CN108306008A - 一种镍钴铝酸锂及其复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钴铝酸锂LiNi1‑x‑ yCoxAlyMzO2+z，其中，0.08≤x≤0.15，0.03≤y≤0.1，0.01≤z≤0.2，简称NCA)和包覆在NCA镍钴铝酸锂表面的疏水材料。由于疏水材料包覆在NCA镍钴铝酸锂表面，包覆材料不溶于水，而且耐电解液。因此相对于传统的NCA镍钴铝酸锂材料，这种镍钴铝酸锂LiNi1‑x‑yCoxAlyMzO2+z复合材料能够改善镍钴铝酸锂电池易吸水的问题。本发明还公开了上述镍钴铝酸锂LiNi1‑x‑yCoxAlyMzO2+z复合材料的制备方法。

Description

一种镍钴铝酸锂及其复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种镍钴铝酸锂复合材料的制备方法复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的结构和性能。其中，商业化的正极材料如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元体系，其中LiCoO2电压高、放电较平稳、热稳定性好，但存在抗过充能力、安全性差、钴材料昂贵且资源匿乏和污染严重等缺点。LiMn2O4价格低廉、锰资源丰富、安全性优异，但能量密度较低、循环性能差。LiFePO4循环稳定、倍率性能好、安全性好，但导电率低、能量密度较低等缺点。
在能量密度、循环寿命等电池性能综合平衡中，镍钴锰三元体系成为可逆比容量、成本等重要方面达到了实际应用的要求，然而现在电动汽车对材料的能量密度提出了更高的要求。为了进一步提高三元体系的能量密度，高镍体系材料引起研究人员的注意。
目前，高镍体系则尚处于实验室或产业化初试阶段，为了解决镍含量的提高一定程度上带来材料安全性变差、电芯制造环境要求高的问题，NCA材料(镍钴铝酸锂)近年引起产业界普遍关注，NCA材料本身具有高达200mAh/g以上可逆比容量，并且已经由美国Tesla公司成功应用于电动汽车动力电池，使得其电动汽车因大容量锂离子电池的应用而可实现较长的续航里程。
传统的NCA材料的产业化生产工艺以共沉淀-高温固相法工艺为主，但是共沉淀-高温固相法工艺生产工艺流程复杂，合成材料生产效率较低，生产成本较高。同时，共沉淀的过程中前驱体材料容易团聚，组分分布不均匀，并且由于生产过程中pH值难以控制导致高温固相进行锂离子掺杂时掺杂不均匀。
同时，NCA材料存在着易吸水，电池制作过程中加工难的问题，制约了它在动力及储能领域中的大规模应用。
发明内容
基于上述NCA镍钴铝酸锂材料，有必要针对传统的NCA镍钴铝酸锂电池存在易吸水，电池制作过程中加工难的问题，本发明提供一种解决NCA镍钴铝酸锂易吸水问题的镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料及其制备方法。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：一种镍钴铝酸锂复合材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐和可溶性钴盐溶于第一溶剂中混匀后得到第一混合溶液；
(2)分别配制锂化合物溶液、可溶性铝盐溶液和可溶性金属M盐溶液，其中，所述金属M选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Zn、Y、Ga和In中的至少一种；
(3)将所述第一混合溶液、所述锂化合物溶液、所述可溶性铝盐溶液和所述可溶性金属M盐溶液混合均匀后，喷雾干燥、造粒，得到均匀干燥的混合材料；
(4)将所述均匀干燥的混合材料进行一次预烧，在通氧气的条件下，在450℃～550℃下烧结2h～24h，冷却后得到NCA材料前驱体；
(5)将所述NCA材料前驱体在溶剂介质中，在二氧化锆球磨机中研磨后，喷雾干燥、造粒，进行二次煅烧，再在通氧气的条件下，在700℃～850℃下烧结2h～24h，得到NCA镍钴铝酸锂材料LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z，0.08≤x≤0.15，0.03≤y≤0.1，0.01≤z≤0.2。
本发明优选的技术方案中，所述步骤(3)中，将所述第一混合溶液、所述锂化合物溶液、所述可溶性铝盐溶液和所述可溶性金属M盐溶液混合均匀的操作为：先将所述锂化合物溶液、所述可溶性铝盐溶液和所述可溶性金属M盐溶液混合均匀得到第二混合溶液，接着向所述第二混合溶液中缓慢滴加所述第一混合溶液，滴加完毕后继续搅拌混匀。
本发明优选的技术方案中，所述第一混合溶液的溶剂是去离子水。
本发明优选的技术方案中，所述锂化合物溶液的溶剂是去离子水；所述可溶性铝盐溶液的溶剂是去离子水；所述可溶性金属M盐溶液的溶剂是去离子水。
本发明优选的技术方案中，所述步骤(3)、步骤(5)中的干燥操作为喷雾干燥，干燥温度为110℃～300℃。
本发明优选的技术方案中，所述步骤(5)中，研磨的溶剂介质是去离子水、乙醇和异丙醇中的至少一种。球磨时间为2h～5h。
本发明优选的技术方案中，得到的NCA镍钴铝酸锂材料置于聚氨酯材料的丙酮溶液中，搅拌，干燥后，进行三次煅烧，即在通氮气的条件下，在100℃～250℃下烧结0.5h～6h，得到NCA镍钴铝酸锂材料复合材料,其包括NCA镍钴铝酸锂和包覆在所述NCA镍钴铝酸锂表面的疏水材料。且所述疏水材料的质量为所述镍钴铝酸锂材料LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料质量的0.1％～5％，所述疏水材料为聚氨酯材料。
优选地，所述疏水材料在镍钴铝酸锂材料LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z材料表面均匀分布，厚度在100nm～500nm，多孔网状结构，不溶解于电解液。
此外，整个镍钴铝酸锂材料LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料的制备工艺过程操作简单，易于实现规模化工业生产。
优选地，所述步骤(4)中冷却为自然冷却。
优选地，所述步骤(4)一次预烧，为在通氧气的条件下，在450℃～550℃下烧结2h～24h。
优选地，所述步骤(5)中二次煅烧为：在通氧气的条件下，在700℃～850℃下烧结2h～24h。
本发明第二方面提供一种镍钴铝酸锂材料复合材料,其包镍钴铝酸锂和包覆在镍钴铝酸锂表面的疏水材料。
本发明优选的技术方案中，所述疏水材料为聚氨酯材料。
本发明优选的技术方案中，所述疏水材料的质量为所述镍钴锰酸锂材料质量的0.1％～5％。
优选地，所述疏水材料在镍钴铝酸锂材料LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z材料表面均匀分布，厚度在100nm～500nm，多孔网状结构，不溶解于电解液。
附图说明
图1为本发明一实施方式的NCA材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种实施方式的镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐和可溶性钴盐溶于第一溶剂中混匀后得到第一混合溶液；
优选的，第一混合溶液中，镍和钴的摩尔比为6～9：1。可溶性镍盐包括硝酸镍和氯化镍。可溶性钴盐包括硝酸钴和氯化钴。第一混合溶液中的溶剂是去离子水。第一混合溶液中溶质的总浓度优选为1mol/L；
(2)分别配制锂化合物溶液、可溶性铝盐溶液和可溶性金属M盐溶液,其中，金属M选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Si、Zn、Y、Ga和In中的至少一种；配制上述第一混合溶液和锂化合物溶液、可溶性铝盐溶液和可溶性金属M盐溶液的顺序可以颠倒；可溶性金属M盐为金属M的硝酸盐或盐酸盐；
锂化合物溶液为锂化合物配置得到，锂化合物选自LiOH、LiNO3和Li2O中的至少一种；可溶性钴盐包括硝酸钴和氯化钴；可溶性铝盐包括硝酸铝和氯化铝；
(3)将得到的第一混合溶液、得到的锂化合物溶液、得到的可溶性铝盐溶液和得到的可溶性金属M盐溶液混合均匀的操作为：先将锂化合物溶液、可溶性铝盐溶液和可溶性金属M盐溶液混合均匀得到第二混合溶液，接着向第二混合溶液中缓慢滴加第一混合溶液，滴加完毕后继续搅拌混匀；然后干燥，造粒，得到均匀干燥的混合材料；
向第二混合溶液中缓慢滴加第一混合溶液的时间为30min～90min，优选为60min；搅拌混匀的时间为30min～90min，优选为60min；
其中，锂化合物溶液的溶剂是去离子水，可溶性铝盐溶液的溶剂是去离子水，可溶性金属M盐溶液的溶剂是去离子水；
干燥方式的选择以确保在整个干燥过程中反应混合物始终保持分子级水平的混合，不发生任何相分离，干燥可以为喷雾干燥，干燥温度可高于溶剂的沸点以保证有效的干燥，但不高于混合物沸点和分解温度；
(4)将得到的均匀干燥的混合物置于氧气炉中分段烧结，分段烧结的操作为：在通氧气的条件下，先在450℃～550℃下烧结3h～24h，然后高效研磨、干燥、造粒、再在700℃～850℃下烧结3h～24h，冷却、粉碎、过筛得到NCA材料，得到的NCA材料的化学式为LiNi1-x- yCoxAlyMzO2+z，0.08≤x≤0.15，0.03≤y≤0.1，0.01≤z≤0.2；
粉碎的操作为：机械粉碎或者气流粉碎，粉碎后的材料还需要过筛，例如，过300目筛。
(5)将上述的NCA材料置于聚氨酯材料的丙酮溶液中，搅拌、干燥；再接着在通氮气的条件下，在100℃～250℃下烧结0.5h～6h，得到镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料。
这种镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料的制备方法通过在溶液中完成锂离子的掺杂，相对于传统的共沉淀-高温固相法工艺，这种制备方法制得的镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料中锂离子掺杂均匀。
此外，这种镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料的制备方法可以实现化学计量比可控，溶液中混合后制得的NCA材料颗粒均匀、产品性能一致性好和可重复性良好，具有高放电平台和高能量密度电化学活性等优点。同时，通过减少反应物混合相数达到均匀混合和精确控制各成分化学计量比的目的，然后使用有效的纳米化技术降低粒径以及高效的动态干燥方法避免产生相分离，最后结合使用掺杂技术改善材料的电子和离子电导率。
另外，由于镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z材料容易吸收水分，使用本发明的包覆工艺，解决了电池生产过程中的加工瓶颈，进一步提高了电池的一致性、循环性能及安全性能。
这种镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料的制备方法的综合成本低，工艺实施简单有效，制得的镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料具有广泛的应用前景。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)、将130.02g的Ni(NO3)2.6H2O和15.385g的Co(NO3)2.6H2O溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的第一混合溶液。
(2)、将15.385g的Co(NO3)2.6H2O溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(3)、将5.92g的Al(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(4)、将2.695g的Mg(NO3)2溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(5)、将37.89g的LiNO3溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(6)、按照化学式为LiNi0.85Co0.1Al0.05Mg0.03O2.03，将(2)、(3)、(4)和(5)中得到的溶液混合均匀得到第二混合溶液，接着将(1)中得到的第一混合溶液缓慢滴加第二混合溶液中，滴加时间为60min，得到均一相的溶液后喷雾干燥得到粉末状的均匀干燥的混合材料，进风温度为220℃，出风温度110℃。
(7)将得到均匀干燥的混合材料置于氧气炉中，先在450℃下烧结3h，冷却得到NCA前驱体。
(8)在异丙醇溶剂介质中，进行高效研磨12h，然后喷雾造粒。
(9)、将得到均匀干燥的NCA前驱体颗粒置于氧气炉中，接着在750℃下烧结12h。最后，机械破碎后的产物经300目筛过筛后得到所需的化学式为LiNi0.85Co0.1Al0.05Mg0.03O2.03的NCA材料。
(10)、将上述的NCA材料置于聚氨酯材料的丙酮溶液中，搅拌、干燥。再接着在通氮气的条件下，在150℃下烧结2h，得到镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料。
实施例2
(1)、将130.02g的Ni(NO3)2.6H2O和15.385g的Co(NO3)2.6H2O溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的第一混合溶液。
(2)、将15.385g的Co(NO3)2.6H2O溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(3)、将5.92g的Al(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(4)、将2.695g的Mg(NO3)2溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(5)、将37.89g的LiNO3溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(6)、按照化学式为LiNi0.85Co0.08Al0.07Mg0.01O2.01，将(2)、(3)、(4)和(5)中得到的溶液混合均匀得到第二混合溶液，接着将(1)中得到的第一混合溶液缓慢滴加第二混合溶液中，滴加时间为90min，得到均一相的溶液后喷雾干燥得到粉末状的均匀干燥的混合材料，进风温度为220℃，出风温度110℃。
(7)将得到均匀干燥的混合材料置于氧气炉中，先在450℃下烧结3h，冷却得到NCA前驱体。
(8)在异丙醇溶剂介质中，进行高效研磨12h，然后喷雾造粒。
(9)、将得到均匀干燥的NCA前驱体颗粒置于氧气炉中，接着在800℃下烧结8h。最后，机械破碎后的产物经300目筛过筛后得到所需的化学式为LiNi0.85Co0.1Al0.05Mg0.03O2.03的NCA材料。
(10)、将上述的NCA材料置于聚氨酯材料的丙酮溶液中，搅拌、干燥。再接着在通氮气的条件下，在200℃下烧结1h，得到镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料。
实施例3
(1)、将130.02g的Ni(NO3)2.6H2O和15.38g的Co(NO3)2.6H2O溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的第一混合溶液。
(2)、将15.38g的Co(NO3)2.6H2O溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(3)、将5.92g的Al(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(4)、将2.695g的Mg(NO3)2溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(5)、将37.89g的LiNO3溶解于去离子水中形成均一相的1mol/L的溶液。
(6)、按照化学式为LiNi0.82Co0.15Al0.03Mg0.05O2.05，将(2)、(3)、(4)和(5)中得到的溶液混合均匀得到第二混合溶液，接着将(1)中得到的第一混合溶液缓慢滴加第二混合溶液中，滴加时间为30min，得到均一相的溶液后喷雾干燥得到粉末状的均匀干燥的混合材料，进风温度220℃，出风温度110℃。
(7)将得到均匀干燥的混合材料置于氧气炉中，先在500℃下烧结3h，冷却得到NCA前驱体。
(8)在异丙醇溶剂介质中，进行高效研磨12h，然后喷雾造粒。
(9)、将得到均匀干燥的NCA前驱体颗粒置于氧气炉中，接着在720℃下烧结15h。最后，机械破碎后的产物经300目筛过筛后得到所需的化学式为LiNi0.85Co0.1Al0.05Mg0.03O2.03的NCA材料。
(10)、将上述的NCA材料置于聚氨酯材料的丙酮溶液中，搅拌、干燥。再接着在通氮气的条件下，在125℃下烧结6h，得到镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料。
测试例
分别用实施例1～3中制得的NCA复合材料和导电炭黑SP用聚偏氟乙烯PVDF的NMP溶液制成浆料后涂布在铝箔之上干燥后得到正极极片，NCA、SP和PVDF按重量比为9：1：1。
用锂金属做负极，1.0M LiPF6(溶剂为体积比为1：1：1的EC:DMC:EMC)作电解液，并用Celgard C210隔膜制作成2032扣式电池。
对制得的2032扣式电池进行电化学性能测试，制得的NCA材料具有高达226mAh/g(0.2C倍率条件下)以上可逆比容量。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种镍钴铝酸锂材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐和可溶性钴盐溶于第一溶剂中混匀后得到第一混合溶液；
(2)分别配制锂化合物溶液、可溶性铝盐溶液和可溶性金属M盐溶液，其中，所述金属M选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Zn、Y、Ga和In中的至少一种；
(3)将所述第一混合溶液、所述锂化合物溶液、所述可溶性铝盐溶液和所述可溶性金属M盐溶液混合均匀后，喷雾干燥、造粒，得到均匀干燥的混合材料；
(4)将所述均匀干燥的混合材料进行一次预烧，冷却后得到NCA材料前驱体；
(5)将所述NCA材料前驱体在溶剂介质中，在二氧化锆球磨机中研磨后，喷雾干燥、造粒，进行二次煅烧，得到NCA镍钴铝酸锂材料LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z，0.08≤x≤0.15，0.03≤y≤0.1，0.01≤z≤0.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述第一混合溶液、所述锂化合物溶液、所述可溶性铝盐溶液和所述可溶性金属M盐溶液混合均匀的操作为：先将所述锂化合物溶液、所述可溶性铝盐溶液和所述可溶性金属M盐溶液混合均匀得到第二混合溶液，接着向所述第二混合溶液中缓慢滴加所述第一混合溶液，滴加完毕后继续搅拌混匀。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液的溶剂是去离子水，所述锂化合物溶液的溶剂是去离子水；所述可溶性铝盐溶液的溶剂是去离子水；所述可溶性金属M盐溶液的溶剂是去离子水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(5)中的干燥操作为喷雾干燥，干燥温度为110℃～300℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)一次预烧，为在通氧气的条件下，在450℃～550℃下烧结2h～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中二次煅烧为：在通氧气的条件下，在700℃～850℃下烧结2h～24h。
7.一种镍钴铝酸锂材料复合材料的制备方法,包括如下步骤，将权利要求1制备得到的镍钴铝酸锂材料置于聚氨酯材料的丙酮溶液中，搅拌，干燥后，进行三次煅烧，得到NCA镍钴铝酸锂材料复合材料,其包括NCA镍钴铝酸锂和包覆在所述NCA镍钴铝酸锂表面的疏水材料。
8.一种权利要求7制备方法得到的镍钴铝酸锂材料复合材料,其包镍钴铝酸锂和包覆在镍钴铝酸锂表面的疏水材料。
9.根据权利要求8得到的镍钴铝酸锂材料复合材料，其特征在于，所述疏水材料的质量为所述镍钴铝酸锂材料LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z复合材料质量的0.1％～5％，所述疏水材料为聚氨酯材料。
10.根据权利要求8得到的镍钴铝酸锂材料复合材料，其特征在于，所述疏水材料在镍钴铝酸锂材料LiNi1-x-yCoxAlyMzO2+z材料表面均匀分布，厚度在100nm～500nm，多孔网状结构。
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