des "Zwischenraum"-Abschnitts des Raumes 12 festzustellen, daß das Verhältnis "W1 : H1" der Breite "W1" einer Zelle nach dem Stand der Technik gemäß Fig. 1 zur Höhe "H1" der Zelle kleiner ist als das Verhältnis "W2 : H2" der Breite "W2" einer erfindungsgemäßen Zelle nach Fig. 2 zur Höhe "H2" dieser Zelle. Die Auswirkung eines derartigen Unterschieds in den W/H-Verhältnissen besteht darin, daß das zwischen der Außenfläche des Kathodenbechers nach dem Stand der Technik gemäß Fig. 1 und den Seitenwänden 20 des Raumes 12 bestehende Volumen größer ist als das zwischen der Außenfläche 58 des erfindungsgemäßen Kathodenbechers und den Seitenwänden 20 des Raumes 12 gebildete Volumen. Wie aus dem Vergleich der Fig. 1 und 2 anschaulich hervorgeht, zeigt demgemäß die erfindungsgemäße Zelle 10 eine eine bessere Ausnutzung des ersten "Zwischenraum"-Abschnitts des Raumes 12.
Bei weiterer Betrachtung der Fig. 1 läßt sich das Grundprinzip für den vierten Abschnitt des Raumes 12, nämlich den Abschnitt des "verschwendeten" Raumes, erkennen. Wie ersichtlich, ist die Wand am Boden des Kathodenbechers konvex, wodurch die außen liegenden Ecken am Boden des Raumes nicht von der Zelle eingenommen werden, sondern eher frei bleiben und daher "verschwendet" sind, was durch die Bezeichnung "WA" angedeutet wird. Die mit "WA" bezeichneten Bereiche weisen auch ein weiteres Anzeichen von Verschwendung auf, nämlich in den eingeschnittenen Ecken "IC" zwischen dem konvexen Bodenabschnitt und dem auswärts davon angeordneten nach unten sich erstreckenden jedoch innerhalb der nach oben weisenden Seitenwand des Kathodenbechers angeordneten Zellabschnitt. Andererseits werden, wie in Fig. 2 gezeigt, die außen liegenden Bodenecken 70 des Raumes 12 von der erfindungsgemäßen Zelle 10 effizient ausgenutzt.
Nachdem so das der Erfindung zugrundeliegende Ziel, den Raum 12 mit der Zelle 10 möglichst effizient auszufüllen, im Konzept dargelegt wurde, wird im folgenden ausgeführt, wie zur Ausfüllung des Raumes verfahren und wie der Anteil des von elektrochemisch rektivem Material eingenommenen Volumens der Zelle 10 maximiert wird.

Die Dichtung

Die Dichtung 60 erfüllt mindestens zwei Hauptfunktionen. Erstens dient die Dichtung als Abschluß für die Zelle, um zu verhindern, daß Anodenmaterial und/oder Elektrolyt aus der Zelle zwischen der Außenfläche 34 der Seitenwand 30 des Anodenbechers und der Innenfläche 56 der Seitenwand 47 des Kathodenbechers austritt. Zur Verhinderung eines solchen Austritts muß die Dichtung somit für eine Flüssigkeitsabdichtung geeignete Eigenschaften aufweisen. Im allgemeinen weisen elastisch verformbare Kunststoffe solche Eigenschaften auf.
Zweitens liefert die Dichtung eine elektrische Isolierung, indem jeglicher wirksame direkte elektrische Kontakt zwischen dem Anodenbecher 24 und dem Kathodenbecher 44 verhindert wird. Dementsprechend muß die Seitenwand 62 der Dichtung um den gesamten Umfang der Zelle zwischen der Außenfläche 34 und der Innenfläche 56 im allgemeinen vom oberen Teil der Seitenwand 47 zum Boden der Seitenwand 30 herumlaufen und dort ihre elektrisch isolierenden Eigenschaften entfalten. Ähnlich muß der Fuß 64 der Dichtung um den gesamten Umfang der Zelle zwischen dem Fuß 36 der Seitenwand 30, dem unteren teil der Seitenwand 47 und dem Außenumfangsteil der Kathode 47 herumlaufen und dort seine elektrisch isolierende Wirkung ausüben. Die Kombination aus guter Flüssigkeitsabdichtung und guter elektrischer Isolierung läßt sich typischerweise durch eine erwünschte Formgebung von Polymermaterial aus Nylon für Batterien erreichen.
Um dem Erfordernis einer guten elektrischen Isolierung gerecht zu werden, muß die Dichtung gute dielektische Isolationseigenschaften und eine möglichst geringe Dicke der Seitenwand 62 haben und darf keine Nadellöcher oder anderweitige Beschädigungen aufweisen, welche den Durchtritt von elektrischem Strom zwischen den Seitenwänden 30 und 47 zulassen könnten. In herkömmlichen elektrochemischen Zellen sind Dicken für die Dichtungsseitenwand 62 von 0,200 bis 0,250 mm üblich. Eine Dicke von 0,160 mm ist ebenfalls bekannt.
Die Anmelder haben überraschenderweise entdeckt, daß aus dem gleichen elastisch verformbaren thermoplastischen Nylonmaterial wie die 0,160 mm dicken Dichtungen hergestellte Dichtungen, die dünner sind als 0,160 mm auch akzeptable Eigenschaften sowohl hinsichtlich ihrer Abdichtung gegenüber Flüssigkeiten als auch ihrer elektrischen Isolationswirkung aufweisen. Je nach der Struktur der Zelle, in welche die Dichtungen eingebaut werden sollen, können für einige Zellen mittlere Dicken von 0,150 mm, 0,140 mm oder 0,127 mm ausgesucht werden. Wo jedoch die Effizienz des Zellenvolumens die hauptsächliche Erwägung ist, sind die bevorzugten Dicken geringer, z. B. 0,120 mm, 0,110 mm bis bin zu 0,100 mm. Somit hat der für die Verwendung in erfindungsgemäßen Zellen 10 bevorzugte Bereich für die Dicken der Dichtungen 60 eine Untergrenze von 0,100 mm und eine Obergrenze von 0,150 mm. Es kommen alle Dicken zwischen der Bereichsunter- und - obergrenze in Frage und können somit in den erfindungsgemäßen Zellen zum Einsatz kommen. Dafür geeignete Nylondichtungen können von der Suratco Products Company, Poynette, Wisconsin USA bezogen werden.

Die Kathodenanordnung

Die Fig. 3 zeigt eine perspektivische Ansicht der in representativen erfindungsgemäßen Zellen eingestzten Kathodenanordnung 42. Zwischen der Trennschicht 74 und der Luftdiffusionsschicht 57 liegt die aktive Schicht 72 der Kathodenanordnung. Die aktive Schicht 72 ist vorzugsweise zwischen 0,050 mm und 1,25 mm dick und erleichtert die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Elektrolyten und dem Luftsauerstoff an der Kathode. Die Trennschicht 74 ist eine mikroporöse ungefähr 0,025 mm dicke Kunststoffmembran, typischerweise aus Polypropylen, mit der Hauptaufgabe, anodische Zinkteilchen daran zu hindern, mit den übrigen Bauteieln der Kathodenanordnung in körperlichen Kontakt zu kommen. Den Durchtritt von Hydroxylionen und Wasser läßt die Trennschicht 74 jedoch zu.
Die Luftdiffusionsschicht 57 besteht vorzugsweise aus einem mikroporösen, hydrophoben Kunststoff, wie z. B. einer Membran aus Polytetrafluorethylen (PTFE) einer Dicke von 0,025 bis 0,050 mm, welche Luft hindurchtreten läßt und für den Batterieelektrolyten undurchlässig ist. Die Luftdiffusionsschicht 57 kann allein oder zusammen mit den kleinen Öffnungen 54 dazu benutzt werden, die von der Zelle gelieferte Stromdichte auf einen gewünschten Maximalwert einzustellen.
Die Fig. 4 ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht der Kathodenanordnung 42. Die aktive Schicht 72 weist ferner ein Verbindungssubstrat auf, welches als Stromkollektor mit einem elektrischen Stromkreis, nämlich einer leitfähigen Drahtgewebeschicht 76 aus Nickel, verbunden werden kann. Der an Position 78 angezeigte Kohlenstoff bildet vorzugsweise eine die Leitfähigkeitsschicht 76 aus Nickeldraht umgebende Matrix. Nickel ist für die Schicht 76 bevorzugt, weil Nickel in alkalischer Umgebung der Zink-Luft-Zelle nur wenig oder gar keine Korrosion erleidet und auch, weil Nickel ein ausgezeichneter elektrischer Leiter ist.
In einem ersten erfindungsgemäßen Gegenstand sollte die Dicke der Kathodenanordnung zwischen der Trennschicht 74 und der Diffusionsschicht 57 wünschenswerterweise so klein wie möglich sein. Eine für den Einsatz in einer erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bevorzugte Kathodenanordnung kann wie folgt hergestellt werden: In einen nicht aktiven Behälter werden z. B. 1000 ml destilliertes Wasser gegeben und 19 g KMnO&sub4; zugesetzt. Dieser Ansatz wird 10 Minuten gemischt. Sodann werden langsam 204 g PWA-aktivierter Kohlenstoff mit geeigneter Teilchengröße in der Mitte des Vortex-Mischers zugegeben.
PWA-aktivierter Kohlenstoff weist die folgenden Eigenschaften auf aktive Oberfläche zwischen 1000 und 1150 m²/g, Fülldichte ca. 0,51 g/cm³, Dichte ca. 2,1 g/cm³, Porenvolumen ca. 0,9 g/cm³, spez. Wärmekapazität bei 100ºC ca 0,25 und 65 bis 75 Gew.-% treten durch ein nasses Sieb von 44 um Maschenweite (325 US-mesh).
Nach 10 Minuten langsamem und gleichmäßigem Mischen ohne Unterbrechung werden 51 g Teflon® 1-30 Dispergiermittel im Außenbereich des verwirbelten Gemischs zugegeben und weitere 10 Minuten mit einer Gerschwindigkeit gemischt, die erforderlich ist, um nach Zugabe des Dispergiermittels aus Teflon einen Wirbel im Mischer aufrechtzuerhalten. Die erhaltenen Lösung wird durch einen Whatmann-Filter Nr. 1 oder ein gleichwirkendes Filterpapier gefiltert, auf 100 bis 140ºC erhitzt, sodann in einen mechanischen Konvektionstrockenofen für mindestens 16 Stunden oder bis zur Trockne verbracht, wodurch ein geeigneter Kuchen aus Kathodenmaterial erhalten wird.
Das erhaltenen Kathodenmaterial wird ml Black Pearls 2000 Ruß zusammengebracht und 30 Minuten gemischt oder bis die Mischung freifließend wird. Die erhaltene Kathodenmischung wird in einer herkömmlichen Walzenmühle zwischen Rollen aus rostfreiem Stahl gemahlen, um die aktive Schicht 72 zu erhalten. Weitere Einzelheiten zur Herstellung solch bevorzugter Kathodenanordnungen 42 zum Einsatz in erfindungsgemäßen Zellen sowie Verfahren zum Einbau der Leitfähigkeitsschicht 76 aus Nickeldraht in die Kathodenanordnung werden im US-Patent 5,308,711 beschrieben.

Der Kathodenbecher

Fig. 6 zeigt einen Querschnitt durch die zuvor allgemein unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebene erfindungsgemäße Metall-Luft-Zelle 10, vorzugsweise eine Zink-Luft-Zelle. Die Anode 22 ist über eine Nylon-Dichtung 60 oder dergl. von der Katode 40 elektrisch isoliert.
Die Kathode umfaßt im allgemeinen die im Kathodenbecher 44 enthaltene Kathodenanordnung 42. Der Kathodenbecher 44 weist einen Boden 46 sowie eine am Umfang aufrechtstehende, sich vom Boden nach oben erstreckende Seitenwand 47 auf.
Der Boden 46 hat eine Außenfläche 50. Die gesamte Außenfläche 50 ist vorzugsweise flach. Desweiteren weist der Boden 46 eine im allgemeinen flache, gegenüber der Außenfläche 50 angeordnete Innenfläche 48 auf. Die Seitenwand 47 hat gleichermaßen eine Innenfläche 56 und eine Außenfläche 58, wobei sich die Innen- und Außenflächen 56, 58 um den Umfang des Bechers erstrecken und zwischen sich die Seitenwand 47 definieren.
Fig. 6 zeigt die Anordnung der Prägeform sowie den Zustand am Ende des Verfahrens zum Zusammenbau von Anode, Kathode und dazwischenliegender Dichtung, bei welchem die Zelle abgedichtet wird und die distalen Enden der Kathodenseitenwand über die Anode gefaltet werden. Insbesondere ist in Fig. 6 zu erkennen, daß ein Schließstempel 100 gegen den Boden 46 des Kathodenbechers 44 einen nach oben gerichteten Druck ausübt, wie durch die Doppelpfeile angezeigt wird. Ein entgegengesetzter Ejektorstempel 104 übt gegen die obere Wand 28 des Anodenbechers 24 einen entgegengesetzten, nach unten gerichteten Druck 106 geringerer Stärke aus. Im allgemeinen umgibt eine die Seiten verschließende Prägeform 108 den Hohlraum, in welchem die Zelle abgedichtet und und gefaltet wird.
Wenn der Schließstempel 100 den durch die Doppelpfeile bezeichneten, nach oben gerichteten Druck ausübt, wird der Kathodenbecher gegen den Anodenbecher und die Dichtung gedrückt, wobei der Kathodenbecher in die Prägeform 108 hinein und gegen die schrägverlaufenden Eindrückvorsprünge 110 der Prägeform bewegt wird. Gleichzeitig übt der Ejektorstempel 104 gegen den Anodenbecher seinen abwärtsgerichteten Gegendruck 106 aus. Damit der Schließstempel 100 den Kathodenbecher abdichten kann, muß er sowohl genügend Druck zur Bildung des Einknicks an den distalen Kanten 112 der Seitenwand 47 ausüben, wodurch der Anodenbecher 24 und die Dichtung 60 zum Abdichten der Zelle zusammengepreßt werden, als auch genügend Druck aufbringen, um den Widerstand des abwärts gerichteten, entgenwirkenden Drucks 106 auf den Anodenbecher zu überwinden.
Der Druck 106 auf den Anodenbecher trägt dazu bei, während des Abdichtens den Anodenbecher zu stabilisieren. In dem Maße wie die Materialdicke reduziert wird, um z. B. entsprechend das verwendbare Innenvolumen zu vergrößern, wird der Beitrag der Metalldicke zum Widerstand gegen die Biegekräfte gleichermaßen vermindert. Weiterhin wir auch bei einer Verminderung der Wandstärke der Hebelarm zwischen der Seitenwand der Anode und der Seitenwand der Kathode verkleinert.
Damit beim Abdichten der Zelle der Gegendruck 106 zur Stabilisierung des Bodens 46 wirksam bleibt, kann der Druck 106 prinzipiell erhöht werden, um die Abnahme des diesbezüglichen jeweiligen Beitrags von Hebelarm und Bodenstärke auszugleichen. Da aber die Dicke der Seitenwand 30 des Anodenbechers vermindert wird, nimmt auch die Fähigkeit der Seitenwand 30 ab, den abwärts gerichteten Druck 106 auszuhalten. In der Tat kann die gewöhnlich bei Anodenbecherseitenwänden von 0,203 mm verwendete Kraft von 227 kp dazu führen, daß dann, wenn die Seitenwandstärke des Anodenbechers auf unter 0,203 mm reduziert wurde, der Anodenbecher kollabiert.
Die Möglichkeit, die des Kathodenbechers zwischen dessen Innen- und Außenfläche zu verringern, sei es an der Seitenwand 47 oder am Boden 46, läßt sich dadurch verbessern, daß man den Kathodenbecher aus einem modifizierten Metallstreifen herstellt. Zur Herstellung herkömmlicher Knopfzellen ist es bekannt, einen in Fig. 7 wiedergegebenen Metallstreifen 114 aus drei Schichten zu verwenden mit einer Zwischenschicht 116 aus einem gemäß AISI 1008 Al-beruhigten, für Batterien geeigneten kalt gewalzten Stahl, die auf ihren einander gegenüberliegenden Flächen jeweils mit einer Nickelschicht 118 einer Stärke von 0,00165 bis 0,00215 mm plattiert ist. Die plattierte dreischichtige Struktur 114 wird so diffusionsgeglüht, daß zwischen den Nickelschichten 118 und der Zwischenschicht 116 ein Diffusionskontakt hergestellt wird. Der diffusionsgeglühte dreischichtige Streifen 114 wird sodann auf eine spezifische Dicke nachgewalzt. Solche herkömmlicherweise bekannten dreischichtigen Strukturen weisen jedoch nur eine beschränkte Fähigkeit auf, den Drücken 102, 106 beim Abdichten standzuhalten, wenn die Dicke des dreischichtigen Metallstreifens verringert ist.
Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, daß die Dicke für den Metallstreifen weiter verringert werden kann, sofern die phasikalischen Eigenschaften des Metallstreifens 114 modifiziert werden. In Tabelle 1 werden die Eigenschaften eines erfindungsgemäß verwendeten Metallstreifens gemäß Beispiel 1 einem Metallstreifen des Standes der Technik gemäß Vergleichsbeispiel 1 gegenübergestellt.
Wie in der Tabelle 1 und der Beschreibung angegeben, stammt die für den Härtegrad (Temper) des Metallstreifens 114 verwendete Bezeichnung aus der vom Vertreiber, der Thomas Steel Strip Corporation, Warren, Ohio vorgeschlagenen speziellen Härtegrad- Bezeichnung (Special Temper designation), von der der erfindungsgemäß verwendete Metallstreifen 114 bezogen werden kann. Ein derartiger Metallstreifen ist auch bei Hille & Müller, Düsseldorf, Deutschland, erhältlich. Dementsprechend geben die Temper- Bezeichnung "Temper 4" für den im Stand der Technik verwendeten Vergleichsstreifen und "Temper 3,5" für den für erfindungsgemäße Kathodenbecher verwendeten Metallstreifen 114 die Gesamtheit der in Tabelle 1 angebenen physikalischen Eigenschaften wieder. In dem System für die Temper-Bezeichnung gemäß Tabelle 1 steht eine kleinere Temper-Zahl im allgemeinen für ein härteres, weniger duktiles Material, während eine höhere Temper-Zahl im, allgemeinen ein weicheres, duktileres Material angibt. Tabelle 1
Wie aus den in Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften ersichtlich, weist der für Kathodenbecher in erfindungsgemäßen Zellen verwendete Metallstreifen 114 eine höhere Dehngrenze sowie eine geringere Dehnung auf und ist weniger duktil als herkömmliche Metallstreifen, wie z. B. in Vergleichsbeispiel 1. Die Korngröße ist auch um einen Grad geringer.
Die physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 legen die Vermutung nahe, daß der Metallstreifen härter und weniger formbar ist als ein herkömmlicher Metallstreifen für Batterien. Von den Erfindern durchgeführte Versuche zur Herstellung von Batterien zeigen, daß der modifizierte Metallstreifen 114 zur Herstellung von Batterien unter Einsatz der zuvor offenbarten Verfahren geeignet ist.
Härte und Formbarkeit des Streifens bilden einen Kompromiss zwischen der Notwendigkeit, den Streifen zur Herstellung des Kathodenbechers formen und die distalen Enden der Seitenwände 47 beim Abdichten der Zelle zum endgültigen Zusammenbau einbiegen zu können und dem Wunsch, bei möglichst geringer Dicke eine möglichst große Festigkeit zu erzielen. Die Anmelder haben herausgefunden, daß durch eine Verminderung der Dicke des Streifens 114 und ausweislich der kleineren Dehnungs- und Duktilitätswerte auch durch die geringfügig geringere Formbarkeit des Streifens 114 überraschenderweise die Fähigkeit zur Bildung des Streifens beibehalten wurde; auch konnte die Stabilität des aus dem Streifen gebildeten Kathodenbechers auf so hohem Niveau gehalten werden, daß die Becher die bei ihrem Zusammenbau und Betrieb herrschenden Bedingungen aushalten.
Demgemäß kann ein nach obiger Beschreibung getemperter und zur Bildung eines erfindungsgemäßen Kathodenbechers zum Einsatz in Metall-Luft-Zellen geeigneter Metallstreifen vorzugsweise eine Dicke von 0,110 bis 0,145 mm, bevorzugter von 0,114 bis 0,140 min und am meisten bevorzugt von 0,119 bis 0,127 mm aufweisen.

Beispiel für die Eckenstruktur eines Kathodenbechers

Ein mit Nickel plattierter Stahl kann von Hille & Müller, Düsseldorf, Deutschland bezogen werden. Das Metall wird in die Kathodenbecher unter Einsatz einer Presse mit drei Bearbeitungsstationen eingearbeitet. Vor der Fertigung in der Presse wird das Metall mit einem Schmiermittel zur Formgebung eingeschmiert. In der Station Nr. 1 wird eine in grober Annäherung den fertigen Becher darstellende Hülse in den Metallstreifen geprägt. In Bearbeitungsstation Nr. 2 wird die Hülse weiter bearbeitet, um noch besser an die Abmessungen des Bechers angenähert zu werden. In Bearbeitungsstation Nr. 3 werden die endgültigen Abmessungen des Bechers geschaffen. Nach der Station Nr. 3 wird das Werkstück/Hülse vom Metallstreifen abgetrennt und zur vollständigen Fertigung des Kathodenbechers zurechtgechnitten.
Die Fig. 8A bis 8C zeigen die fortschreitende Formung des Werkstücks an den drei Bearbeitungsstationen. In der folgenden Tabelle 2 werden die Maße eines Werkstücks am Ende einer Bearbeitung in einer jeweiligen Station wiedergegeben.
"A-φ" bedeutet Außendurchmesser des Werkstücks.
"I-φ" bedeutet Innendurchmesser des Werkstücks.
"Tiefe" bezieht sich auf die Tiefe des Werkstückinnenraums.
"Radius" bezieht sich auf den von der Innenfläche des Bechers zwischen Seitenwand und
Bodenwand in der jeweiligen Bearbeitungsstation beschriebenen Radius. Tabelle 2
In den Kathodenbecher wird eine geeignete Kathodenanordnung gebracht. Eine geeignete Anode mit einem Anodenbecher und Anodenmaterial wird ausgesucht. Die Anode, eine geeignete Dichtung 60 und die Kathode werden einander gegenüberliegend angeordnet und die Anode und Dichtung werden zu einem Teil in den Kathodenbecher gedrückt, um so die Zelle partiell zu schließen und sie zum endgültigen Verschließen und Abdichten herzurichten.
Die teilweise abgedichtete Zelle wird sodann in eine Verschließanordnung mit einem Abdichtstempel 100, einer Abdichtform 108 und einem Ejektionsstempel 104 gebracht, welche in Fig. 6 wiedergegeben sind. Der Abdichtstempel 100 übt sodann zum Abdichten einen Druck 102 auf die Außenseite 50 des Bodens 46 des Kathodenbechers aus, während der Ejektionsstempel 104 einen entgegengerichteten kleineren Druck 106 ausübt. Unter dem Einfluß der Drücke 102 und 106 werden in der Abdichtform 108 die Kathode, die Anode und die Dichtung aufeinander zu bewegt, wobei die Kathode vollständig über die Anode zu sitzen kommt. Beim Aufeinanderzubewegen von Anode, Kathode und Dichtung in der Abdichtform kommt die distale Kante 112 der Kathodenseitenwand 47 mit den Abknickabschnitten 110 der mehrteiligen Abdichtform 108 in Eingriff, wodurch die Kante 112 nach innen gegen die Dichtung 60 und den Anodenbecher 24 gefaltet und somit die Zelle 10 verschlossen und abgedichtet wird. Zu dem Zeitpunkt, wo die Zelle derart verschlossen wird, erreicht die vom Abdichtstempel 100 ausgeübte Kraft ungefähr 445 Kilopond und die entgegengerichtete Kraft 106 ungefähr 32 Kilopond. Die erhaltene Zelle ist von ihrer Struktur her solide und alle Bauteile weisen in ihren Abmessungen die gewünschten Spezifikationen auf.
Die Kathode kann wahlweise vollständig aus einem Metall oder einer Legierung mit einer Wasserstoff-Überspannung ähnlich der der Elektrode gebildet sein (im Gegensatz zu einer Plattierung oder einem Überzug des Bechers), solange nur von dem ausgesuchten Material die erforderliche Festigkeit und Duktilität gewährleistet werden. Geeignete Plattierschichten, Überzüge oder Bechermaterialien können außer aus Nickel auch aus rostfreiem Stahl, Palladium, Silber, Platin und Gold sein. Im allgemeinen setzt man einen plattierten oder mit Nickel und einer Nickellegierung überzogenen Stahlstreifen ein, weil die Kosten niedrig sind und weil zuvor plattierte oder mit einem Überzug versehene Stahlstreifen, welche im allgemeinen keine Nachbehandlung erforderlich machen, käuflich erworben werden können. Das Metall für den Becher muß genügend duktil sein, um der Verformung standzuhalten und stabil genug, um das Umknicken und Abdichten der Zelle auszuhalten.
Kathodenbecher können beispielsweise aus kalt gewalztem, mit Nickel plattiertem Stahl hergestellt werden. Mit Nickel vorplattierte Stahlstreifen können ebenfalls eingesetzt werden. Kathodenbecher können auch aus kalt gewalztem Weichstahl gefertigt sein, wobei zumindest die Innenbereiche des Bechers nachträglich mit Nickel plattiert werden. Weitere Beispiele für Kathodenbechermaterialien sind mit Nickel beschichteter rostfreier Stahl; mit Nickel plattierter rostfreier Stahl; INCONEL (INCO-Legierung von Nickel, eine nicht-magnetische Legierung); reiner Nickel mit geringen Zusätzen von Legierelementen (Nickel 200 und verwandte Vertreter der Ni 200-Legierungen, wie z. B. Nickel 201, usw.), welche sämtlich von Huntington Alloys, einer Abteilung von INCO, Huntington, West Virginia, bezogen werden können. Als Materialien für die Plattierung, den Überzug oder die Becher können auch einige Edelmetalle zur Anwendung kommen, einschließlich mit Nickel plattierte Stahlstreifen sowie nach Bildung des Bechers mit Nickel plattierte Streifen aus Weichstahl.
Um die Vorteile des Temper-3,5-Metallstreifens zu erzielen, muß man natürlich die geeigneten Materialien auswählen und, wie oben gezeigt, die richtigen Metall- Verarbeitungsschritte einsetzen, um Ausgewogenheit in den Eigenschaften "Härte" und "Duktilität" zu erlangen, welche einerseits genügende Festigkeit für die dünnere Becherwand gewährleisten, während sie andererseits die Schritte für die Formgebung bei Bildung des Bechers aus dem Metallstreifen, in denen der Kathodenbecher über die Dichtung 60 und den Anodenbecher gebogen werden, aushalten lassen. Mit der obigen Lehre zum Tempern und den damit zusammenhängenden Eigenschaften wird der Fachmann in die Lage versetzt, die darin gelehrten Prinzipien auf eine Vielzahl der obigen Metalle und Strukturen anzuwenden.
Das oben beschriebene Verfahren zur Bildung von Kathodenbechern aus Metallstreifen zur Erzielung einer verbesserten Eckenstruktur sowie des Zwischenelements 80 läßt sich auch für die Herstellung von Anodenbechern mit ähnlichen Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften anwenden. Eine derartige Herstellung von Anodenbechern wird natürlich unter Verwendung von Metallstrukturen durchgeführt, die sich mit der Polarität der Anode vereinbaren lassen.

Der Anodenbecher

Der Anodenbecher ist auf seiner Innenseite mit Kupfer plattiert. Kupfer weist eine Wasserstoff-Überspannung ähnlich der von Zink auf. Ein Anodenbecher wird aus rostfreiem Stahl gefertigt, wobei die Innenseite 32 mit Kupfer und die Außenseite 34 mit Nickel plattiert sind. Wie in Fig. 9 gezeigt, umfassen typische Anodenbecher einen Metallstreifen 120 aus drei Schichten mit einer Innenschicht 122, z. B. aus nichtrostendem Stahl des Typs 304, der an seinen gegenüberliegenden Seiten mit Außenschichten aus Kupfer 124 bzw. Nickel 126 plattiert ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Dicke des zur Bildung des Anodenbechers eingesetzten Metallstreifens 120 wünschenswerterweise auf eine geringere Dicke als bei herkömmlichen derartigen Bauelementen beschränkt.
Bei herkömmlichem, zur Herstellung von Anodenbechern eingesetztem Material für Metallstreifen nehmen die Innenschicht 122 aus nichtrostendem Stahl ungefähr 76 Gew.-% des Metalls, die Innenschicht aus Kupfer 124 ungefähr 16 Gew.-% und die Außenschicht aus Nickel 126 ungefähr 8 Gew.-% ein. Dementsprechend läßt sich die jeweilige Struktur Schicht für Schicht folgendermaßen darstellen, wobei die Angaben für die Schichten jeweils in Gew.- % wiedergegeben sind:
/16%Cu/76%nS/8%Ni/.
Die Stabilität für die Struktur des obigen Metallstreifens wird gewährleistet von einer Kombination aus (a) Dicke der Struktur und (b) einer Kombination aus den Festigkeiten des Materials für die einzelnen Schichten. Bezüglich der Materialien trägt nichtrostender Stahl proportional mehr zur Festigkeit bei als Kupfer oder Nickel. Die Erfinder fanden überraschenderweise heraus, daß der die Schicht aus nichtrostendem Stahl umfassende Anteil des Metallstreifens erhöht werden kann, wodurch eine größere Festigkeit pro Dickeneinheit erzielt werden kann und sich gleichzeitig die zur Formung des Anodenbechers und zur Verringerung der Gesamtdicke des dreischichtigen Metallstreifens geeigneten Eigenschaften beibehalten lassen. Somit läßt sich eine dreischichtige Struktur der obigen Qualität mit einer Kombination aus geeigneten Formungseigenschaften und genügender Festigkeit, Steifheit und Widerstansfähigkeit gegenüber Druck zu Anodenbechern verarbeiten, wenn die relativen Anteile der Schichten 122, 124 und 126 dahingehend verändert werden, daß der relative Anteil der Schicht aus nichtrostendem Stahl 122 erhöht ist. In der folgenden Struktur wird gezeigt, daß sich der Gehalt an nichtrostendem Stahl bis auf ungefähr 20% über dem von herkömmlichen Strukturen anheben läßt, nämlich von 80% an nichtrostendem Stahl auf ungefähr 91% an nichtrostendem Stahl. "Cu" bedeutet Kupfer, "nS" bedeutet nichtrostender Stahl und "Ni" bedeutet Nickel. Alle Angeben sind in Gew.-%. Beispiele für derartige Strukturen sind:
/16%Cu/82%nS/2%Ni/
/7%Cu/91%nS/2%Ni/
Die obigen beiden Strukturen für einen Metallstreifen 120 zur Herstellung von erfindungsgemäßen Anodenbechern sind rein beispielhaft für das gesamte Spektrum denkbarer Möglichkeiten mit dem gemeinsamen Merkmal, daß der Gehalt an nichtrostendem Stahl gegenüber dem Gehalt an Kupfer und/oder Nickel erhöht ist. Dementsprechend kann das Gewicht für die Kupferschicht ca. 7% bis ca. 16% des Gewichts des dreischichtigen Metallstreifens und das Gewicht der Nickelschicht ca. 2% bis ca. 7% des Gewichts des dreischichtigen Metallstreifens betragen. Unter der Voraussetzung, daß der Gehalt an nichtrostendem Stahl über den gewöhnlich bekannten Gehalt von ca. 76% angehoben ist und sich auf 80 bis 91% beläuft, ist für jede vorgegebene Dicke die Festigkeit des Metallstreifens 120 erhöht. Somit läßt sich mit einem erfindungsgemäßen Metallstreifen bei gleichbleibender Stabilität des Anodenbechers dessen Dicke verringern.
Bevorzugte Abstufungen bei der Aufstellung von Strukturen mit zunehmendem Anteil an Schichten aus nichtrostendem Stahl und somit einem größeren Verhältnis von Festigkeit/Dicke bei der Herstellung von Anodenbechern bilden in aufsteigender Reihenfolge 80% nichtrostender Stahl, 82% nichtrostender Stahl, 83% nichtrostender Stahl, 87% nichtrostender Stahl und 91% nichtrostender Stahl mit entsprechend 20%, 18%, 17%, 13% und 9% korrespondierendem Gesamtanteil für die Kupfer- und Nickelschichten 124 und 126. Bevorzugte Abstufungen bei der Aufstellung von Strukturen mit abnehmendem Anteil der Kupferschicht 124 sind 15% Kupfer, 11% Kupfer und 7% Kupfer. Bevorzugte Abstufungen bei der Aufstellung von Strukturen mit abnehmendem Anteil der Nickelschicht 126 sind 7% Nickel, 6% Nickel, 3% Nickel und 2% Nickel. Das gesamte Spektrum der angeführten Strukturen kann von der Sumitomo Metals Company, Japan bezogen werden, wobei die am meisten bevorzugte Struktur, ein geglühtes und kaltgehärtetes Produkt, mit der Bezeichnung "high strength CSTN-12" versehen ist.
Obwohl davon ausgegangen wird, daß aus der vorstehenden Beschreibung der Bauteile die Betriebs- und Wirkungsweise des Erfindungsgegenstands vollständig ersichtlich sind, wird der Vollständigkeit halber der Gesamtumfang der Erfindung nochmals kurz beschrieben.

Effektives Volumen

Das effektive Volumen in den erfindungsgemäßen Zellen ist das Ergebnis einer Kombination zahlreicher Einsparungen beim Raumbedarf für verschiedene nicht reaktive Bauelemente der Zelle, an erster Stelle bei Strukturelementen innerhalb der Zelle, welche dem zweiten Abschnitt des Raumes 12 zugeordnet sind. Fig. 10 zeigt den Querschnitt durch eine Zelle, wobei in der linken Hälfte der Zelle herkömmliche dickere Konstruktionsmaterialien eingesetzt sind, während in der rechten Zellenhälfte dünnere erfindungsgemäße Konstruktionsmaterialien verwendet sind; es wird das damit zu erreichende größere Volumen veranschaulicht, welches dazu benutzt werden kann, zusätzliches elektrochemisch reaktives Anodenmaterial 26 aufzunehmen, z. B. eine Paste aus anodischem Zink. Wie in Fig. 10 gezeigt, sind in erfindungsgemäßen Zellen die Dicken bei mindestens einem oder mehreren, vorzugsweise aber bei allen den folgenden Bauteile reduziert worden: Anodenbecher 24, Kathodenbecher 44, Kathodenanordnung 42 und Dichtung 60.
In Tabelle 3 sind Daten zu verschiedenen nichtreaktiven Bauelementen erfindungsgemäßer Zellen enthalten, wobei das damit erzielte Effektivvolumen veranschaulicht wird. Das erfindungsgemäß erzielte Effektivvolumen wird unmittelbar in einen entsprechenden Zuwachs an Gesamtspannungs-Ladungskapazität der entsprechenden Zellen umgewandelt.
Die in Tabelle 3 angegebenen Größen sind Bezeichnungen der IEC (International Electrochemical Commission). In den Beispielen 2 und 3 sowie in den Vergleichsbeispielen 4 -8 beträgt das Gesamtvolumen der Zelle ca. 0,55 cm³. In den Beispielen 9 und 10 sowie in den Vergleichsbeispielen 11-15 beträgt das Gesamtvolumen der Zelle ca. 0,25 cm³. In den Beispielen 16 und 17 sowie in den Vergleichsbeispielen 18-22 beträgt das Gesamtvolumen der Zelle ca. 0,16 cm³. In den Beispielen 23 und 24 sowie in den Vergleichsbeispielen 25-26 ist das Gesamtvolumen der Zelle ca. 0,090 cm³.
Das Gesamtvolumen sowohl für die Beispiele der Erfindung als auch für die Vergleichsbeispiele wird für eine jeweilige Größe unter Heranziehung von Durchschnittshöhe und Durchmesser auf Grundlage von IEC-Standards und unter Annahme einer zylindrischen Gestalt berechnet.
Der Ausdruck "Effektivvolumen" bedeutet den durch den Hohlraum 38 definierten i. a. als Dezimalbruch angegebenen Anteil am Gesamtvolumen. Je größer daher der Hohlraum 38 ist, desto größer ist das Effektivvolumen der Zelle.
Das Effektivvolumen wird ausgedrückt als Anteil am Gesamtvolumen der Zelle und wird bestimmt als die Summe von dünnen horizontalen Scheiben der Zelle von oben nach unten, wobei z. B. jede Scheibe 0,5 mm dick ist. Tabelle 3
* = Abmessung in Zoll
** = Abmessung in cm³
1) = Durchmesser
2) = Dicke
3) = Höhe
In Tabelle 3A werden die Daten aus Tabelle 3 wiederholt, die Angaben für Durchmesser, Dicke und Höhe jedoch in Millimeter wiedergegeben. Tabelle 3A
* = Abmessung in Millimeter
** = Abmessung in cm³
1) = Durchmesser
2) = Dicke
3) = Höhe;

Claims

1. Anodenbecher (24) zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle (10), wobei der Anodenbecher eine erste äußere Oberfläche (34) hat, die nach außen auf solch einer elektrochemischen Zelle (10) anzuordnen ist, wenn der Anodenbecher (24) darin eingebaut ist, und eine zweite, innere Oberfläche (32) hat, die im Innern einer solchen elektrochemischen Zelle anzuordnen ist, wenn der Anodenbecher darin eingebaut ist, wobei der Anodenbecher (24) eine erste Nickel aufweisende Schicht (126), eine zweite Kupfer aufweisende Schicht (124), und eine dritte nichtrostenden Stahl aufweisende Schicht (122) zwischen der ersten und zweiten Schicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht (122) 80 Gew.-% bis 91 Gew.-% des Anodenbechers ausmacht, und daß die Kombination aus erster und zweiter Schicht (126, 124) 9 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Anodenbechers beträgt.

2. Anodenbecher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht (122) 83 Gew.-% bis 91 Gew.-% des Anodenbechers ist, wobei die Kombination der ersten und zweiten Schicht (126, 124) 9 Gew.-% bis 17 Gew.-% des Anodenbechers ist.

3. Anodenbecher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht (122) 87 Gew.-% bis 91 Gew.-% des Anodenbechers (24) ist und daß die Kombination der ersten und zweiten Schicht (126, 124) 9 Gew.-% bis 13 Gew.-% des Anodenbechers ist.

4. Anodenbecher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht (122) 91 Gew.-% des Anodenbechers (24) aufweist und daß die Kombination aus der ersten und zweiten Schicht (126, 124) 9 Gew.-% des Anodenbechers ist.

5. Anodenbecher nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (126) 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% des Anodenbechers (24) beträgt, wobei die zweite Schicht (124) 7 Gew.-% bis 16 Gew.-% des Anodenbechers beträgt.

6. Anodenbecher nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (126) 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% des Anodenbechers (24) ist, wobei die zweite Schicht 7 Gew.-% bis 11 Gew.-% des Anodenbechers ist.

7. Anodenbecher nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (126) 2 Gew.-% des Anodenbechers (24) ist, wobei die zweite Schicht 7 Gew.-% des Anodenbechers ist.

8. Anodenbecher nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) eine Dicke zwischen der inneren und äußeren Oberfläche (32, 34) von zwischen 0,110 mm und 0,145 mm hat.

9. Anodenbecher nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) eine Dicke zwischen der inneren und äußeren Oberfläche (32 und 34) von zwischen 0,114 mm und 0,140 mm hat.

10. Anodenbecher nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) eine Dicke zwischen der inneren und äußeren Oberfläche (32, 34) von 0,127 mm hat.

11. Elektrochemische Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einer Barriereschicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Anode einen Anodenbecher (24) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hat.

12. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 11, umfassend einen mit dem Anodenbecher (24) zusammengesetzten Kathodenbecher (44), und eine Dichtung (60) zwischen dem Anodenbecher und dem Kathodenbecher, wobei der Kathodenbecher (44) eine äußere Oberfläche hat, die nach außen auf der elektrochemischen Zelle angeordnet ist, und eine innere Oberfläche, die im Innern der elektrochemischen Zelle angeordnet ist, wobei der Kathodenbecher eine Dicke zwischen innerer und äußerer Oberfläche von 0,110 mm bis 0,140 mm hat.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke 0,114 mm bis 0,140 mm ist.

14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke 0,119 mm bis 0,127 mm ist.

15. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) und der Kathodenbecher (44) zusammen ein Oberteil und den Boden der elektrochemischen Zelle definieren und somit eine Gesamthöhe zwischen dem Oberteil und dem Boden, wobei der Kathodenbecher (44) eine Seitenwand hat, welche den maximalen Durchmesser der elektrochemischen Zelle (10) definiert, wobei die Höhe und der Maximaldurchmesser, in Kombination, einen regelmäßigen Zylinder definieren und das Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle, welches 0,06 cm³ bis 0,6 cm³ ist.

16. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) eine obere Wand (28) hat, und eine seitliche Umfangswand (30), die sich von der oberen Wand nach unten zu einer ersten distalen Kante (36) erstreckt, wobei die Gesamtdicke der seitlichen Wand (30) zwischen der ersten äußeren Oberfläche (34) und der zweiten inneren Oberfläche (32) durch einen Metallstreifen definiert ist, der sich von der oberen Wand nach unten erstreckt und bei einer zweiten distalen Kante des Metallstreifens endet, koinzident mit der ersten distalen Kante (36) der seitlichen Wand (30).

17. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) und der Kathodenbecher (44) in Kombination ein Oberteil (28) und einen Boden (46) der elektrochemischen Zelle (10) definieren, und somit eine Gesamthöhe zwischen dem Oberteil und dem Boden, wobei der Kathodenbecher (44) eine seitliche Wand hat, die einen Maximaldurchmesser der elektrochemischen Zelle definiert und das Verhältnis der Gesamthöhe zum Maximaldurchmesser 0,44/1 bis 0,68/1 ist.

18. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) eine obere Wand (28) hat, und eine seitliche Umfangswand (30), die sich von der oberen Wand nach unten zu einer distalen Kante (36) erstreckt, wobei der Kathodenbecher (44) eine Bodenwand (46) hat und eine seitliche Umfangswand (47), die sich von der Bodenwand (46) nach oben erstreckt und bei einer distalen Kante davon endet, wobei die seitliche Anodenwand (30) in der elektrochemischen Zelle (10) so angeordnet und konfiguriert ist, daß die seitliche Anodenwand (30) eine Kraft aushält entlang einer Decke-nach-Boden-Höhe, die der schließenden Kraft entgegensteht, wenn eine schließende Kraft darauf angewandt wird, um dadurch die seitliche Wand (47) des Kathodenbechers (44) beim Schließen der Zelle nach innen zu falten.

19. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) und der Kathodenbecher (44) in Kombination ein Oberteil (28) und einen Boden (46) der elektrochemischen Zelle (10) definieren und somit eine Höhe zwischen dem oberen Teil und dem Boden, wobei ein maximaler Durchmesser der elektrochemischen Zelle (10) durch eine seitliche Wand (47) des Kathodenbechers (44) definiert ist, wobei die Höhe und der maximale Durchmesser in Kombination einen rechten Zylinder definieren und ein Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle (10) repräsentieren, wobei das Gesamtvolumen 0,06 cm³ bis 0,12 cm³ ist und das Verhältnis des Volumens der Kavität (38), die durch den Anodenbecher (24) definiert wird, zum Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle (10) wenigstens 0,43/1 ist.

20. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) und der Kathodenbecher (44) in Kombination ein Oberteil (28) und einen Boden (46) der elektrochemischen Zelle (10) definieren und somit eine Höhe zwischen dem Oberteil und dem Boden, wobei ein maximaler Durchmesser der elektrochemischen Zelle (10) durch die seitliche Wand (47) des Kathodenbechers (44) definiert wird, wobei die Höhe und der maximale Durchmesser in Kombination einen rechten Zylinder definieren und ein Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle (10) repräsentieren, wobei das Gesamtvolumen 0,12 cm³ bis 0,20 cm³ ist und das Verhältnis des Volumens der Kavität (38), die durch den Anodenbecher (24) definiert wird, zum Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle (10) wenigstens 0,46/1 ist.

21. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) und der Kathodenbecher (44) in Kombination ein Oberteil (28) und einen Boden (46) der elektrochemischen Zelle (10) definieren und somit eine Höhe zwischen dem Oberteil und dem Boden, wobei ein maximaler Durchmesser der elektrochemischen Zelle (10) durch eine seitliche Wand (47) des Kathodenbechers (44) definiert wird, wobei die Höhe und der maximale Durchmesser in Kombination einen rechten Zylinder definieren und ein Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle (10) repräsentieren, wobei das Gesamtvolumen 0,20 cm³ bis 0,30 cm³ ist, und das Verhältnis des Volumens einer Kavität (38), die durch den Anodenbecher (24) definiert wird, zum Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle (10) wenigstens 0,53/1 ist.

22. Elektrochemische Zelle nach einem Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenbecher (24) und der Kathodenbecher (44) in Kombination ein Oberteil (28) und einen Boden (46) der elektrochemischen Zelle (10) definieren und somit eine Höhe zwischen dem Oberteil und dem Boden, wobei ein maximaler Durchmesser der elektrochemischen Zelle (10) durch eine seitliche Wand des Kathodenbechers (44) definiert wird, wobei die Höhe und der maximale Durchmesser in Kombination einen rechten Zylinder definieren und ein Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle (10) darstellen, wobei das Gesamtvolumen 0,50 cm³ bis 0,60 cm³ ist und das Verhältnis des Gesamtvolumens einer Kavität (38), die durch den Anodenbecher (24) definiert wird, zum Gesamtvolumen der elektrochemischen Zelle (10) wenigstens 0,59/1 ist.