DE2535269A1 - Galvanisches primaerelement mit alkalischem elektrolyten und einer hydrophoben luftelektrode - Google Patents

Galvanisches primaerelement mit alkalischem elektrolyten und einer hydrophoben luftelektrode

Info

Publication number
DE2535269A1
DE2535269A1 DE19752535269 DE2535269A DE2535269A1 DE 2535269 A1 DE2535269 A1 DE 2535269A1 DE 19752535269 DE19752535269 DE 19752535269 DE 2535269 A DE2535269 A DE 2535269A DE 2535269 A1 DE2535269 A1 DE 2535269A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cell
primary element
air
element according
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752535269
Other languages
English (en)
Other versions
DE2535269B2 (de
DE2535269C3 (de
Inventor
Hans Sauer
Dieter Dipl Phys Dr Spahrbier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VARTA Batterie AG
Original Assignee
VARTA Batterie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VARTA Batterie AG filed Critical VARTA Batterie AG
Priority to DE2535269A priority Critical patent/DE2535269C3/de
Priority to CH695176A priority patent/CH613309A5/xx
Priority to AT404676A priority patent/AT352196B/de
Priority to SE7607608A priority patent/SE414249B/sv
Priority to NO762329A priority patent/NO147355C/no
Priority to BR7604641A priority patent/BR7604641A/pt
Priority to FR7622110A priority patent/FR2334215A1/fr
Priority to IT25511/76A priority patent/IT1065093B/it
Priority to DK328776A priority patent/DK145979C/da
Priority to FI762149A priority patent/FI67278C/fi
Priority to BE169304A priority patent/BE844592A/xx
Priority to SU762386912A priority patent/SU691115A3/ru
Priority to US05/711,360 priority patent/US4054726A/en
Priority to NLAANVRAGE7608671,A priority patent/NL184084C/xx
Priority to ES1976222760U priority patent/ES222760Y/es
Priority to AU16639/76A priority patent/AU498256B2/en
Priority to GR51430A priority patent/GR60571B/el
Priority to JP51093893A priority patent/JPS5221625A/ja
Priority to CA258,629A priority patent/CA1062328A/en
Priority to GB33126/76A priority patent/GB1510089A/en
Priority to IE1763/76A priority patent/IE43933B1/en
Publication of DE2535269A1 publication Critical patent/DE2535269A1/de
Publication of DE2535269B2 publication Critical patent/DE2535269B2/de
Priority to HK714/78A priority patent/HK71478A/xx
Application granted granted Critical
Publication of DE2535269C3 publication Critical patent/DE2535269C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

Reg*-Nr. 6FP 2S2--DT 623.5 Κε1'<ηεάπι, 30. üuni 1975
ΕΛΡ-Ga/Mar
UARTA Batterie Aktiengesellschaft 3Π00 Hannover 21, Am Leineufer 51
Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer hydrophoben Luftelektrade
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer hydrophoben Luftelektrods, die über ein Separationssystem mit einer aus Zinkpulver bestehenden negativen Elektrode ■ in elektrolytischer Verbindung steht, uiabei die negative Elektrode in. einem metallischen Zellendeckel und die positive Elektrode in einem metallischen Zelisnbecher mit einer Luftzutrittaöffnung angeordnet und der Deckel mit dem Becher über eine Dichtung elektrolytdicht miteinander verbunden ist.
Da bei praktisch allen chemischen und elektrochemischen Reaktionen eine Volumenänderung der aktiven Massen auftritt, besitzen die meisten elektrochemischen Primär- und Bekundärelemente einen Ausdehnungsraum oder ein entsprechendes Federelement, durch welches die Volumenänderung der aktiven Massen und gegebenenfalls der Füllstoffe kompensiert wird.
Auf eine Kompensation der l/olumenänderung kann dann verzichtet uierden, wenn diese Änderung der miteinander reagierenden Partner sehr gering ist. So ändert sich beispielsweise das Volumen der aktiven Masse einer HgO/Zn-Zelle bei Entladung nur um +3,5 VaI.-% und das einer AgD/Zn-Zelle nur um -2,7 UoI.-%, Bei gasdicht verschlossenen Knapfzellen von der Apt der HgO/Zn- bzw. AgO/Zn-Zelle sind daher keine besonderen konstruktiven Maßnahmen zum Ausgleich von Volumenänderungen erforderlich, sondern diese geringe Volumenänderung wird durch das Knopfzellengehäuse abgefangen, welches hierdurch geringfügig dicker bzw. dünner werden kann.
098G7/092S ORIGINAL INSPECTEt
Bei Zellenreaktionen, welche mit Volumenänderungen von mehr als 3 % verbunden sind, müssen dagegen zusätzliche Maßnahmen getroffen werden, da die Zelle sonst die zulässigen Toleranzen überschreitet. Als Folge können bei Zunahme ^les Volumens Undichtigkeiten der Zelle auftreten, bei Abnahme des Volumens ist. eine Erhöhung des Innenwirierstandes zu erwarten.
Bei offenen elektrochemischen Systemen ist die reaktionsbedingte Volumenänderung sehr einfach zu berücksichtigen. Beispielsweise dient bei Akkumulatoren der Raum oberhalb der Elektroden als Ausdehnungsraum, wobei sich die reaktionsbedingte Volumenänderung der Elektrode als Änderung des Elektrolytspiegels der Zelle äußert. Durch die Schwerkraft wird dennoch der Elektrolyt in gutem elektrischen Kontakt mit den Elektroden gehalten. Auch bei offenen Primärsystemen sind Konstruktionen dieser Art bekannt. Zu diesen gehören auch Elemente vom Typ Luft/Zink. Dieses System zeichnet sich durch eine besonders hohe reaktionsbedingte Volumenänderung aus. Bei alkalischen Luft/Zink-Zellen ergibt sich eine Volumenzunahme des Zinks infolge Dxidaion zu Zinkoxid von rund 62 %. Eine solche Volumenzunahme muß in einem Luft/Zink-Knopfzellensystum durch einen entsprechenden Ausdehnungsraum, der der Zinkelektrode zugeordnet ist, berücksichtigt werden.
Alkalische Luft/Zink-Knopfzellen sind in den verschiedensten Konstruktionen bekannt geworden. Beispielsweise wird gemäß der DT-DS 2 312 819 bzw. der GB-PS 1 .319 780 der erforderliche Ausdehnungsraum nicht berücksichtigt, so daß Zellen dieser Bauart aus den oben angeführten Gründen nicht funktionssicher sind.
In der DT-DS 2 252 803 wird eine Konstruktion einer Knopfzelle mit einem solchen Ausdehnungsraum dargestellt. Die dort angegebene Konstruktion besteht im wesentlichen aus einem Kunststoffbecher, der die Luftelektrode, den Elektrolyten und das Zinkpulver enthält. Der Boden besitzt Luftlöcher, die mit der Luftelektrode in Verbindung stehen. Der Kunststoffbecher wird mit einem Kunststoffdeckel verschlossen, der mit der erforderlichen zusammenpreßbaren Schicht ausgestattet ißt, die als Ausdehnungsraum wirkt. Diese Schicht drückt über ein Kontaktnetz auf die Zinkelektrode. Das Kontaktnetz selbst ist mit einem flexiblen Draht verbunden, der durch den Kunststoffdeckel nach außen geführt ist.
709807/0925
Der Ausdehnung3raum liegt somit zwischen der negativen Zinkeiektrode und dem aufgeklebten Kunststoffdeckel. Dies macht einen komplizierten Ableiter erforderlich, was insbesondere in einer Massenfertigung, um die es sich gerade bei PrimärelEmenten handelt, nachteilig ist. Auch die notwendigen Klebeverbindungen mit Epoxydhart sind bei einer Massenfertigung von Primärelementen wegen der notwendigen Aushärtezeiten schlecht geeignet.
Das dünne Kunststoffgehäuse der Zelle hat nur eine geringe Festigkeit und es entspricht insbesondere nicht den IEC-iMormen und kann somit nicht in handelsübliche Geräte eingebaut werden.
Ein besonderes Problem ist die Durchführung des Kontaktes der negativen Elektrode durch den Kunststoffdeckel, da derartige Durchführungen nur sehr schwierig elektrolytdicht ausgeführt werden können, bedingt durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Kunststoff und Metall. Weiterhin besitzt die in dieser DT-DS dargestellte Zellenkonstruktion keinen Schutz gegen sventuell austretenden Elektrolyt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Berücksichtigung des notwendigen Ausdehnungsraumes eine funktionstüchtige ZeIIe zu bauen, die hinsichtlich Kapazität, mechanischer Stabilität, Lecksicherheit und Lagerfähigkeit besonders Vorteile mit sich bringt. Neben der konstruktiven Ausgestaltung dieses Ausdehnungsraumes innerhalb der Knopfzelle soll dabei auch sein Kompressionsverhalten dem Kompressionsverhalten der übrigen Bauelemente der Ζεΐΐε angepaßt sein und insbesonderE soll Ein ZeI-lengEhäusE verwendet werden, welches den Anforderungen der IEC-Normen entspricht. Darüberhinaus soll die Zelle Einen Aufbau aufweispn, der insbesondere massenfertigungsgerecht ist und trotz dEr Anordnung, eines Ausdehnungsraumes soll Eine EinwandfreiE KontaktiErung dsr Elektrode mit dem Zellengehäuse bewirkt werden.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß innerhalb der negativen Elektrode ein kompressibler Ausdehnungskörper angeordnet ist.
kompressible Ausdehnungskörper kann beispielsweise aus einem Kunststoff mit geschlossenen Poren bestehen oder er kann zweckmäßigerwei-
709807/092B
se die Form von fadenförmigen kugeligen ader-irregulären Partikeln besitzen, die dem Zinkpulver beigemischt sind. Bei der Konstruktion der Zelle ist es van besonderer Bedeutung, da3 die positive Luftelektrode mit einer hydrophoben luftdurchlässigen Schicht über eine Rasterung festhaltend verbünden ist, daß der Randbereich dieser Schicht elektrolytdicht auf einer Schulter des Zellenbechers eufgepreßt ist und daS der spezifische Kompressionsdruck des kompressiblen Ausdehnungskörpers kleiner ist als derjenige der übrigen porösen Schichten des Elements.
Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand der Figuren 1 bis näher erläutert.
Dabei zeigen die Figuren 1 bis 3 einen Querschnitt durch erfindungsgemäße Luft/Zink-Knopfzellenelemente. Figur U zeigt einen Schnitt .durch die ka-■ talytisch aktive Schicht. In Figur 5 sind Entladediagramme angegeben.
Die aktiven Bestandteile dieses Elements sind in dem Metallbecher 1 mit Metallrieckel 5 angeordnet, die in üblicher LJeise mittels einer Kunststoffdichtung 1G durch Bördelung fest und elektrolytdicht miteinander verbunden sind. Im Deckel 5 befindet sich die negative Elektrode B1 d.h. mit alkalischem Elektrolyten versehenes Zinkpulver.
Erfindungsgemäß ist innerhalb des Zinkpulvers 8 der kompressible Ausdehnungskörper 9 angeordnet, der die reaktionsbedingte l/olumenzunahme des Zinkpulvers kompensiert. Um seine Funktion einwandfrei erfüllen zu können, ist es notwendig, daß dieser Körper geschlossene kompressible Poren besitzt und es ist zweckmäßig, diesen Körper hydrophob auszugestalten.
In Kontakt mit dem Zinkpulver 3 befindet sich das Elektrolytquellblatt 11, das für den elektrolytischen Kontakt zwischen positiver Elektrode und negativer Elektrode sorgt. Darauf folgt der Separator 12, der die Selbstentladung des Luft/Zink-Systems erniedrigt und durch den ein interner Kurzschluß vermieden wird.
Die Luftelektrode besteht aus der katalytisch aktiven Schicht 15, die zur Stromableitung ein Metallnetz 13 enthält, das über einen Metallring 14 mit dem Becher 1 in elektronischem Kontakt steht. Das Metallnetz 13 wird dabei von der aktiven Schicht 15 durchsetzt.
709807/0925
— J —
Auf der der Luftzutrittsöffnung zugewandten Seite der katalytisch aktiven Schicht ist eine poröse hydrophobe Schicht 16 angeordnet. Diese ist mit der Schicht 15 durch Anpressen festhaftend verbunden. Der Permeabilitätskoeffizient dieser Schicht 16 sollte nicht unter 1 · 1Q"2 cm2/ . (h χ cm WS) und nicht über 1 cm /(h χ cm LJS) liegen, damit weder die Luftzufuhr zu stark behindert uird, noch die Staffaustauschgeschwindigkeit zwischen der aktiven Zelle und der Umgebung unnötig groß uird. Auf diese Weise wird ein unnötig hoher Eintritt von CG„ oder Austausch von H„D verhindert.
Um eine ausreichende Haftung zwischen hydrophober Schicht 16 und katalytisch aktiver Schicht 15 zu erzielen, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Schicht 16 mit Hilfe eines Rasterstempels auf die Schicht 15. gepreßt wird. Diese Rasterung ist Figur kh zu entnehmen, Figur ka zeigt die Luftelektrode im Querschnitt. Neben der dargestellten Netzform der Rasterung läßt sich insbesondere durch eine Rasterung in Form van konzentrisch eingeprägten Kreisen eine gute Haftung erzielen.
Ein weiteres wesentliches Bauteil der erfindungsgemäßen Zelle ist die. poröse Schicht 17. Diese Schicht 17 dient gleichzeitig dazu, die Luft gleichmäßig auf die Luftelektrode zu verteilen und eine Abstützung der noch relativ flexiblen aus den Schichten 13, 1A, 15 und 16 bestehenden Luftelektrode zu bewirken. Der Luftzutritt zur Zelle erfolgt über Bohrung if im Becherboden 3.
Durch die Rasterung, welche beim Aufpressen der porösen hydrophoben Schicht 16 auf die Luftelektrodenschicht 15 erfolgt, werden jeweils benachbarte Bereiche dieser Schicht 16, welche zweckmäßigerweise aus Polytetrafluoräthylenfolle besteht, hoch oder niedrig verdichtet. Die Bereiche hoher Verdichtung bewirken dabei die gute Haftung der Folie an der katalytisch aktiven Schicht. Die Bereiche niedriger Verdichtung dagegen besitzen die notwendige Luftpermeabilität, die zur SauerstoffVersorgung der Luftelektrode erforderlich ist.
Der in der Figur dargestellte Ausdehnungskörper 9 besitzt Quaderfarm, es kann jedoch auch ein Ausdehnungskörper in Form einer kompressiblen Kugel gemäß Figur 2 verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, wie in Figur 3 dargestellt, den kompressiblen Körper aus einer Anzahl von kompressiblen Partikeln herzustellen, welche kugelförmig 9a, faden-
709807/0925
förmig 9b oder beliebige Farm 9c besitzen können. Der Ausdehnungsraum wird somit gleichmäßig über das Zinkpulver verteilt und das Quellen der Masse der negativen Elektrode uiird jeweils nahe am Entstehungsort kompensiert.
Eine weitere besonders zweckmäßige Möglichkeit liegt darin, statt des Zinkpulvers Zinkhohlkugeln zu verwenden, welche ein Hahlraumvolurnen zwischen 50 und 65 % besitzen. Damit würde jede Zinkkugel bereits ihren eigenen Ausdehnungsraum besitzen, so daß der Einbau eines kompressiblen Ausdehnungskörpers überflüssig wird.
Die Anordnung des Ausdehnungskörpers innerhalb der Zinkelektrode hat insbesondere den V/orteil, daß die gesamte Innenfläche des metallischen Deckels 5 in elektronischem Kontakt mit der aus Zinkpulver bestehenden negativen Elektrode bleibt. Damit wird die negative Elektrode sehr niederohmig. Darüberhinaus wird durch den Ausdehnungskörper ein unnötig hoher Druckaufbau beim Verschließen der Zelle vermieden. Hierdurch wird gleichzeitig die Gefahr des Elektrolytaustrittes beim Bördelvorgang reduziert.
Ein weiteres wesentliches Merkmal im konstruktiven Aufbau der Zelle liegt darin, daß der Zellenbecher 1 so geprägt ist, daß eine Schulter 2 entsteht, die die Schließkraft aufnimmt, welche durch den Bördelvorgang über die Schulter 6 des Deckels 5 auf die Dichtung 10 und damit auf die Randzone der Bauelemente der Zelle übertragen wird. Unter Einwirkung dieser Schließkraft ergibt sich zwischen der Randzone der hydrophoben Schicht und der Schulter 2 eine elektrolytdichte Versiegelung, so daß kein Elektrolyt in die poröse Schicht 17 eindringen kann. Darüberhinaus ergibt sich aus der Schulter 2 eine zusätzliche mechanische Stabilität des Bechers 1. Prinzipiell ist es auch möglich, in die Schulter 2 konzentrisch angeordnete Rillen einzuprägen, durch welche die Abdichtung zwischen der Schicht 16 und der Schulter 2 noch verbessert wird.
Die Schicht 17 besitzt vorwiegend eine Luftverteilungs- und Abstützungsfunktion. Für den Fall, daß infolge eines Materialfehlers innerhalb der Schicht 16 Elektrolyt austritt, kann die poröse Schicht 17 den ausfließenden Elektrolyten in ihrem Porensystem aufnehmen. Unter dieser Bedin-
709807/0925
gung wird die Luftzufuhr an die positive Elektrode verhindert. Hierdurch uiird die Zelle auBer Funktion gesetzt. Die Gefahr eines Elektrolytaustritts aus Luftloch k wird somit stark vermindert.
Um eine einwandfreie Funktion der Zelle zu gewährleisten, ist es"erforderlich, die Komprimierbarkeit bzw. die Porosität der einzelnen Bauelemente der Zelle aufeinander abzustimmen. Andernfalls kann es passieren, daß die Luftzufuhr im Verlaufe der Entladung immer stärker behindert wird. Dieses wird durch die Wahl eines Körpers mit geeigneter Komprimierbarkeit vermieden. Darüberhinaus hat der Ausdehnungskörper die wesentliche Aufgabe, einen mechanischen Druck auf das Zinkpulver auszuüben, damit der elektronische Kantaktwiderstand am Deckel 5 und der elektrolytische Küntaktuiderstand am Quellblatt-Separatorsystem 11, 12 zu Beginn der Entladung nicht zu hoch ist. Andererseits darf der mechanische Druck des Ausdehnungskörpers 9 nicht zu hoch sein, da sonst im Verlauf der Entladung die Gefahr besteht, daß die Luftelektrode in Richtung auf den Becherboden 3 deformiert wird. Dabei könnte die Luftelektrode sowie beispielsweise die Schicht 17 so stark zusammengepreßt werden, daß infolge mangelnder Porosität die Luftzufuhr beeinträchtigt wird. Als Folge kann die Spannung der Zelle schon bei geringem Entladestrom zusammenbrechen.
Die Kornprimierbarkeit des Ausdehnungskörper 9 sowie der Schichten 15, 16 und 17 läßt sich durch den spezifischen Kompressionsdruck P* beschreiben: p* _ υ x Δ P H - ο x A V
Der Druck P* ist für verschiedene kompressible Körper verschieden groß . und bezieht sich auf die gleiche relative Volumenänderung. Für eine funktionstüchtige Zelle muß gelten:
P*(9) <rP*(T7) ^ P*(16) ^P*(15), d.h. der spezifische Kompressionsdruck des Ausdehnungskörpers 9 muß kleiner sein als der spezifische Kompressionsdruck der Schichten 17, 16 und 15, wobei die Schicht 15, die katalytische Schicht, den höchsten Kompressionsdruck aufweist. Damit wird erreicht, daß ein ausreichender Kontaktdruck bei Entladebeginn vorliegt und daß der Kontaktdruck im Verlauf der Entladung innerhalb der Zelle ständig zunimmt, so daB die reaktionsbedingte Zunahme der Polarisation durch eine Abnahme des Kantaktwiderstandes teilweise kompensiert wird. Es ergibt sich damit bei vorgegebener Belastung eine besonders hohe Spannungstabilität der ZeI-
709807/0925
haben Ie in Abhängigkeit von dar Entladezsit. ΖεΙΙεπ dieser Art/bei einer Stromdichte van it mA/cm Einen etwa um i*0 % höheren EnergiEinhalt als HgD/Zn-ΖεΙΙεη gleicher GrößE.
Zur l/ermEidung Eines StsffaustauschES währsnd dsr Lagerung, insbesondere zur Vsrmeidung van liJasseraustausch und CD -Aufnahme durch die Zelle sowie zur Uermeidung der Selbstentladung, wird das Luftloch beispielsweise durch eine Klebefolie verschlossen, die erst kurz vor Benutzung der Zelle beseitigt wird.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Knopfzelle werden die Gehäuseteile beispielsweise aus vernickeltem Stahlblech hergestellt, wobei insbesondere der Zellendeckel aus einem Material mit dreischichtigem Aufbau, innen Kupfer, außen Nickel, besteht. Der Zellenbecher besitzt EinE Prägung 3, durch welche die Schulter 2 erzielt wird, die Außenabmessungen entsprechen dabei der IEC-Norm.
Die katalytisch aktive Masse 15 besteht aus einer Mischung von Polyfetrafluoräthylenpulver und Aktivkohle, welche mit Silber katalysiert ist, In diese aktive Masse wird ein Streckmetallnetz, beispielsweise aus Nikkei oder Silber, mit einem sehr hohen offenen Querschnitt eingepreßt. Die Porosität der katalytisch aktiven Schicht 15 liegt bei ca. 50 %. Anschließend wird die PolytetrafluorMthylenfolie 16 mit der katalytisch aktiven Schicht 15 mittels eines Rasterstempels festhaftend vErbunden. Dabei ist es zweckmäßig, wenn die Randzone 16a (Figur *t), die mit der Schulter 2 des Bechers 1 elektrolytdicht versiegelt werden muß, keine Rasterung enthält.
Die Schicht 16 ist eine beispielsweise ca. 200 ,u starke ungesinterte Polytetrafluoräthylenfolie mit einer Porosität von ca. ^O %. Ihr spezifischer Kompressionsdruck liegt zwischen 3 und 10 kp/cm und sie' be-
2 sitzt einen Permeabilitätskoeffizienten von 2 bis 8 cm /(h χ cm LJS),
2
vorzugsweise von ^ bis 6 cm /Ch χ cm US). Aus diesen Bauteilen wird eine Luftelektrode aufgebaut, die eine Dicke von ca. 0,5 mm besitzt. Die anschließende poröse Schicht 17 besitzt eine Dicke von 0,.1 bis 0,2 mm. Sie besteht aus einem groben saugfähigen Material, insbesondsre Papier, mit einer Komprimierbarkeit von 1 bis 5 kp/cm , vorzugsweise
709807/0925
3 kp/cm . Vor der Montage der Luftelektrade wird zunächst die Schicht 17 auf den Boden 3 des Bechers 1 gelegt. Dann wird die Luftelektrode und der Kontaktring 14 eingelegt und in den Becher 1 mit einem hohen Druck von 0,1 bis 0,3 t eingepreßt. Auf die eingepreßte Luftelektrade wird ein beispielsweise ca. 0,05 mm starker Polypropylenseparator gelegt.
Für das negative Halbteil der Zelle dient als aktives Material Zinkpulver, welches eine Schüttdichte von 3,5 biB 4 g/cm und einen Zusatz von 3 bis 8 Gew.-% Hg besitzt. Hierdurch wird die LJasserstoffentwicklung bei der Zugabe von Elektrolyt inhibiert. Bei einer Zelle mit den Abmessungen von 5,3 mm Höhe und einem Durchmesser von 11,6 mm werden ca. 500 mg amalgamiertes Zinkpulver verwendet, dem 40 bis 60 ,ul geschäumtes Polystyrol beigegeben werden, dessen Komprimierbarkeit zwischen 0,1 und
0,3 kp/cm liegt. Dieses Material wird vorzugsweise in Form von kleinen Körnern mit einem Durchmesser von ca. 1 mm zugemischt. Der spezifische Kompressionsdruck dieses Materials nimmt bei abnehmender Porosität, wie sie sich bei der Entladung ergibt, bis auf liierte von ca. 3 kp/cm zu. Diese Materialien wErden dann mit dem alkalischen Elektrolyten, beispielsweise KoH, vermischt und in den Zellendeckel 5 gegeben. Auf die Masse wird ein saug- und quellfähiges Vlies mit ausreichender Laugestabilität aufgelegt. Dann werden das positive und das negative Zellenhalbteil unter Verwendung einer Kunststoffdichtung, insbesondere einer PoIyamiddichtung 10, ineinandergesteckt und durch Bördelung miteinander verbunden.
Das Entladediagramm einer erfindungsgemäßen Zelle (Kapazität 330 mAh) ist in Figur 5 dargestellt (Kurve A). Die Zelle wurde 12 Stunden pro Tag bei 7 Tagen pro Uloche mit einem Widerstand von 625Ω. belastet. Nach einer Zeit von über 170 Betriebsstunden fällt die Entladespannung LL sehr stark ab. Kurve B zeigt zum Vergleich die Belastungskurve einer Luft/ Zink-Zelle ohne einen erfindungsgemäBen Ausdehnungsraum. Hier ist bereits nach 40 bis 50 Betriebsstunden ein markanter Abfall der Entlade-Bpannung festzustellen. Kurve C zeigt zum Vergleich das Entladediagramm einer HgO/Zn-Zelle (Kapazität 22Q mAh), bei der ein starker Spannungsabfall nach 90 bis 100 Betriebsstunden auftritt.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Zelle ist die ausgeprägte
709807/0925
Stabilität dEr Entladespannung über eine Betriebszeit van 170 Stunden; die EntladecharaktEristik ist verhältnismäßig hart.
- Patentansprüche -
709807/0925

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer hydrophoben Luftelektrods, die über ein Separator-System mit einer aus Zinkpulver bestehenden negativen Elektrode in elektrolytischer Uerbindung steht, uinbei die negative Elektrode in einem metallischen Zellendeckel und die positive Elektrode in einem metallischen Zellenbecher mit einEr LuftzutrittEÖFfnung angeordnet und der Deckel' mit dem Becher über eine Dichtung elektrolytdicht miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb dsr negativen · Elektrode (ß) ein kompressibler Ausdehnungpkörper (9) angeordnet ist.
    2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS der kompressible Ausdehnungskörper (9) aus einem porösen Kunststoff mit geschlossenen Poren besteht, dessen Porenvolumen BD bis 9B % beträgt.
    3. Primärelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kompressible Ausdehnungsraum (9) in Form von Partikeln, deren mittlere Durchmesser zwischen D,3 und 3 mm liegt, dem Zinkpulver beigemischt
    sist.
    ^. Primärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine positive Luftelektrcde (15) mit einer hydrophoben luftdurchlässigen Schicht (16) über eine Rasterung festhaftend verbunden ist, daß der Randbereich dieser Schicht elektrolytdicht auf eine Schulter (2) des Zellenbechers (1) aufgepreßt ist und daß der spezifische Kompressionsdruck des kompressiblen Ausdehnungskörpers (9) kleiner ist als derjenige der übrigen porösen Schichten des Elements. '
    5. Primärelement nach einem der Ansprüche 1 bis ^1 dadurch gekennzelch-
    709807/092S
    net, daß das Porenvolumen des kompressiblen Ausdehnungskörper (9) zwischen 50 und 65 % des Zinkpulvervolumens beträgt und sein spe-
    zifischer Kompressionsdruck zwischen D12 und ^ kp/cm liegt.
    6. Primärelement nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß die als Dichtungsfläche dienende Schulter (2 ) des Zellenbechers (1) konzentrisch angeordnete Rillen enthält.
    7. Primärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die offene Querschnittsfläche für den Luftzutritt D,15 bis 0,25 mm /10 mA Zellenstrom beträgt und daß der Luftpermeabilitäts-
    — 2. 2 ■
    koeffizient der hydrophoben Schicht (16) zwischen 10 .cn /Ch χ cm US) und 1 cm /(h χ cm IdS) liegt.
    8. Primärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vertiefung (3) im Zellenbecher (1) eine poröse hydrophile Schicht (17) enthält, die einen LuftpermEabilittStskoeffizienten zwischen 50 und 500 cm /(h χ cm üJ3) besitzt.
    709807/0925
DE2535269A 1975-08-07 1975-08-07 Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer hydrophoben Luftelektrode Expired DE2535269C3 (de)

Priority Applications (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2535269A DE2535269C3 (de) 1975-08-07 1975-08-07 Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer hydrophoben Luftelektrode
CH695176A CH613309A5 (de) 1975-08-07 1976-06-02
AT404676A AT352196B (de) 1975-08-07 1976-06-02 Galvanisches primaerelement mit alkalischem elektrolyten und einer hydrophoben luftelektrode
SE7607608A SE414249B (sv) 1975-08-07 1976-07-02 Zink/luftcell med ett expansionsmaterial med slutna kompressibla porer anordnat i den negativa elektrodmassan
NO762329A NO147355C (no) 1975-08-07 1976-07-02 Primaerelement med alkalisk elektrolytt og en hydrofob luftelektrode.
BR7604641A BR7604641A (pt) 1975-08-07 1976-07-16 Elemento primario galvanico com eletrolitos alcalinos e um eletrodio atmosferico hidrofobo
FR7622110A FR2334215A1 (fr) 1975-08-07 1976-07-20 Element primaire galvanique avec un electrolyte alcalin et une electrode a air hydrophobe
IT25511/76A IT1065093B (it) 1975-08-07 1976-07-20 Elementi galvanici primari con elettrolita alcalino e un elettrodo ad aria idrorepellente
DK328776A DK145979C (da) 1975-08-07 1976-07-21 Primaerelement med en alkalisk elektrolyt og en hydrofob luftelektrode
BE169304A BE844592A (fr) 1975-08-07 1976-07-28 Element primaire galvanique avec un electrolyte alcalin et une electrode a air hydrophobe
FI762149A FI67278C (fi) 1975-08-07 1976-07-28 Zink/luftelement med alkalisk elektrolyt och en hydrofob luftelektrod
US05/711,360 US4054726A (en) 1975-08-07 1976-08-03 Galvanic primary element with air electrode
SU762386912A SU691115A3 (ru) 1975-08-07 1976-08-03 Первичный химический источник тока
NLAANVRAGE7608671,A NL184084C (nl) 1975-08-07 1976-08-04 Primair galvanisch element met alkalische elektrolyt en hydrofobe luchtelektrode.
ES1976222760U ES222760Y (es) 1975-08-07 1976-08-05 Elemento primario galvanico con electrolito alcalino y un electrodo de aire hidrofogo.
GR51430A GR60571B (en) 1975-08-07 1976-08-06 Galvanic primary element with alkaline electrolyte and anhydrophobic air electrode
JP51093893A JPS5221625A (en) 1975-08-07 1976-08-06 Primary cell having alkaline electrolyte and hydrophobic air electrode
AU16639/76A AU498256B2 (en) 1975-08-07 1976-08-06 Compressible anode for zinc-aircell
CA258,629A CA1062328A (en) 1975-08-07 1976-08-06 Primary cell with compressible body in anode
GB33126/76A GB1510089A (en) 1975-08-07 1976-08-09 Galvanic primary element with alkaline electrolyte and a hydrophobic air electrode
IE1763/76A IE43933B1 (en) 1975-08-07 1976-08-09 Galvanic primary element with alkaline electrolyte and a hydrophobic air electrode
HK714/78A HK71478A (en) 1975-08-07 1978-12-07 Galvanic primary element with alkaline electrolyte and a hydrophobic air electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2535269A DE2535269C3 (de) 1975-08-07 1975-08-07 Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer hydrophoben Luftelektrode

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2535269A1 true DE2535269A1 (de) 1977-02-17
DE2535269B2 DE2535269B2 (de) 1978-05-18
DE2535269C3 DE2535269C3 (de) 1979-01-04

Family

ID=5953451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2535269A Expired DE2535269C3 (de) 1975-08-07 1975-08-07 Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer hydrophoben Luftelektrode

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4054726A (de)
JP (1) JPS5221625A (de)
AT (1) AT352196B (de)
AU (1) AU498256B2 (de)
BE (1) BE844592A (de)
BR (1) BR7604641A (de)
CA (1) CA1062328A (de)
CH (1) CH613309A5 (de)
DE (1) DE2535269C3 (de)
DK (1) DK145979C (de)
ES (1) ES222760Y (de)
FI (1) FI67278C (de)
FR (1) FR2334215A1 (de)
GB (1) GB1510089A (de)
GR (1) GR60571B (de)
HK (1) HK71478A (de)
IE (1) IE43933B1 (de)
IT (1) IT1065093B (de)
NL (1) NL184084C (de)
NO (1) NO147355C (de)
SE (1) SE414249B (de)
SU (1) SU691115A3 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2832513A1 (de) * 1977-08-01 1979-02-08 Union Carbide Corp Luftsauerstoff-zelle
FR2425156A1 (fr) * 1978-05-05 1979-11-30 Gould Inc Pile electrochimique a depolarisation par un gaz
FR2504021A1 (fr) * 1981-04-17 1982-10-22 Gipelec Membrane de regulation de diffusion gazeuse, son procede de fabrication et pile a electrode positive a diffusion gazeuse utilisant une telle membrane
DE3613237A1 (de) * 1985-04-22 1986-12-04 Duracell International Inc., Tarrytown, N.Y. Mit luft depolarisiertes metallelement
WO2014198450A1 (de) * 2013-06-15 2014-12-18 Varta Microbattery Gmbh Lagerstabile gaserzeugungszelle
EP2827398A1 (de) * 2013-07-17 2015-01-21 VARTA Microbattery GmbH Metall-Luft-Knopfzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066822A (en) * 1976-09-28 1978-01-03 P. R. Mallory & Co. Inc. Self sealing microporous membrane for electrochemical cells and method of forming same
US4194059A (en) * 1976-12-20 1980-03-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Assembly for an electrochemical device comprising a plate and a support
FR2378363A1 (fr) * 1977-01-21 1978-08-18 Accumulateurs Fixes Generateurs electrochimiques de forme bouton
US4129686A (en) * 1977-11-16 1978-12-12 Union Carbide Corporation Pronged anode collector for internally shorting galvanic cells
JPS54116484A (en) * 1978-02-27 1979-09-10 Tokai Senko Kk Dyeing of cellulose fiber containing structure
DE3029622A1 (de) * 1980-08-05 1982-03-18 Dietrich Dr. 6741 Frankweiler Schuster Stromerzeugendes element
US4343869A (en) * 1981-02-09 1982-08-10 Ray-O-Vac Corporation Seal for metal-air batteries
JPS5887781A (ja) * 1981-11-19 1983-05-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd ボタン型空気−亜鉛電池の製造法
DE3314624A1 (de) * 1983-04-22 1984-10-25 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Luftsauerstoffzelle
DE3331699C2 (de) * 1983-09-02 1985-10-31 Accumulatorenwerke Hoppecke Carl Zoellner & Sohn GmbH & Co KG, 5790 Brilon Sauerstoffelektrode für alkalische galvanische Elemente und Verfahren ihrer Herstellung
DE3425171A1 (de) * 1984-07-09 1986-01-16 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Luftsauerstoffzelle
US4988585A (en) * 1989-02-02 1991-01-29 Eveready Battery Company, Inc. Liquid cathode electrochemical cells having insured anode to tab contact
KR940704069A (ko) * 1991-12-16 1994-12-12 글렌 워드러프 아연-공기 배터리용 붕괴성 포옴 애노드 지지체(collapsing foam anode backing for zinc-air battery)
US5451473A (en) * 1992-01-28 1995-09-19 Rayovac Corporation Long life metal-air (battery and button cells therefor) cell having increased current pulse capability
US5362577A (en) * 1993-06-04 1994-11-08 Aer Energy Resources, Inc. Diffusion vent for a rechargeable metal-air cell
US5389457A (en) * 1993-08-09 1995-02-14 Eveready Battery Company, Inc. Gas filled collapsible member within anode to accommodate expansion of anode
US5458988A (en) * 1993-08-10 1995-10-17 Matsi, Inc. Metal-air-cells having improved anode assemblies
US5733676A (en) * 1995-05-05 1998-03-31 Rayovac Corporation Metal-air cathode can and electrochemical cell made therewith
US5582930A (en) * 1995-05-05 1996-12-10 Rayovac Corporation High energy density metal-air cell
US5591541A (en) * 1995-05-05 1997-01-07 Rayovac Corporation High steel content thin walled anode can
US6060196A (en) * 1995-10-06 2000-05-09 Ceramtec, Inc. Storage-stable zinc anode based electrochemical cell
US5707499A (en) * 1995-10-06 1998-01-13 Ceramatec, Inc. Storage-stable, fluid dispensing device using a hydrogen gas generator
US6248463B1 (en) 1997-05-05 2001-06-19 Rayovac Corporation Metal-air cathode can and electrochemical cell made therewith
US6368738B1 (en) 1998-03-06 2002-04-09 Rayovac Corporation Air depolarized electrochemical cell
US6197445B1 (en) 1998-03-06 2001-03-06 Rayovac Corporation Air depolarized electrochemical cells
US6261709B1 (en) 1998-03-06 2001-07-17 Rayovac Corporation Air depolarized electrochemical cell having mass-control chamber in anode
US6205831B1 (en) 1998-10-08 2001-03-27 Rayovac Corporation Method for making a cathode can from metal strip
US6461765B1 (en) 2000-02-14 2002-10-08 Aer Energy Resources Inc. Metal-air cell housing with improved peripheral seal design
US6759162B2 (en) * 2000-03-10 2004-07-06 Eveready Battery Company, Inc. Increased volume electrochemical cell
JP6066064B2 (ja) 2013-02-18 2017-01-25 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル、および、電気化学セルの製造方法
DE102013203438A1 (de) * 2013-02-28 2014-08-28 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element
EP3297053B1 (de) * 2016-09-19 2018-11-07 VARTA Microbattery GmbH Gaserzeugerzelle mit aussenliegender widerstandsfolie
KR102086385B1 (ko) 2017-12-13 2020-03-10 주식회사 미트 금속 공기 전지
CN112670512B (zh) * 2020-12-24 2021-08-31 新利达电池实业（德庆）有限公司 碱性钮扣电池及钮扣电池正极片

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2938064A (en) * 1958-03-12 1960-05-24 Union Carbide Corp Air-depolarized cell
FR2093263A5 (de) * 1970-06-08 1972-01-28 Accumulateurs Fixes
BE790219A (fr) * 1971-10-29 1973-04-18 Accumulateurs Fixes Pile a depolarisation par l'air et procede pour sa fabrication

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2832513A1 (de) * 1977-08-01 1979-02-08 Union Carbide Corp Luftsauerstoff-zelle
FR2425156A1 (fr) * 1978-05-05 1979-11-30 Gould Inc Pile electrochimique a depolarisation par un gaz
FR2504021A1 (fr) * 1981-04-17 1982-10-22 Gipelec Membrane de regulation de diffusion gazeuse, son procede de fabrication et pile a electrode positive a diffusion gazeuse utilisant une telle membrane
DE3613237A1 (de) * 1985-04-22 1986-12-04 Duracell International Inc., Tarrytown, N.Y. Mit luft depolarisiertes metallelement
WO2014198450A1 (de) * 2013-06-15 2014-12-18 Varta Microbattery Gmbh Lagerstabile gaserzeugungszelle
EP2827398A1 (de) * 2013-07-17 2015-01-21 VARTA Microbattery GmbH Metall-Luft-Knopfzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US9406986B2 (en) 2013-07-17 2016-08-02 Varta Microbattery Gmbh Metal-air button cells and method of manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
HK71478A (en) 1978-12-15
AU1663976A (en) 1978-02-09
CA1062328A (en) 1979-09-11
GB1510089A (en) 1978-05-10
AT352196B (de) 1979-09-10
BR7604641A (pt) 1977-08-02
FI762149A (de) 1977-02-08
FR2334215A1 (fr) 1977-07-01
DK145979B (da) 1983-05-02
DK145979C (da) 1983-10-03
IT1065093B (it) 1985-02-25
NO762329L (de) 1977-02-08
NL184084C (nl) 1989-04-03
US4054726A (en) 1977-10-18
ATA404676A (de) 1979-02-15
DK328776A (da) 1977-02-08
AU498256B2 (en) 1979-02-22
DE2535269B2 (de) 1978-05-18
SE414249B (sv) 1980-07-14
JPS6112348B2 (de) 1986-04-08
BE844592A (fr) 1976-11-16
NL7608671A (nl) 1977-02-09
FI67278B (fi) 1984-10-31
GR60571B (en) 1978-06-28
NL184084B (nl) 1988-11-01
IE43933L (en) 1977-02-07
CH613309A5 (de) 1979-09-14
FR2334215B1 (de) 1981-02-27
ES222760Y (es) 1977-08-01
ES222760U (es) 1977-04-01
NO147355B (no) 1982-12-13
SU691115A3 (ru) 1979-10-05
SE7607608L (sv) 1977-02-08
FI67278C (fi) 1985-02-11
IE43933B1 (en) 1981-07-01
JPS5221625A (en) 1977-02-18
NO147355C (no) 1983-03-23
DE2535269C3 (de) 1979-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2535269C3 (de) Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer hydrophoben Luftelektrode
DE69311934T3 (de) Quecksilberfreie Zink-Luft-Miniatur-Zelle
DE69309986T2 (de) In Batterien verwendbare Zink-Anode
DE69432820T2 (de) Aus gestapelten Plattenzellen bestehende bipolare elektrochemische Batterie
DE69014183T2 (de) Nickel-Metallhydridsekundärzelle.
DE2454820B2 (de) Nickel-Zink-Akkumulator
DE2137908A1 (de) Wartungsfreie elektrochemische Saure zelle
DE2547491A1 (de) Luftelektrode
DE2836836A1 (de) Luftelektroden
DE3532335A1 (de) Galvanische zelle zur entwicklung von wasserstoff bzw. sauerstoff
DE2814667A1 (de) Alkalische primaer-zelle
EP2122710B1 (de) Galvanisches element mit hoher kapazität
DE2506399B2 (de) Galvanische Zelle mit negativer Zinkelektrode und positiver Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2137753A1 (de) Alkalische elektrochemische Zelle
EP0416244A2 (de) Gasdicht verschlossene alkalische Sekundärzelle
EP3108528B1 (de) Gasdiffusionselektrode, verfahren zum herstellen einer gasdiffusionselektrode und batterie
DE60032004T2 (de) Schicht-metallhydrid-elektrode mit vermindertem zellendruck
EP0658949B1 (de) Gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator in Form einer Knopfzelle
DE69008977T2 (de) Wasserstoffspeichernde Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung.
EP1128457A2 (de) Gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator in Form einer Knopfzelle
DE102015207552A1 (de) Sauerstoff-Kathode mit schwammartiger Kohlenstoffgerüststruktur
EP3331073B1 (de) Sekundärzelle, akkumulator umfassend eine oder mehrere sekundärzellen und verfahren zum laden und entladen
DE2856403A1 (de) Silberoxid-primaerzelle
DE2312819C3 (de) Galvanisches gas-depolarisiertes Element
DE2526582C2 (de) Metall-Luft-Zelle

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee