DE112005000489T5

DE112005000489T5 - Ausgedehnte katalysierte Schicht für das minimieren des Sauerstoffdurchtritts und das Verbrauchen von Peroxid

Info

Publication number: DE112005000489T5
Application number: DE112005000489T
Authority: DE
Inventors: Sergei F. Vernon Burlatsky; Jared B. Hertzberg; Ned E. Enfield Cipollini; Thomas D. Manchester Jarvi
Original assignee: UTC Fuel Cells LLC
Current assignee: UTC Power Corp
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-02-15
Publication date: 2007-01-25
Also published as: BRPI0507710A; US20050196661A1; WO2005091841A2; CN101015078B; JP2007526614A; KR20060127984A; KR101196076B1; CN101015078A; US7507494B2; WO2005091841A3

Abstract

Membranelektrodenanordnung, aufweisend:
eine Anode;
eine Kathode;
eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Membran; und eine ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Kathode und der Membran, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht dafür ausgebildet ist, Sauerstoff zu reduzieren und Wasserstoffperoxid und freie Radikale zu zersetzen, um Wasser zu produzieren.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen und insbesondere auf PEM-Brennstoffzellen und die Reduzierung des Abbaus von deren Membran.
In einer PEM-Brennstoffzelle diffundiert eine kleine Menge Sauerstoff durch die Membran von der Kathode zu der Anode und kann durch die Reaktion mit Wasserstoff bei einem niedrigem Potential an der Anodenkatalysatoroberfläche Peroxid bilden. Dieses Peroxid kann in hochgradig reaktive freie Radikale zerfallen. Diese freien Radikale können die Membran schnell abbauen.
Obwohl zahlreiche Quellen von Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Peroxid zu diesem Problem beitragen können, sind es der von der Kathode durchtretende Sauerstoff und das an der Kathode erzeugte Wasserstoffperoxid, die den Fokus der vorliegenden Erfindung bilden.
Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, den durch solche Quellen von reaktiven freien Radikalen verursachten Abbau zu reduzieren.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membranelektrodenanordnung bereitzustellen, die auf Grund einer solchen Reduzierung des Sauerstoffdurchtritts und dem daraus entstehenden Abbau eine verlängerte Lebenszeit hat.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung erscheinen untenstehend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die vorhergehenden Aufgaben und Vorteile leicht erreicht.
Gemäß der Erfindung wurde eine Membranelektrodenanordnung bereitgestellt, die eine Anode, eine Kathode, eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Membran; und eine ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Kathode und der Membran aufweist, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht dafür ausgebildet ist, Sauerstoff zu verbrauchen, um Wasser zu produzieren.
Gemäß der Erfindung kann ferner die ausgedehnte katalysierte Schicht, die hauptsächlich mit der Kathode elektronisch verbundene und miteinander verbundene Katalysatorpartikel aufweist, vorteilhaft bis zu einer gewünschten Tiefe in einen Teil der Membran eingebettet werden, wobei diese Partikel dazu dienen, Sauerstoff zu verbrauchen, bevor an der Anode Peroxid daraus gebildet werden kann, und an der Kathode erzeugtes Wasserstoffperoxid zu verbrauchen, wodurch der potentielle Abbau wie oben erörtert verhindert wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die ausgedehnte katalysierte Schicht als eine Katalysatorschicht vorgesehen, die in einem geeigneten Abstand oder in einer geeigneten Position in der Membran positioniert ist, wo eine Peroxidbildung am wahrscheinlichsten ist, und dient dieser Katalysator dazu, eine solche Bildung zu verhindern und jegliches Peroxid zu zersetzen, das in die Schicht diffundiert, besonders, wenn sie bei einem erwünschten sauerstoffverbrauchenden Potential gehalten wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Eine detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung folgt mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:
1 schematisch einen Teil einer Membranelektrodenanordnung darstellt, die eine ausgedehnte katalysierte Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist;
2 ein berechnetes Potential in einer Membran, die isolierte Pt.-Partikel enthält, in Abhängigkeit von der Position zwischen der Anode und der Kathode für Atmosphären von Sauerstoff, Luft und 50% Sauerstoff darstellt;
3 schematisch eine Membranelektrodenanordnung gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei die ausgedehnte Katalysatorschicht als eine katalysierte Schicht in der Membran vorgesehen ist, die elektrisch mit der Kathode verbunden ist;
4 eine relative Zusammensetzung und Porosität für eine Membranelektrodenanordnung, wie z.B. die in 3 dargestellte, darstellt;
5 eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt; und
6 gemessene und vorhergesagte Fluorid-Emissionsraten für eine Ausgangs-Brennstoffzelle und eine Brennstoffzelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen, insbesondere auf PEM-Brennstoffzellen und genauer auf die Reduzierung des Sauerstoffdurchtritts von der Kathode durch das Positionieren einer erweiterten oder katalysierten Schicht, die diesen Sauerstoff verbraucht und dadurch dessen Zwei-Elektronen-Reduktion zu Wasserstoffperoxid verhindert.
Mit Bezugnahme auf 1 ist eine Membranelektrodenanordnung 10 gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Sie weist eine Membran 12, eine Kathode 14 und eine Anode 16 auf. Die Membran 12 ist zwischen der Kathode 14 und der Anode 16 positioniert und dient der Bereitstellung der Funktion eines Brennstoffzellenelektrolyten, wie dem Fachmann gut bekannt ist. Im Verlauf eines solchen Betriebs diffundiert Wasserstoff durch die Anode 16 in und durch die Membran 12 und diffundiert Sauerstoff durch die Kathode 14 und in und durch die Membran 12 und diese Komponenten können Peroxid bilden, überwiegend an der Anode. Der Wasserstoff- und Sauerstofffluss sind im Wesentlichen der gleiche wie ein Durchtrittsstrom, der typischerweise etwa 2–4 mA/cm² ist. Gemäß der Erfindung ist eine erweitertete katalysierte Schicht 18 zwischen der Membran 12 und der Kathode 14 vorgesehen und die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 dient vorteilhafterweise dem Verbrauch von Sauerstoff, wenn er von der Kathode 14 in die Schicht 18 diffundiert, und verhindert dadurch die Möglichkeit der Bildung von Peroxid an der Anode. 1 zeigt die Sauerstoffkonzentration 15 von der Kathode 14 zu der Schicht 18 und zeigt auch die Wasserstoffkonzentration 13 in der Membran 12 und der Schicht 18. Wie gezeigt, ist ein zentraler Teil 19 der Schicht 18 definiert, wo das Peroxid gemäß der Erfindung zersetzt und/oder nicht erzeugt wird.
Die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 kann in verschiedenen Formen gemäß verschiedener Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die ausgedehnte Katalysatorschicht 18 einen Katalysatoranteil auf, zum Beispiel kohlenstoffgetragene Platinpartikel, deren Gasporen mit Polymerelektrolyten gefüllt sind. Ein anderer geeigneter Katalysator weist sowohl Kohlenstoff selbst als auch Platinlegierungen, vorzugsweise Platinkobalt und Platinnickel auf, die von Kohlenstoff getragen werden können.
Bei dem relativ hohen Potential, das in der erweiterten katalysierten Schicht 18 herrscht, wird überwiegend eine Vier-Elektronen-Sauerstoffreduktion erreicht, um Wasser zu produzieren und kein Peroxid zu produzieren.
Die ausgedehnte katalysierte Schicht dient dem Verbrauch von solchem Sauerstoff bei einem hohen Potential, am aktivsten an der Grenzschicht 20 zwischen der erweiterten katalysierten Schicht 18 und der Kathode 14. Die ausgedehnte katalysiert Schicht 18 dient ferner dem Verbrauch von Wasserstoff an der Grenzschicht 22 zwischen der Membran 12 und der erweiterten Katalysator schicht 18. Ferner sieht die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 auch die unkritische Zersetzung des Peroxids an der Grenzschicht 20 und über die Dicke der Schicht 18 vor, wenn Peroxid in der Kathode 14 und an der Grenzschicht 22 und über die Dicke der Schicht 18 erzeugt wird, wenn Peroxid in der Anode 16 erzeugt wird. Diese Funktionen dienen vorteilhafterweise dazu, einen bedeutsamen Beitrag zum Zellabbau zu reduzieren, und sind deshalb vorteilhaft und für die Verwendung im Umfeld der vorliegenden Erfindung gut geeignet.
Um wünschenswerte Ergebnisse zu schaffen, ist die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 vorteilhafterweise durch eine elektrisch leitende Phase, wie zum Beispiel ein Kohlenstoffträgermaterial elektrisch mit der Kathode 14 verbunden, um ein hohes Potential und damit den Verbrauch des Durchtrittssauerstoffs zu gewährleisten, um Wasser zu produzieren.
Die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 hat ferner vorzugsweise im Wesentlichen keine Porosität und eine relativ hohe Sauerstoffreduktionsrate. Dies führt zu einem maximierten Verhältnis der Sauerstoffreduktionsrate zu der Sauerstoffdiffusionsrate und minimiert dadurch die Sauerstoffausströmung aus der erweiterten Kathode und die Durchtrittsrate zu der Anode.
Diesbezüglich hat die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 vorteilhafterweise eine Porosität von weniger als etwa 30% und ist vorzugsweise im Wesentlichen nicht porös. Die Sauerstoffreduktionsrate pro Einheits-Platinoberflächenbereich für die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 ist wegen der elektrischen Verbindung mit der Kathode auch vorteilhafterweise ungefähr die gleiche wie die der Kathode.
Jegliche Porosität der erweiterten katalysierten Schicht 18 sollte vorteilhafterweise während des Betriebs geflutet werden, zum Beispiel mit Wasser, um die Sauerstoffdiffusionsrate durch die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 zu reduzieren.
Das Bereitstellen einer erweiterten katalysierten Schicht 18 mit diesen Eigenschaften führt vorteilhafterweise zu einem effizienten Sauerstoffverbrauch an der Grenzschicht 20 und überall in der Schicht 18 und verlängert deshalb das Membranleben im Vergleich mit anderen Arten von Membranelektrodenanordnungen.
Gemäß der Erfindung wurde ferner festgestellt, dass es eine Position X₀ zwischen der Anode 16 und der Kathode 14 einer Membranelektrodenanordnung gibt, wo sich ein Reaktionspotential von einem niedrigen Wert zu einem hohen Wert verschiebt. Wenn elektrisch isolierte Katalysatorpartikel vorhanden sind, ist dies unter der Annahme, dass keine Maßnahmen ergriffen werden, um den Durchtritt von Sauerstoff und Wasserstoff zu verhindern, eine sehr wahrscheinliche Position für die Bildung von Peroxid und eine anschließende Erzeugung von Radikalen. 2 zeigt eine berechnete graphische Darstellung des Potentials dieser Katalysatorpartikel in der Membran ohne eine ausgedehnte Katalysatorschicht für drei mögliche Kathodensauerstoffkonzentrationen. In jedem Fall ist X₀ der Punkt 3, 2, 1, wo das Potential scharf springt, wenn Wasserstoff und Sauerstoff an den Katalysatorpartikeln in der Membran reagieren.
Folglich ist die Position X₀ eine ausgezeichnete Position für das Einbetten der miteinander verbundenen Katalysatorpartikel oder -schichten, die mit der Kathode elektrisch verbunden sind, sowie der erweiterten katalysierten Schicht der vorliegenden Erfindung, um die Möglichkeit für die Bildung von Peroxid zu minimieren.
Wo die Position X₀ in der Abwesenheit der Schicht 18 in 1 oder der Schicht 24 in 3 wäre, kann vorteilhafterweise folgendermaßen bestimmt werden:
wobei:

H_H2: die Henry-Konstante von Wasserstoff von Gas in Ionenpolymer der Membran ist;
D_H2: die Diffusionskonstante von Wasserstoff indem Ionenpolymer ist;
C⁰ _H2: die Wasserstoffkonzentration an der Anode ist;
H_O2: die Henry-Konstante von Sauerstoff von Gas in Ionenpolymer der Membran ist; und
D_O2: die Diffusionskonstante von Sauerstoff in Ionenpolymer ist,
C⁰ _O2: die Sauerstoffkonzentration an der Kathode ist.
X_O: der Membrandickenbruchteil von der Anode zu der Kathode ist.

In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der sich eine ausgedehnte katalysierte Schicht 18 von der Kathode 14 zu der Membran 12 hin erstreckt, ist die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 vorteilhafterweise so positioniert, dass sie sich über die Position X₀ hinaus geht. Vorzugsweise hat die ausgedehnte katalysierte Schicht 18 eine Dicke t, die folgendermaßen bestimmt werden kann: t ≥ 3/√πRn',wobei

t: die Schichtdicke ist,
R: der Katalysatorpartikelradius ist, und
n: die Katalysatorpartikelkonzentration ist.

Das Vorsehen einer erweiterten katalysierten Schicht 18, die über die Position X₀ hinaus geht und eine wie obenstehend bestimmte Dicke t hat, schafft vorteilhafterweise eine ausreichende Kathodenschicht, um Sauerstoff wie erwünscht zu reduzieren und auch eine solche Funktion an dem Punkt X₀ auszuführen, wo es am kritischsten ist.
Unter Bezugnahme auf 3 wird eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, bei der eine Katalysatorschicht 24 physisch zwischen der Kathode 14 und der Membran 12 positioniert ist. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und wie in 3 dargestellt, kann eine Membranelektrodenanordnung 10' vorgesehen sein, die eine Membran 12, eine Kathode 14 und eine Anode 16 aufweist, wobei die Membran 12, wie dargestellt, zwischen der Kathode 14 und der Anode 16 positioniert ist. Die Position X₀ ist in 3 gezeigt und die ausgedehnte katalysierte Schicht 24 erstreckt sich vorteilhafterweise in beide Richtungen um die Position X₀ herum. Die Katalysatorschicht 24 kann ferner vorteilhafterweise eine Dicke und Zusammensetzung haben, die so ausgewählt sind, dass der effektivste Sauerstoffverbrauch und die ef fektivste Peroxidzersetzung bei minimalen Kosten geschaffen wird. Um diese Schicht zu bilden, können Partikel des Katalysators, wie z.B. Platin, an der Position X₀ mit einer Dichte in das PEM-Membranmaterial eingebettet werden, die ausreichend hoch ist, um die Membran zu schützen, aber ausreichend gering ist, um den Ionen-Transport nicht zu behindern. Vorzugsweise hat die Schicht eine Dicke (t), die folgendermaßen bestimmt wird: t ≥ 3/√πRn,wobei

Die Kosten der Anordnung 10' können dadurch reduziert werden, dass die katalysierte Schicht 24 so dünn wie möglich gemacht wird. Man sollte auch beachten, dass diese katalysierte Schicht 24 vorteilhafterweise jegliches Peroxid zersetzt, das sie von der Anode 16 oder von der Kathode 14 erreicht. In einer Zelle, die mit Reformatbrennstoff arbeitet, ist die Position X₀ näher an der Anode 16 als in einer Zelle, die mit reinem Wasserstoff arbeitet. Bei der Herstellung der MEA 10' kann die Position X₀ der katalysierten Schicht 24 jedoch auf den erwarteten Betriebszustand einer Zelle zugeschnitten werden. Beim Bestimmen der Position X₀ sollte beachtet werden, dass die Diffusions- und Henry-Konstante, die in der Formel erscheinen, und die Bestimmung der Position X₀ mit Temperatur und Luftfeuchtigkeit variieren. Folglich kann die Dicke der katalysierten Schutzschicht 24 erweitert oder vergrößert werden, um sich daraus ergebende Ungewissheiten in X₀ zu berücksichtigen.
Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ferner erkannt, dass die Katalysatorschicht 24 Sauerstoff am effektivsten bei einem Potential verbraucht, das zwischen einem hohen Wert, der etwa 100 mV geringer ist als die Spannung einer offenen Schaltung, und einem niedrigen Wert ist, der etwa 0,3 V über dem Wasserstoffpotential, vorzugsweise etwa 0,4 V über dem Wasserstoffpotential liegt, um die Peroxidbildung zu minimieren. Ein solches Sauerstoffverbrauchspotential gewährleistet, dass die Katalysatorpartikel eher in einem diffusionsbegrenztem Bereich als in einem kinetisch begrenzten Bereich arbeiten. Um eine solche Katalysatorschicht zu schaffen, kann die Schicht 24 vor teilhafterweise elektrisch mit der Kathode 14 verbunden sein, vorzugsweise über einen Widerstand, der im Vergleich mit der Kathode 14 einen Potenzialabfalll von wenigstens etwa 100 mV schafft. Der Wasserstoffdurchtritt kann Strom über einen solchen Widerstand treiben und für eine Membran von 30 Mikrometer ist der Wasserstoffdurchtritt etwa 1 mA/cm². Unter solchen Umständen sollte der flächenspezifische Widerstand, um einen Potenzialabfall von 100 mV zu erreichen, 100 Ohm cm² sein. Als ein spezielles Beispiel sollte der Widerstand in einer MEA mit einem Querschnitt von 400 cm² etwa 0,25 Ohm sein.
Der Widerstand kann als eine Verbindungsschicht 23 zwischen der Katalysatorschicht 24 und der Kathode 14 vorgesehen sein und er kann als ein Widerstandselement zwischen der Kathode und der Katalysatorschicht vorgesehen sein oder kann als eine Membranmaterial vorgesehen sein, das die Kathode 14 und die katalysierte Schicht 24 trennt, wobei das Material ionenleitfähig und schlecht elektrisch leitend ist. Wenn zum Beispiel die Dicke zwischen der Kathode 14 und der Katalysatorschicht 24 10 Mikrometer beträgt, sollte der des spezifischen elektrischen Volumenwiderstands des Materials 105 Ohm cm sein. Ein Material mit diesen Eigenschaften kann durch das Einbetten von leitfähigen Partikeln in das Ionenpolymer erreicht werden. Die Partikel können inert sein, wie zum Beispiel Kohlenstoff oder Gold, oder können katalytisch aktiv sein, wie zum Beispiel Platin. Alle Schichten in dieser Ausführungsform sollten im Wesentlichen bezüglich des Transports von Gas nicht porös und nicht-durchlässig sein.
Für eine Anordnung gemäß dieser Ausführungsform zeigt 4 eine Wechselbeziehung unter Verwendung von Platinkatalysatorpartikeln, Ionenpolymer als Membranmaterial und Kohlenstoffpartikeln für deren elektrische Verbindung zusammen mit der Porosität für jede dieser Zusammensetzungen. Diese Eigenschaften der Zelle werden für die Stelle in der Anordnung einschließlich ihrer Werte in der Anode, Membran, erweiterten katalysierten Schicht, Verbindungsschicht und Kathode gezeigt.
Wie gezeigt, kann gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Porosität an der Anode und der Kathode relativ hoch sein und ist vorzugsweise im Wesentlichen 0 in der Membran, an der Katalysatorschicht 24 und in der Verbindungsschicht 23.
Wie in 4 gezeigt, ist Platin außerdem, während es in der Anode und der Kathode vorhanden sein kann, in einer kleineren Menge auch in Schicht 24 vorhanden.
Das gleiche gilt in Verbindung mit Kohlenstoff, der in größeren Mengen in der Anode und der Kathode und auch in dem Verbindungsteil 23 der Membran zwischen der Kathode und der Katalysatorschicht positioniert ist.
5 stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar, die gut für eine Zelle geeignet ist, die unter Verwendung von Reformatbrennstoff betrieben wird, zum Beispiel weist in dieser Ausführungsform die Anordnung 10'' eine Membran 12, eine Kathode 14 und eine Anode 16 als auch eine Katalysatorschicht 24, wie obenstehend besprochen, und eine weitere Katalysatorschicht 26, die unter der Anode 16 oder zwischen der Anode 16 und der Membran 12 positioniert ist, auf. Die Katalysatorschicht 26 in dieser Ausführungsform dient vorteilhafterweise dazu, an der Anode erzeugtes Peroxid zu zersetzen und dabei den Schutz der Membran 12 vor dem von solchen Materialien verursachten Abbau weiter zu verbessern.
Man sollte beachten, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise in Verbindung mit verschiedenen Membranen genutzt werden kann, die verstärkte Membranen unfassen, aber nicht darauf beschränkt sind. Die verstärkten Membranen können Membranen mit mechanischen Verstärkungen aufweisen. Beispiele dafür umfassen die in dem U.S.-Patent mit der Nummer 5 795 668, 6 485 856 und 6 613 203 beschrieben, auf die sie aber nicht beschränkt sind.
Sowohl die Katalysatorschicht 26 als auch die Schichten 18, 24 können vorteilhafterweise als eine poröse, elektrisch verbundene und ionenleitfähige Struktur mit einer Porosität von zwischen etwa 0% und etwa 30% vorgesehen sein. Der Katalysator kann basierend auf dem Volumen der Schicht in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 50% vol. vorhanden sein. Ionomer ist basierend auf dem Volumen der Schicht auch in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 50% vol. vorhanden. Die Schicht 26 hat auch vorteilhafterweise eine Dicke t, wie vorangehend in der Verbindung mit den Schichten 18, 24 dargelegt, und kann mit Partikeln vorgesehen sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlenstoffpartikeln, Platinpartikeln und Platinlegierungen und Kombinationen davon besteht.
Fluorid-Emissionsraten von einer Brennstoffzelle weisen auf einen Membranabbau hin, einschließlich eines Abbaus auf Grund der Tatsache, dass sie dem Peroxid ausgesetzt ist. Messungen der reduzierten Fluorid-Emission können den Schutz der Membran vor Degeneration demonstrieren.
Um die Effektivität der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden F-Emissionsraten von Brennstoffzellen gemessen, die eine Kathode verwendeten, die die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet/integriert, wie in 1 dargestellt. Es wurden Zellzustände gewählt, die den chemischen Angriff auf die Membran normalerweise beschleunigen würden. Diese Fluorid-Emissionsraten sind für die chemischen Angriffsraten des Polymers bezeichnend und werden von der Fluoridanalyse von kondensierten Reaktantgasen am Abfluss der Brennstoffzelle gemessen. Es wurde auch ein Ausgangs-Test unter Verwendung einer Brennstoffzelle, die nicht die Konfiguration von 1 hat, unter den gleichen Bedingungen ausgeführt und die Fluorid-Emissionsraten wurden auch von einem phänomenologischen Modell vorhergesagt.
6 zeigt Daten, die unter Verwendung dieser verschiedenen Verfahren bei verschiedenen. Stromdichten erhalten wurden, um die Wirkung der bevorzugten Ausführungsform 1 während des Zellenbetriebs darzustellen. Ein "spezieller" Zustand wurde auch getestet und ist in 6 gezeigt. Dieser Zustand entspricht einem beschleunigten Zellenzustand, der eine Transientenumgebung in einer sich in Betrieb befindenden Brennstoffzelle am besten darstellt.
6 zeigt, dass die Konfiguration der bevorzugten Ausführungsform, das heißt 1, eine mehr als eine zehnfache Verringerung der chemischem Angriffsrate der Membran bei 350 mA/cm² schaffen kann und dies wird auch in dem "speziellen" Zustand demonstriert.
Ferner weisen die Tendenzen der Modellvoraussage darauf hin, dass das phänomenologische Modell die wesentliche Physik des Problems vorhersagt. Folglich reduziert die Anordnung der vorliegenden Erfindung durch die Nutzung einer erweiterten Katalysatorschicht vorteilhafterweise drastisch die Fluorid-Emission der Brennstoffzellen und ist deshalb effektiv bei der Reduktion des peroxidbedingten Angriffs auf die Membran.
Man sollte beachten, dass gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lösung für das Problem des Sauerstoffdurchtritts von der Kathode in der Form einer erweiterten katalysierten Schicht vorgesehen wurde, die vorteilhafterweise so platziert werden kann, dass der Sauerstoffdurchtritt durch die Kathode reduziert und Wasser gebildet wird. Der Vorteil besteht besonders darin, dass ein solcher Durchtrittssauerstoff verbraucht und entfernt wird, ohne das Peroxid zu bilden, das bekannterweise zu einem Abbau der Membran führt.
Offensichtlicherweise ist gemäß der vorliegenden Erfindung eine Membranelektrodenanordnung vorgesehen, in der der Sauerstoffdurchtritt von der Kathode reduziert wird. Dies erfüllt die vorher dargelegten Aufgaben, Mittel und Vorteile vollständig. Auch wenn die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit speziellen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, werden andere Alternativen, Modifizierungen und Variationen dem Fachmann nach dem Lesen der vorhergehenden Beschreibung klar werden. Dementsprechend sollen diese Alternativen, Modifizierungen und Variationen in den breiten Umfang der anhängenden Ansprüche einbezogen werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Membranelektrodenanordnung weist eine Anode, eine Kathode, eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Membran und eine ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Kathode und der Membran auf, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht dafür ausgebildet ist, Sauerstoff zu verbrauchen und Wasserstoffperoxid zu zersetzen, um Wasser zu produzieren.

Claims

Membranelektrodenanordnung, aufweisend: eine Anode; eine Kathode; eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Membran; und eine ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Kathode und der Membran, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht dafür ausgebildet ist, Sauerstoff zu reduzieren und Wasserstoffperoxid und freie Radikale zu zersetzen, um Wasser zu produzieren.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht Katalysatorpartikel enthält und eine folgendermaßen bestimmte Dicke (t) hat t ≥ 3/√πRn,wobei t die Schichtdicke ist, R der Katalysatorpartikelradius ist, und n die Katalysatorpartikelkonzentration ist.
Anordnung nach Anspruch 2, wobei die Partikel aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlenstoffpartikeln, Platinpartikeln und Platinlegierungspartikeln und Kombinationen davon besteht.
Anordnung nach Anspruch 3, wobei die Partikel von Kohlenstoff getragen werden.
Anordnung nach Anspruch 3, wobei die Partikel eine Platinlegierung sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platinkobalt, Platinnickel und Kombinationen davon besteht.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht elektrisch mit der Kathode verbunden ist.
Anordnung nach Anspruch 6, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht über ein Trägermaterial elektrisch mit der Kathode verbunden ist.
Anordnung nach Anspruch 7, wobei das Trägermaterial Kohlenstoff ist.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht eine Porosität von weniger als etwa 30% hat.
Anordnung nach Anspruch 9, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht im Wesentlichen nicht porös ist.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht eine Porosität hat, die mit Wasser überflutet wird.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht eine Sauerstoffreduktionsrate hat, die im Wesentlichen die gleiche wie oder größer als die der Kathode ist.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht sich von dem Rand der Kathode, die der Membran zugewandt ist, in die Membran in einem Abstand t erstreckt, wobei
wobei R der Katalysatorpartikelradius ist, und n die Katalysatorpartikelkonzentration ist.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht Partikel eines Katalysators aufweist, der der gleiche Katalysator ist wie der in der Kathode vorhandene.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht eine in der Membran angeordnete Katalysatorschicht mit einem Sauerstoffverbrauchspotential zwischen einem niedrigen Wert von etwa 0,3 V über dem Wasserstoffpotential und einem hohen Wert von etwa 100 mV unter der Spannung der offenen Schaltung aufweist.
Anordnung nach Anspruch 15, wobei die Schicht um eine folgendermaßen bestimmte Position X⁰ herum zentriert ist:
wobei: H_2H die Henry-Konstante von Wasserstoff von Gas in Ionenpolymer der Membran ist; D_H2 die Diffusionskonstante von Wasserstoff in dem Ionenpolymer ist; C⁰ _H2 die Wasserstoffkonzentration an der Anode ist; H_O2 die Henry-Konstante von Sauerstoff von Gas in Ionenpolymer der Membran ist; und D_O2 die Diffusionskonstante von Sauerstoff in Ionenpolymer ist und C⁰ _O2 die Sauerstoffkonzentration an der Kathode ist.
Anordnung nach Anspruch 15, wobei die Schicht Katalysatorpartikel enthält und eine folgendermaßen bestimmte Dicke (t) hat: t ≥ 3/√πRn,wobei t die Schichtdicke ist, R der Katalysatorpartikelradius ist, und n die Katalysatorpartikelkonzentration ist.
Anordnung nach Anspruch 15, wobei die Katalysatorschicht über einen Widerstand elektrisch mit der Kathode verbunden ist, der so gewählt ist, dass er an der Katalysatorschicht das Sauerstoffverbrauchspotential schafft.
Anordnung nach Anspruch 1, ferner aufweisend eine zwischen der Anode und der Membran positionierte zusätzliche ausgedehnte katalysierte Schicht, die dafür ausgebildet ist, Sauerstoff zu reduzieren und Wasserstoffperoxid zu zersetzen, um Wasser zu produzieren.
Anordnung nach Anspruch 19, wobei die zusätzliche ausgedehnte katalysierte Schicht Katalysatorpartikel enthält und eine folgendermaßen bestimmte Dicke (t) hat: t ≥ 3/√πRn,wobei t die Schichtdicke ist, R der Katalysatorpartikelradius ist, und n die Katalysatorpartikelkonzentration ist.
Anordnung nach Anspruch 19, wobei die zusätzliche ausgedehnte katalysierte Schicht Katalysatorpartikel enthält und wobei die Partikel aus der Gruppe von Kohlenstoffpartikeln, Platinpartikeln und Platinlegierungspartikeln und Kombinationen davon ausgewählt sind.
Anordnung nach Anspruch 21, wobei die Partikel von Kohlenstoff getragen werden.
Anordnung nach Anspruch 19, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht eine Porosität von weniger als etwa 30% hat.
Anordnung nach Anspruch 23, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht im Wesentlichen nicht porös ist.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht eine poröse, elektrisch verbundene und ionenleitfähige Struktur mit einer Porosität von zwischen etwa 0% und etwa 30% ist, wobei der Katalysator basierend auf dem Volumen der Schicht in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 50% vol. vorhanden ist und Ionomer basierend auf dem Volumen der Schicht in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 50% vol. vorhanden ist.
Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Membran eine verstärkte Membran ist.