CN101015078A - 用于使穿过的氧气最少并消耗过氧化物的延伸催化层 - Google Patents

Abstract

一种膜电极组件，包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的隔膜以及设置在阳极和隔膜之间的延伸催化层，所述延伸催化层适于消耗氧气和分解过氧化氢从而形成水。

Description

用于使穿过的氧气最少并消耗过氧化物的延伸催化层

背景技术

本发明涉及燃料电池，并且更具体而言，涉及PEM燃料电池和降低此燃料电池隔膜的降解。

在PEM燃料电池中，少量氧气从阴极经隔膜扩散到阳极，并且在阳极催化剂表面作用下，在低电位下可以通过与氢气反应而形成过氧化物。该过氧化物可以解离成高度活性的自由基。这些自由基能够迅速降解上述隔膜。

虽然许多氧源、氢源和/或过氧化物源对此问题有贡献，但是本发明的关注的焦点是从阴极上穿过的氧气和在阴极上产生的过氧化氢。

本发明的主要目的是将由上述活性自由基源所引起的降解最小化。

本发明的另一目的是提供膜电极组件，所述膜电极组件由于上述氧气穿过降低以及因而导致的降解降低而具有延长的寿命。

本发明的其它目的和优点将出现于下文中。

发明概述

根据本发明，上述目的和优点已经被容易地达到。

根据本发明，提供了一种膜电极组件，该膜电极组件包括阳极、阴极、布置在阳极和阴极之间的隔膜；和布置在阳极和隔膜之间的延伸催化层，所述延伸催化层适于消耗氧气以形成水。

此外，根据本发明，包括与阴极电连接的绝大多数互连的催化剂粒子的延伸催化层，可以有利地嵌入隔膜部分内达到理想的深度，由此，这些粒子可以用来在阴极上可以由氧气形成过氧化物之前消耗氧气并且可以用来消耗在阴极上产生的过氧化氢，从而防止如上所述的可能降解。

在本发明的另一实施方案中，延伸催化层被设置成位于隔膜内最可能形成过氧化物的适宜距离或者位置上的催化剂层，并且上述催化剂用来防止如上所述过氧化物的形成和分解任何扩散进入该层之内的过氧化物，特别是当保持在期望的氧消耗电位时。

附图简述

在以下部分将参考附图对本发明优选的实施方案进行详细说明，其中：

图1示意图解说明了根据本发明的包含延伸催化层的膜电极组件；

图2图解说明了对于氧气、空气和50％氧气气氛，在含有分离的Pt粒子的隔膜内的计算电位与阴极和阳极之间的位置的关系。

图3示意图解说明了根据本发明另一实施方案的膜电极组件，其中延伸催化剂层以与阴极电连接的隔膜内的催化层的形式被提供。

图4图解说明了比如图解于图3中的膜电极组件的相对组成和孔隙度。

图5图解说明了本发明的另一实施方案；和

图6图解说明了测定和预期的基线燃料电池和根据本发明优选实施方案的燃料电池的氟放出速率。

发明详述

本发明涉及燃料电池，特别是PEM燃料电池，并且更明确而言，涉及通过设置消耗氧气并且由此防止它的两个电子被还原形成过氧化氢的延伸层或催化层来降低氧气从阴极穿过。

转向图1，对根据本发明的膜电极组件10进行了图解说明，该组件包括隔膜12、阴极14和阳极16。正如本领域普通技术人员所熟知，隔膜12被设置在阴极14和阳极16之间，用于提供燃料电池电解质的功能。在上述组件运行过程中，氢气经阳极16扩散进入和穿过隔膜12，氧气经阴极14扩散进入和穿过隔膜12，这些组分能够主要在阳极形成过氧化物。氢气和氧气的通量基本上与穿过电流相同，一般为约2～4mA/cm²。根据本发明，延伸催化层18被设置在隔膜12和阴极14之间，并且当氧气从阴极14扩散进入催化层18时，延伸催化层18可以有利地用来消耗氧气，从而避免在阴极处形成过氧化物的可能。图1表示从阴极14至催化层18的氧气浓度15，并且还表示隔膜12和催化层18中的氢气浓度13。如图所示，根据本发明限定了催化层18的中央部分19，其中过氧化物被分解和/或并未产生。

根据本发明的多种实施方案，可以以多种形式设置延伸催化层18。根据本发明的优选实施方案，所述延伸催化剂层18包括催化剂部分，例如碳负载的铂粒子，其气孔中充满着聚合物电解质。其它适宜的催化剂包括碳自身以及铂合金，优选铂钴合金和铂镍合金，它们都可以被负载在碳上。

当存在于延伸催化层18中的电位较高时，主要实现氧气的四电子还原，从而形成水而非形成过氧化物。

在高电位下，延伸催化层用于消耗上述氧气，并且其在延伸催化层18和阴极14之间的界面20处最为活性。延伸催化层18还用于消耗在隔膜12和延伸催化剂层18之间的界面22处的氢气。此外，延伸催化层18还在界面2处和整个催化层18的厚度上提供有利的过氧化物的分解，如果过氧化物在阴极14中产生的话，和如果过氧化物在阳极16中产生，那么在界面22处以及在整个催化层18厚度上提供有利的过氧化物的分解。这些功能可以有利地作为降低对于电池降解显著的因素，并且因此它们可以有利和良好地适用于本发明的环境中。

为了提供合意的结果，延伸催化层有利地通过导电相(例如，比如碳负载的材料)被电连接到阴极14上，从而确保获得高电位和因此消耗穿过的氧气以形成水。

此外，优选延伸催化层18基本不具有孔隙和具有较高的氧还原速率。这将产生氧还原速率对氧扩散速率的最大比例，并且由此使从延伸阴极逸出的氧气最少和使氧气穿过到达阳极的的速率最低。

就此而言，延伸催化层18有利地具有小于约30％的孔隙度，并且优选其基本上是无孔的。由于其电连接至阴极上，因此对于延伸催化层18，单位铂表面积的氧还原速率还有利地近似与阴极相等。

在运行期间，延伸催化层的任何空隙都应当有利地被充溢，例如被水充溢，以便降低氧气穿过延伸催化层18的扩散速率。

设置具有这些功能的延伸催化层18可以有利地在界面20和整个催化层18上产生有效的氧气消耗，由此，同其它类型的膜电极组件相比，具有延长的隔膜寿命。

此外，根据本发明发现，在膜电极组件的阳极16和阴极14之间存在位置X₀，在此位置反应电位由低电位值变为高电位值。如果存在电孤立的催化剂粒子，假定没有采取任何防止氧气和氢气穿过的步骤，那么此位置非常可能是形成过氧化物和随后形成自由基的位置。图2表示三种可能的阴极氧气浓度下，在不具有延伸催化剂层的隔膜内这些催化剂粒子的计算的电位曲线。在每种情形中，X₀分别为其中由于氢气和氧气在隔膜中催化剂粒子上反应而引起电位急剧突变的点3、2和1。

因此，为了使形成过氧化物的可能性最小化，位置X₀是用于嵌入互连的催化剂粒子或者与阴极电连接的层(比如本发明的延伸催化层)的优良位置。

在图1中缺少层18或者图3中缺少层24时，位置X₀的确定可以有利地根据以下公式进行：

$X_0=\frac{H_{H_2}\·D_{H_2}{C^0}_{H_2}}{H_{H_2}\·D_{H_2}{C^0}_{H_2}+2\·H_{O_2}\·D_{O_2}\·{C^0}_{O_2}}$

其中：H_H2是氢气由气态进入隔膜的离子聚合物中的亨利常数；

D_H2是氢气在离子聚合物中的扩散常数；

C⁰ _H2是在阳极处的氢气浓度；

H_O2是氧气由气态进入隔膜离子聚合物的亨利常数；和

D_O2是氧气在离子聚合物中的扩散常数；

C⁰ _O2是在阴极处的氧气浓度；

X₀是占从阳极到阴极的隔膜厚度的分数。

在其中延伸催化层18从阴极14向隔膜12延伸的本发明实施方案中，对延伸催化层18有利地进行定位，以使其延伸超出位置X₀。优选延伸催化层具有可以通过下式进行确定的厚度t：

$t\≥3/\sqrt{\mathrm{\πRn}}$

其中t为层厚度，

R为催化剂粒子的半径，和

n为催化剂粒子的浓度。

设置延伸超过如上所确定的位置X₀并且厚度为t的延伸催化层18提供了充分的阴极层，从而可以如期望所述降低氧气，并且还可以在最关键点X₀处实现上述功能。

转向图3，对其中催化剂层24物理上位于阴极14和隔膜12之间的本发明另外的实施方案进行了图解说明。根据本发明的此实施方案以及如图3中所图解说明，可以提供膜电极组件10’，如图解所示，该组件包括隔膜12、阴极14和阳极16，以及位于阴极14和阳极16之间的隔膜12。位置X₀示于图3中，并且延伸催化层24有利地在围绕位置X₀的任一方向上延伸。此外，催化剂层24可以有利地具有选择的从而以最低的成本提供最有效的氧气消耗和过氧化物降解。为了形成该层，可以在位置X₀处以足以保护隔膜的高密度、但是不抑制离子迁移的充分低的密度将催化剂(比如铂)粒子嵌入PEM隔膜材料中。优选该层具有通过下式确定的厚度(t)：

$t\≥3/\sqrt{\mathrm{\πRn}}$

其中t为层厚度，

R为催化剂粒子的半径，和

n为催化剂粒子的浓度。

通过提供尽可能薄的催化层24，组件10的成本可以得到最小化。还应当指出，催化层24将有利地分解任何从阳极16或者从阴极14到达该层的过氧化物。在依靠重整油燃料运行的电池中，位置X₀将比在依靠纯氢运行的电池中更靠近阳极16。然而，当制造MEA 10′时，可以修改催化层24的位置X₀使其适合于电池的预期运行条件。在确定位置X₀中，应当理解，在以上公式中出现的扩散常数和亨利常数以及X₀的确定将随温度和湿度的变化而变化。由此，可以扩大保护性催化层24的厚度以解决后续X₀的不确定性。

此外，根据本发明的这个实施方案，已经发现，当电位为比开路电压低大约100mV的高值和比氢电位高大约0.3V的低值(优选比氢电位高0.4V)之间的电位时，催化剂层24消耗氧气最为有效，从而可以将过氧化氢的形成最小化。

上述氧消耗电位确保催化剂粒子以扩散限制的模式而非在动力学限制的模式起作用。为了提供上述催化剂层，层24可以优选通过电阻有利地电连接至阴极14，同阴极14相比，所述电阻提供至少约100mV的电位降。氢气穿过可以驱动电流通过上述电阻，对于30微米的隔膜，氢气穿过大约为1mA/cm²。在这种情况下，为了获得100mV的电位降，面积比电阻(area-specific resistance)应当为100ohm-cm²。作为具体的实例，在400cm²横截面的MEA中，电阻应当为0.25ohm。

可以将电阻设置成位于催化剂层24和阴极14之间的互连层23和设置成阴极和催化剂层之间的电阻元件，或者可以将其设置成分隔阴极14和催化层24的隔膜材料，其中所述材料为粒子传导性的和电传导性差的材料。例如，如果阴极14和催化剂层24之间的厚度为10微米，那么该材料的容积电阻率应当为105ohm-cm。具有这些特性的材料可以通过将导电粒子嵌入离子聚合物中而获得。上述粒子可以是惰性粒子，例如碳或者金，或者可以是催化活性的粒子，例如是铂。在此实施方案中，所有的层都应当基本上是无孔的和不允许气体传递的层。

对于根据此实施方案的组件，图4显示了使用的铂催化剂粒子、用作隔膜材料的离子聚合物和用作电连接所述隔膜材料的碳粒子以及这些组分中各种组分的孔隙度的相互关系。电池的这些性能体现于各组成部分在组件中的位置，包括它们在阳极、隔膜、延伸催化层、互连层和阴极中的值。

如图所示，根据本发明的此实施方案，在阳极和阴极处的孔隙度可以相对较高，并且优选在隔膜中、在催化剂层24处和在互连层23中孔隙度基本上为0。

同样如图4中所示，铂可以存在于阳极和阴极中，它还可以以更少的量存在于层24中。

关于碳，同样如此，它以较大量位于阳极和阴极中，并且还位于阴极和催化剂层之间的隔膜的互连部分23中。

图5图解说明了非常适于可以利用重整油燃料运行的电池的本发明另一实施方案，例如，在此实施方案中，组件10”包括隔膜12、阴极14和阳极16，以及如上所述的催化剂层24与位于阳极16之下或者阳极和隔膜12之间的另一催化剂层26。在此实施方案中，催化剂层26有利地用于分解在阳极形成的过氧化物，从而进一步增强对隔膜12的保护作用防止由于该物质而导致它被降解。

应当指出，本发明的主题可以有利地与多种隔膜结合使用，包括但不限于增强隔膜。所述增强隔膜可以包括具有机械增强的隔膜，其实例包括但不限于那些公开与U.S.专利No.5,795,668、6,485,856和6,613,203中的隔膜。

可以将催化剂层26以及层18，24有利地设置成孔隙度为约0％～约30％的多孔的、电连接的和离子导电性的结构。基于所述层的体积，催化剂可以以体积比约5～50％的量存在。基于所述层的体积，离子聚合物也可以以约5～约50体积％的量存在。层26还有利地具有如上所述与层18、24相关联的厚度t，并且可以含有选自碳粒子、铂粒子和铂合金及其组合的粒子。

氟从燃料电池中的放出速率指示了隔膜的降解，包括由于暴露于过氧化物而产生的降解。测量到降低的氟放出可以表明防止了隔膜被降解。

为了证明本发明的有效性，对使用装入如图1中所图解的本发明优选实施方案中的阴极的燃料电池中的氟放出速率进行了测定。选择通常会加速隔膜的化学腐蚀的电池条件。这些氟放出速率指示聚合物化学腐蚀的速率，并且它们是通过对燃料电池流出物中浓缩的反应性气体的氟分析来进行测定的。基线试验还可以在相同条件下，应用不具有图1构造的燃料电池进行，并且氟放出速率还可以通过现象学模型进行预测。

图6显示了在电池运行期间，利用这些不同的方法在多种电流密度下获得的数据，从而说明了优选实施方案1的效果。对“特定的”条件同样进行了试验并且示于图6中。这种条件对应于在燃料电池运行中最好地代表瞬时环境的加速的电池条件。

图6举例说明了优选实施方案的构造，即图1的构造能够在350mA/cm²下，在对隔膜的化学腐蚀速率中提供大于10倍的缓蚀，并且表明在“特定”条件下同样如此。

此外，模型预测的倾向预示现象学模型预测此问题的基本解决方法。由此，应用延伸催化剂层的本发明组件有利地强烈降低氟从燃料电池中的放出，因此，可以有效地降低由于过氧化物而引起的对隔膜的攻击。

应当指出，根据本发明已经以延伸催化层的形式提供了解决氧气从阴极穿过的问题的方案，可以对该延伸催化层有利地进行定位以降低氧气经阴极穿过和形成水。这在以下方面特别有利：上述穿过氧气被消耗和消除了，不会形成已知能导致隔膜降解的过氧化物。

显然根据本发明已经提供了一种膜电极组件，其中来自阴极的氧气穿过被最小化。这完全满足了本发明先前所述的目的、方法和优点。虽然已经在上下文的具体实施方案中对本发明进行了描述，但是其它实施方案、变形和变体对于已经阅读上述说明书部分的本领域熟练技术人员而言是显然的。据此，意图将那些其它实施方案、变形和变体包括在附属权利要求的宽泛范围之内。

Claims (26)

1、一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；设置在阳极和阴极之间的隔膜；和设置在阳极和隔膜之间的延伸催化层，所述延伸催化层适于还原氧气和分解过氧化氢以及自由基，从而形成水。

2、权利要求1的组件，其中所述延伸催化层包括催化剂粒子并且其具有如下式所确定的厚度(t)：

$t\≥3/\sqrt{\mathrm{\πRn}}$

其中，t为层厚度，

R为催化剂粒子半径，和

n为催化剂粒子的浓度。

3、权利要求2的组件，其中所述粒子选自碳粒子、铂粒子和铂合金粒子及其组合。

4、权利要求3的组件，其中所述粒子被负载在碳上。

5、权利要求3的组件，其中所述粒子为选自铂钴、铂镍及其组合的铂合金。

6、权利要求1的组件，其中所述的延伸催化层被电连接至阴极。

7、权利要求6的组件，其中通过负载材料将所述延伸催化层电连接至阴极。

8、权利要求7的组件，其中所述的负载材料为碳。

9、权利要求1的组件，其中所述的延伸催化层具有小于约30％的孔隙度。

10、权利要求9的组件，其中所述的延伸催化层基本上是无孔的。

11、权利要求1的组件，其中所述的延伸催化层具有被水充溢的孔隙。

12、权利要求1的组件，其中所述的延伸催化层的氧还原速率基本上等于或者大于阴极的氧还原速率。

13、权利要求1的组件，其中所述的延伸催化层从面向隔膜的阴极边缘延伸进入隔膜中一定的距离t，

其中

$t\≥\frac{3}{\sqrt{\mathrm{\πRn}}}$

其中R为催化剂粒子的半径，和

n为催化剂粒子的浓度。

14、权利要求1的组件，其中所述的延伸催化层包括与阴极中存在的催化剂相同的催化剂粒子。

15、权利要求1的组件，其中所述的延伸催化层包括催化剂层，该催化剂层被设置在隔膜内并且具有位于介于比氢电位高大约0.3V的低值电位和比开路电压低大约100mV的高值电位之间的氧消耗电位。

16、权利要求15的组件，其中所述层位于根据下式确定的位置X₀的中心：

$X_0=\frac{{H_H}_2\·{D_H}_2\·{C^0}_{H_2}}{{H_H}_2\·{D_H}_2\·{C^0}_{H_2}+2\·{H_O}_2\·{D_O}_2\·{C^0}_{O_2}}$

其中：H_H2是氢气由气态进入隔膜的离子聚合物中的亨利常数；

D_H2是氢气在离子聚合物中的扩散常数；

C⁰ _H2是在阳极处的氢气浓度；

H_O2是氧气由气态进入隔膜的离子聚合物中的亨利常数；

D_O2是氧气在离子型聚合物中的扩散常数；和

C⁰ _O2是在阴极处的氧气浓度。

17、权利要求15的组件，其中所述的延伸催化层包括催化剂粒子并且具有根据下式确定的厚度(t)：

$t\≥3/\sqrt{\mathrm{\πRn}}$

其中t为层厚度，

R为催化剂粒子的半径，和

n为催化剂粒子的浓度。

18、权利要求15的组件，其中通过选择用于为催化剂层提供氧消耗电位的电阻将所述的催化剂层电连接至阴极。

19、权利要求1的组件，进一步包括位于阳极和隔膜之间并且适于还原氧气和分解过氧化氢从而形成水的另外的延伸催化层。

20、权利要求19的组件，其中所述另外的延伸催化层包括催化剂粒子并且具有如下式确定的厚度(t)：

$t\≥3/\sqrt{\mathrm{\πRn}}$

其中，t为层厚度，

R为催化剂粒子的半径，和

n为催化剂粒子的浓度。

21、权利要求19的组件，其中所述另外的延伸催化层含有催化剂粒子，并且其中所述粒子选自碳粒子、铂粒子和铂合金粒子及其组合。

22、权利要求21的组件，其中所述粒子被负载在碳上。

23、权利要求19的组件，其中所述的延伸催化层具有小于约30％的孔隙度。

24、权利要求23的组件，其中所述的延伸催化层基本上是无孔的。

25、权利要求1的组件，其中所述的延伸催化层是孔隙度为约0％～约30％的多孔的电连接的并且离子导电的结构，其中基于所述层的体积，所述催化剂以按体积计约5～约50％的量存在，并且基于所述层的体积，离子聚合物以按体积计约5～约50％的量存在。

26、权利要求1的组件，其中所述隔膜为增强隔膜。

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