CN107611424A - 一种镍钴锰酸锂复合材及其制备方法 - Google Patents

一种镍钴锰酸锂复合材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰酸锂复合材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2及其制备方法。本发明制备得到的镍钴锰酸锂材料复合材料包括811镍钴锰酸锂和包覆在811镍钴锰酸锂表面的疏水材料，由于疏水材料包覆在811镍钴锰酸锂表面，包覆材料疏水材料将镍钴锰酸锂与外界分离开来。因此相对于传统的镍钴锰酸锂材料，这种镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2复合材料能够改善镍钴锰酸锂易吸水的问题。

Description

一种镍钴锰酸锂复合材及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2复合材料及其制备方法。
背景技术
在锂电池未来的发展中,三元材料系(NCA/NCM)将逐渐趋于主流。三元材料，镍钴锰酸锂NCM被认为是未来的发展趋势，其以镍、钴、锰为原料，通过调配三者的比例，来获得不同的电极特性。
随着新能源汽车市场的不断发展，对于电池的续航能力以及比能量的要求不断提高。高镍三元材料NCM由于不断提高镍的比例，在比能量上具有明显优势，因此备受关注，特别是在811产品研发上。镍钴锰(NCM) 材料，产品型号从111三元(N:C:M＝1:1:1)到433，532，622，811。随着镍含量递增，电池能量密度也相应得到了提十，111型三元电池能量密度约为2.0KWh/L，及至622型，能量密度可达2.3KWh/L。
随着三元锂电池客车市场的解禁和新能源汽车政策对于能量密度的要求，三元锂电池将是市场的必然选择，而要在2020实现单体能量密度 350wh/kg，三元811体系就显得尤为重要；另外，钴作为稀缺资源，三元811 中所需钴的比例相对较少，受钴价波动影响较小。
然而，现有技术的NCM811存在着易吸水，电池制作过程中加工难的问题，制约了它在动力及储能领域中的大规模应用。
发明内容
针对现有技术三元材料NCM存在的上述技术缺陷,本发明提供了一种镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2复合材料及其制备方法。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)将锂源、镍源、锰源和钴源按照Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2中各元素的化学计量比称量在溶剂介质中一次球磨后，进行一次预烧，冷却后得到前驱体；
(2)将所述前驱体在砂磨机中二次球磨，经过干燥后，再在氧气氛中进行二次煅烧得到镍钴锰酸锂材料；
(3)将得到的镍钴锰酸锂材料在溶解有疏水材料的溶液中搅拌，干燥后进行三次煅烧，得到镍钴锰酸锂材料复合材料。
本发明优选的技术方案中，所述疏水材料的质量为所述镍钴锰酸锂材料质量的0.1％～5％。
本发明优选的技术方案中，所述疏水材料为聚氨酯材料。
本发明优选的技术方案中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，镍源选自草酸镍、硝酸镍、碳酸镍，氢氧化镍中的一种，锰源选自硝酸锰、碳酸锰、氢氧化锰中的一种，钴源选自硝酸钴、氢氧化钴、四氧化三钴中的一种。
本发明优选的技术方案中，所述一次球磨的溶剂为丙酮、乙醇等的一种，球磨时间为2h～5h。
本发明优选的技术方案中，所述二次球磨的溶剂为去离子水，球磨时间为2h～5h。
本发明优选的技术方案中，所述一次预烧，温度为300～500℃， 0.5h～10h；所述二次煅烧，温度为500～1000℃，0.5h～15h；其中：所述三次煅烧，温度为300～500℃，0.5h～10h。
本发明优选的技术方案中，所述步骤(1)中，所述冷却为自然冷却，所述步骤(2)中，所述干燥的方法为喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为 110℃～300℃，优选地，110℃～200℃；为所述步骤(3)中，三次煅烧的气氛为氧气或空气。
本发明第二方面提供一种镍钴锰酸锂材料复合材料,其包括811镍钴锰酸锂和包覆在811镍钴锰酸锂表面的疏水材料。
本发明优选的技术方案中，所述疏水材料为聚氨酯材料。
本发明优选的技术方案中，所述疏水材料的质量为所述镍钴锰酸锂材料质量的0.1％～5％。
本发明优选的技术方案中，镍钴锰酸锂复合材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)将锂源、镍源、锰源和钴源按照Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2中各元素的化学计量比称量在溶剂介质中一次球磨后，进行一次预烧，冷却后得到前驱体；
(2)将所述前驱体在砂磨机中二次球磨，后喷雾干燥，再在氧气氛中进行二次煅烧得到811镍钴锰酸锂材料；
(3)将得到的811镍钴锰酸锂材料在溶解疏水材料的溶液中搅拌，干燥后进行三次煅烧得到811镍钴锰酸锂材料复合材料。
本发明制备得到的镍钴锰酸锂材料复合材料包括811镍钴锰酸锂和包覆在811镍钴锰酸锂表面的疏水材料，由于疏水材料包覆在811镍钴锰酸锂表面，包覆材料疏水材料将镍钴锰酸锂与外界分离开来。因此相对于传统的镍钴锰酸锂材料，这种镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2复合材料能够改善镍钴锰酸锂易吸水的问题。此外，整个镍钴锰酸锂 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2复合材料的制备工艺过程操作简单，易于实现规模化工业生产。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
将36.95g碳酸锂、74.17g氢氧化镍，8.9g氢氧化锰，9.3g氢氧化钴，混合后加入500mL乙醇在搅拌磨中，搅拌2h。将得到的混合浆料在鼓风干燥箱中进行干燥，然后在氧气中进行一次煅烧，一次煅烧温度为400℃，时间为5h，冷却后得到前驱体。
将得到的前驱体在高速砂磨机中二次球磨进行纳米化处理，球磨时间为3h。将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为110℃。再在氧气气氛中进行二次煅烧，温度为950℃，时间为10h，得到镍钴锰酸锂材料 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
将得到的811镍钴锰酸锂材料在聚氨酯材料的丙酮的溶液中搅拌，得到的混合液在鼓风干燥箱中进行干燥。干燥后进行三次煅烧，温度为450℃，时间为5h，得到镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2复合材料。
实施例2
将41.95g一水合氢氧化锂、232.65g硝酸镍、17.9g硝酸亚锰，29.1g 硝酸钴，500mL去丙酮加入搅拌磨中，搅拌3h。将得到的混合浆料在鼓风干燥箱中进行干燥，然后在氧气中进行一次煅烧，一次煅烧温度为450℃，时间为4h，冷却后得到前驱体。
将得到的前驱体在高速砂磨机中二次球磨进行纳米化处理，球磨时间为4h。将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为105℃。再在氧气气氛中进行二次煅烧，温度为1000℃，时间为8h，得到镍钴锰酸锂材料 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
将得到的镍钴锰酸锂材料在聚氨酯材料的丙酮的溶液中搅拌，得到的混合液在鼓风干燥箱中进行干燥。干燥后进行三次煅烧，温度为450℃，时间为6h，得到镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2复合材料。
将得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2复合材料进行0.2C充放电，容量可达 200mAh/g。
实施例3对比试验
1.制备样品A(未包覆疏水材料的镍钴锰酸锂材料)
将碳酸锂、氢氧化镍，氢氧化锰，氢氧化钴材料混合后加入乙醇搅拌研磨，并将其拌研磨后的浆料进行干燥，在氧气中进行一次煅烧，一次煅烧温度为400℃，时间为5h，冷却后得到前驱体。将得到的前驱体在高速砂磨机中二次球磨进行纳米化处理，球磨时间为3h。将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为110℃。再在氧气气氛中进行二次煅烧，温度为950℃，时间为10h，得到镍钴锰酸锂材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
2.以实施例1得到的包覆了疏水材料的镍钴锰酸锂材料作为样品B。
3.各取上述少量样品A和样品B，同时置于高温600℃的烘箱内在氮气保护下恒温加热8小时，取出降于室温，用卡氏水分测试仪分别测试其水分含量，结果显示样品A和样品B的分别水分含量为83ppm和79ppm；再将样品A和样品B在室温条件下搁置48小时，用卡氏水分测试仪再次测试其水分含量，显示样品A水分含量为1316ppm，样品B水分含量为 146ppm。本发明制备得到的镍钴锰酸锂材料能够显著改善易吸水的问题。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)将锂源、镍源、锰源和钴源按照Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2中各元素的化学计量比称量在溶剂介质中一次球磨后，进行一次预烧，冷却后得到前驱体；
(2)将所述前驱体在砂磨机中二次球磨，经过干燥后，再在氧气氛中进行二次煅烧得到镍钴锰酸锂材料；
(3)将得到的镍钴锰酸锂材料在溶解有疏水材料的溶液中搅拌，干燥后进行三次煅烧，得到镍钴锰酸锂材料复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水材料为聚氨酯材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水材料的质量为所述镍钴锰酸锂材料质量的0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，镍源选自草酸镍、硝酸镍、碳酸镍，氢氧化镍中的一种，锰源选自硝酸锰、碳酸锰、氢氧化锰中的一种，钴源选自硝酸钴、氢氧化钴、四氧化三钴中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一次球磨的溶剂为丙酮、乙醇等的一种，球磨时间为2h～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二次球磨的溶剂为去离子水，球磨时间为2h～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一次预烧，温度为300～500℃，0.5h～10h；所述二次煅烧，温度为500～1000℃，0.5h～15h；其中：所述三次煅烧，温度为300～500℃，0.5h～10h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的镍钴锰酸锂材料复合材料,其特征在于，其包括镍钴锰酸锂和包覆在镍钴锰酸锂表面的疏水材料。
9.根据权利要求8所述的镍钴锰酸锂材料复合材料，其特征在于：所述疏水材料为聚氨酯材料。
10.根据权利要求8所述的镍钴锰酸锂材料复合材料，其特征在于：所述疏水材料的质量为所述镍钴锰酸锂材料质量的0.1％～5％。
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