CN101453011B - 一种锂离子电池正极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池正极，该正极包括集流体和负载在该集流体上的正极材料，该正极材料包括正极活性物质、导电材料和粘合剂，其中，所述导电材料包括无机氧化物粒子和负载于无机氧化物粒子上的碳纳米管。本发明还提供了所述锂离子电池正极的制备方法。本发明提供的锂离子电池正极不但能够显著的提高得到的电池的安全性能，得到的电池的大电流充放电性能也能够达到要求。
Description
技术领域
本发明是关于一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的正极中，正极活性材料通常为层状钴酸锂、尖晶石锰酸锂、镍酸锂等，由于这些活性材料本身的导电性能差，将导致制得的电池的倍率特性差，即电池在大电流充放电性能较差。因此，在制备锂离子电池正极时需要加入一些导电剂来提高正极活性材料的导电性。
在锂离子电池正极中常通过加入碳纳米管来提高正极活性材料的导电性，然而，碳纳米管的缺点是十分容易团聚而很难将分散均匀，从而无法发挥碳纳米管导电性能好的优势。
因而，CN1889290A开发了一种橄榄石碳绒球复合材料及其用途，该材料包括橄榄石基体及在橄榄石基体上生长的碳纳米管或/和纳米纤维。所述的橄榄石基体的平均粒径为50nm-50μm，化学组成为LixAaMmBbPOzNn(0.9≤x≤1.8)；所述的碳纳米管或纳米纤维直径为1-200nm，长度为50nm-100um。该复合材料既可以直接作为正极活性材料在二次锂电池中使用，也可以作为导电剂，与现有的正极材料混合使用。
该复合材料虽然解决了碳纳米管和纳米纤维的分散问题，可以提高得到的电池的倍率特性，但使用该材料得到的电池正极无法解决得到的电池在高温和过充电时的安全性能差的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锂离子电池正极在提高导电性的同时，无法满足使得到的锂离子电池具有优良的安全性能的问题，提供一种在提高导电性的同时，能够使得到的锂离子电池具有优良的安全性能的锂离子电池正极。
本发明的另一个目的是为了提供所述锂离子电池正极的制备方法。
本发明提供了一种锂离子电池正极，该正极包括集流体和负载在该集流体上的正极材料，该正极材料包括正极活性物质、导电材料和粘合剂，其中，所述导电材料包括无机氧化物粒子和负载于无机氧化物粒子上的碳纳米管。
本发明还提供了所述锂离子电池正极的制备方法，该方法包括将正极活性物质、导电材料和粘合剂与溶剂混合均匀得到浆料，将得到的浆料涂覆和/或填充在集流体上，之后进行干燥和压延，其中，所述导电材料包括无机氧化物粒子和负载于无机氧化物粒子上的碳纳米管。
本发明通过使用包括无机氧化物粒子和负载于无机氧化物粒子上的碳纳米管的导电材料，显著的提高了锂离子电池正极的导电性；更重要的是，所述导电材料中的无机氧化物能够抑制高温和过充电的情况下，正极活性物质中钴的溶解，稳定了正极活性物质的结构；另外，由于无机氧化物粒子的比热较高，当电池异常发热的情况下，无机氧化物粒子能够吸收较多的热量，并且无机氧化物粒子本身的温度上升的也不高，从而大幅度的提高了电池的安全性能。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池正极，该正极包括集流体和负载在该集流体上的正极材料，该正极材料包括正极活性物质、导电材料和粘合剂，其中，所述导电材料包括无机氧化物粒子和负载于无机氧化物粒子上的碳纳米管。
根据本发明，所述导电材料中，无机氧化物粒子和碳纳米管的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，以导电材料的总重量为基准，所述无机氧化物粒子的含量为10-90重量％，所述碳纳米管的含量为10-90重量％；优选情况下，以导电材料的总重量为基准，所述无机氧化物粒子的含量为20-80重量％，所述碳纳米管的含量为20-80重量％。
本发明中，所述无机氧化物粒子可以为各种具有高比热的无机氧化物粒子，例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或几种；所述无机氧化物粒子的平均粒子直径和碳纳米管的尺寸没有特别的限制，优选情况下，所述无机氧化物粒子的平均粒子直径为0.05-50微米；所述碳纳米管的平均管直径为50-200纳米，长度为0.5-100微米；进一步优选为，所述无机氧化物粒子的平均粒子直径为0.1-10微米；所述碳纳米管的平均管直径为50-100纳米，长度为5-50微米。
本发明中，所述正极活性物质、导电材料和粘合剂的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的正极活性物质，所述导电材料的含量为0.1-10重量份，所述粘合剂的含量为0.1-10重量份；进一步优选为，相对于100重量份的正极活性物质，所述导电材料的含量为0.5-5重量份，所述粘合剂的含量为0.5-5重量份。
根据本发明，所述正极活性物质可以为各种常规的用于锂离子电池的正极活性物质，例如，可以为LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMn2O4中的一种或几种。
所述集流体可以为锂离子电池中各种常规的正极集流体，例如可以为冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属中的一种或几种，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集流体。
所述正极的粘合剂为本领域技术人员所公知，例如可以为羟甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种。
本发明还提供了所述锂离子电池正极的制备方法，该方法包括将正极活性物质、导电材料和粘合剂与溶剂混合均匀得到浆料，将得到的浆料涂覆和/或填充在集流体上，之后进行干燥和压延，其中，所述导电材料包括无机氧化物粒子和负载于无机氧化物粒子上的碳纳米管。
根据本发明，所述导电材料中，无机氧化物粒子和碳纳米管的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，以导电材料的总重量为基准，所述无机氧化物粒子的含量为10-90重量％，所述碳纳米管的含量为10-90重量％；优选情况下，以导电材料的总重量为基准，所述无机氧化物粒子的含量为20-80重量％，所述碳纳米管的含量为20-80重量％。
本发明中，所述无机氧化物粒子可以为各种具有高比热的无机氧化物粒子，例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或几种；所述无机氧化物粒子的平均粒子直径和碳纳米管的尺寸没有特别的限制，优选情况下，所述无机氧化物粒子的平均粒子直径为0.05-50微米；所述碳纳米管的平均管直径为50-200纳米，长度为0.5-100微米；进一步优选为，所述无机氧化物粒子的平均粒子直径为0.1-10微米；所述碳纳米管的平均管直径为50-100纳米，长度为5-50微米。
本发明中，所述正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的正极活性物质，所述导电材料的用量为0.1-10重量份，所述粘合剂的用量为0.1-10重量份，所述溶剂的用量为20-200重量份；进一步优选为，相对于100重量份的正极活性物质，所述导电材料的用量为0.5-5重量份，所述粘合剂的用量为0.5-5重量份，所述溶剂的用量为30-100重量份。
根据本发明，所述正极活性物质可以为各种常规的用于锂离子电池的正极活性物质，例如，可以为LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMn2O4中的一种或几种。
所述集流体可以为锂离子电池中各种常规的正极集流体，例如可以为冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属中的一种或几种，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集流体。
所述粘合剂为本领域技术人员所公知，例如可以为羟甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种。
本发明中，所述溶剂没有特别的限制，例如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
本发明中，所述干燥的条件没有特别的限制，优选情况下，所述干燥的条件包括干燥温度为40-80℃，干燥时间为10-24小时；所述压延的条件没有特别的限制，优选情况下，所述压延的条件包括压延的压力为1.2-3.8兆帕，压延的时间为1-5秒。
本发明中，所述导电材料可以通过以下方法制备得到，例如将无机氧化物粒子和催化剂分散在溶剂中，之后进行干燥得到干燥产物；然后在碳源气体气氛下，对干燥产物进行加热；之后在惰性气体气氛下冷却至室温，得到导电材料。在制备导电材料的过程中，通过在无机粒子表面负载催化剂，然后在惰性气体的保护下，通过碳源气体将所述催化剂还原成金属单质，之后在碳源气体气氛下，再以还原得到的金属单质为催化剂，在无机粒子表面生成碳纤维，从而得到导电材料。
根据本发明，所述催化剂为本领域技术人员所公知，例如可以为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种。
本发明中，所述溶剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为水、乙醇、甲醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。
根据本发明，所述无机氧化物粒子、催化剂和溶剂的用量可以在很大范围内改变，只要能够将无机氧化物粒子和催化剂分散均匀即可，优选情况下，相对于100重量份的无机氧化物粒子，所述催化剂的用量为0.1-10重量份，所述溶剂的用量为50-1000重量份；进一步优选为，相对于100重量份的无机氧化物粒子，所述催化剂的用量为0.5-5重量份，所述溶剂的用量为50-500重量份。
本发明中，所述加热的条件包括加热温度为400-1000℃，加热时间为30-300分钟；优选情况下，所述加热的条件包括加热温度为500-800℃，加热时间为60-200分钟。所述惰性气体为零族元素气体和氮气中的一种或几种；所述碳源气体含有乙烯、乙炔、甲烷和一氧化碳中的一种或几种；所述碳源气体中还可以含有氢气，优选情况下，乙烯、乙炔、甲烷和一氧化碳中的一种或几种的总体积与氢气的体积比为1∶0.5-3。
下面将通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极及其制备方法。
(1)将100克的氧化硅(龙岩纳星，平均粒子直径为5微米)和1克的硝酸镍分散到100克的去离子水中，搅拌1小时；之后通过布氏漏斗进行固液分离，将分离得到的固体在80℃下真空干燥10小时，得到表面负载有硝酸镍的氧化硅粒子。
(2)将得到的表面负载有硝酸镍的氧化硅粒子放到陶瓷反应器中，在氦气的保护下升温至500℃，然后通入乙烯/氢气混合气体(体积比为1∶1)加热60分钟，然后用氦气置换乙烯气体，冷却至室温得到导电材料A1，通过SEM扫描电镜观测氧化硅表面的负载的碳纳米管的平均管直径为80纳米，长度为30微米。
通过以下公式计算得到的导电材料A1中，碳纳米管的重量为120克：
W碳纳米管(克)＝W3-W1-[(W2-W1)×Mw1/Mw2]
W1为无机氧化物粒子的重量(克)；
W2为负载催化剂后的无机氧化物粒子的重量(克)；
W3为得到的导电材料的重量(克)；
Mw1为催化剂中金属的分子量(克)；
Mw2为催化剂的分子量(克)。
(3)将100克正极活性成分LiCoO2、5克聚偏氟乙烯、4克步骤(2)得到的导电材料A1加入到50克N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在100℃下干燥1小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为2兆帕，压延的时间为2秒；裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极B1，其中含有7.6克活性成分LiCoO2。
(4)将100克负极活性成分天然石墨、粘合剂为1克羧甲基纤维素和3克丁苯橡胶的混合物、4克导电剂炭黑加入到120克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在40℃下干燥20小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为2兆帕，压延的时间为2秒；裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(5)将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池Z1。
对比例1
(1)根据实施例1所述的方法制备尺寸为540×43.5毫米的参比锂离子电池正极CB1，其中含有7.6克活性成分LiCoO2；不同在于使用LiFePO4(斯特兰，平均粒子直径为3微米)替换氧化硅，通过SEM扫描电镜观测LiFePO4表面的负载的碳纳米管的平均管直径为80纳米，长度为30微米；通过与实施例1相同的方法，检测得到的参比导电材料CA1中，碳纳米管的重量为120克。
(2)将100克负极活性成分天然石墨、粘合剂为1克羧甲基纤维素和3克丁苯橡胶的混合物、4克导电剂炭黑加入到120克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在40℃下干燥20小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为2兆帕，压延的时间为2秒；裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(3)将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成参比锂离子电池CZ1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极及其制备方法。
(1)将100克的氧化钛(上海跃江，平均粒子直径为5微米)和1克的硝酸钴分散到100克的乙醇中，搅拌1小时；之后通过布氏漏斗进行固液分离，将分离得到的固体在70℃下真空干燥8小时，得到表面负载有硝酸钴的氧化镁粒子。
(2)将得到的表面负载有硝酸钴的氧化镁粒子放到陶瓷反应器中，在氦气的保护下升温至500℃，然后通入碳源气体(乙炔)与氢气的混合气体加热30分钟，该混合气体中乙炔与氢气的体积比为1∶1，然后用氦气置换氢气/乙炔的混和气体，冷却至室温得到导电材料A2，通过SEM扫描电镜观测氧化镁表面的负载的碳纳米管的平均管直径约80纳米，长约15微米。通过与实施例1相同的方法，检测得到的导电材料A2中，碳纳米管的重量为80克。
(3)将100克正极活性成分LiCoO2、5克聚偏氟乙烯、8克步骤(2)得到的导电材料A2加入到60克N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在100℃下干燥1小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为3.5兆帕，压延的时间为1.5秒；裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极B2，其中含有7.6克活性成分LiCoO2。
(4)将100克负极活性成分天然石墨、粘合剂为1克羧甲基纤维素和3克丁苯橡胶的混合物、4克导电剂炭黑加入到120克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在80℃下干燥12小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为3.5兆帕，压延的时间为1.5秒；裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(5)将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池Z2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极及其制备方法。
(1)将100克的氧化铝(龙岩纳星，平均粒子直径为1微米)和2克的硝酸铁分散到100克的异丙醇中，搅拌1小时；之后通过布氏漏斗进行固液分离，将分离得到的固体在60℃下真空干燥15小时，得到表面负载有硝酸铁的氧化铝粒子。
(2)将得到的表面负载有硝酸铁的氧化铝粒子放到陶瓷反应器中，在氦气的保护下升温至500℃，然后通入碳源气体(甲烷)与氢气的混合气体加热80分钟，该混合气体中甲烷与氢气的体积比为1∶1，然后用氦气置换氢气/甲烷的混和气体，冷却至室温得到导电材料A3，通过SEM扫描电镜观测氧化铝表面的负载的碳纳米管的平均管直径约80纳米，长约40微米。通过与实施例1相同的方法，检测得到的导电材料A3中，碳纳米管的重量为400克。
(3)将100克正极活性成分LiCoO2、5克聚偏氟乙烯、2克步骤(2)得到的导电材料A3加入到45克N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在50℃下干燥15小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为1.5兆帕，压延的时间为4秒；裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极B3，其中含有7.6克活性成分LiCoO2。
(4)将100克负极活性成分天然石墨、粘合剂为1克羧甲基纤维素和3克丁苯橡胶的混合物、4克导电剂炭黑加入到120克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在50℃下干燥15小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为1.5兆帕，压延的时间为4秒；裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(5)将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池Z3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极及其制备方法。
(1)将30克的氧化铝(龙岩纳星，平均粒子直径为0.1微米)、70克的氧化镁(龙岩纳星，平均粒子直径为5微米)以及1克的硝酸铁分散到80克的异丙醇中，搅拌1小时；之后通过布氏漏斗进行固液分离，将分离得到的固体在80℃下真空干燥10小时，得到表面负载有硝酸铁的氧化铝粒子和氧化镁粒子。
(2)将得到的表面负载有硝酸铁的氧化铝粒子和氧化镁粒子放到陶瓷反应器中，在氦气的保护下升温至700℃，然后通入碳源气体(甲烷)与氢气的混合气体加热100分钟，该混合气体中甲烷与氢气的体积比为1∶3，然后用氦气置换氢气/甲烷的混和气体，冷却至室温得到导电材料A4，通过SEM扫描电镜观测氧化铝和氧化镁表面的负载的碳纳米管的平均管直径约100纳米，长约50微米。通过与实施例1相同的方法，检测得到的导电材料A4中，碳纳米管的重量为400克。
(3)将100克正极活性成分LiCoO2、3克聚偏氟乙烯、2克步骤(2)得到的导电材料A3加入到50克N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在50℃下干燥15小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为1.5兆帕，压延的时间为4秒；裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极B4，其中含有7.6克活性成分LiCoO2。
(4)将100克负极活性成分天然石墨、粘合剂为1克羧甲基纤维素和3克丁苯橡胶的混合物、4克导电剂炭黑加入到120克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在50℃下干燥15小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为1.5兆帕，压延的时间为4秒；裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(5)将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池Z4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极及其制备方法。
(1)将60克的氧化铝(龙岩纳星，平均粒子直径为0.5微米)、40克的氧化锆(龙岩纳星，平均粒子直径为3微米)以及2克的硝酸铁分散到80克的异丙醇中，搅拌1小时；之后通过布氏漏斗进行固液分离，将分离得到的固体在80℃下真空干燥10小时，得到表面负载有硝酸铁的氧化铝粒子和氧化锆粒子。
(2)将得到的表面负载有硝酸铁的氧化铝粒子和氧化锆粒子放到陶瓷反应器中，在氦气的保护下升温至600℃，然后通入碳源气体(甲烷)与氢气的混合气体加热40分钟，该混合气体中甲烷与氢气的体积比为1∶1，然后用氦气置换氢气/甲烷的混和气体，冷却至室温得到导电材料A5，通过SEM扫描电镜观测氧化铝表面和氧化锆表面的负载的碳纳米管的平均管直径约100纳米，长约20微米。通过与实施例1相同的方法，检测得到的导电材料A5中，碳纳米管的重量为300克。
(3)将100克正极活性成分LiCoO2、4.5克聚偏氟乙烯、1.5克步骤(2)得到的导电材料A5加入到80克N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在50℃下干燥15小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为1.5兆帕，压延的时间为4秒；裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极B5，其中含有7.6克活性成分LiCoO2。
(4)将100克负极活性成分天然石墨、粘合剂为1克羧甲基纤维素和3克丁苯橡胶的混合物、4克导电剂炭黑加入到120克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在50℃下干燥15小时；之后进行压延，所述压延的条件包括压延的压力为1.5兆帕，压延的时间为4秒；裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(5)将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池Z5。
实施例6-10
按照以下方法对实施例1-5制得的锂离子电池Z1-Z5进行针刺温度检测和过充电最高温度检测，测试结果如表1所示。
针刺温度检测：
将电池以1C电流充电至4.2V，终止电流100mA，然后在安全网罩中用φ＝2.5mm的铁钉以5mm/s的速度刺穿电池，用TES1310数显温度计记录每隔一分钟后的电池表面的温度，当电池表面的温度降至40℃以下、电池发生爆炸或起火后结束实验，从而得到电池表面的最高温度。
过充电最高温度检测：
将电池放入安全箱中，并将电池正负极与恒流恒压源、数据采集仪连接；温度计探头用高温胶布贴在电池上，感应电池温度；将Agilent恒流恒压源电压调至12V，电流调至0.95A；开电源并详细记录电池在测试过程中电压、温度、电流的变化。
对比例2
按照实施例6-10所述的方法，将对比例1制得参比锂离子电池CZ1，进行针刺温度测试和过充电最高温度检测，结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 电池编号 | 针刺温度(℃) | 过充电最高温度(℃) |
| 实施例6 | Z1 | 87.9 | 108.7 |
| 实施例7 | Z2 | 83.6 | 101.4 |
| 实施例8 | Z3 | 76.4 | 96.1 |
| 实施例9 | Z4 | 78.9 | 97.5 |
| 实施例10 | Z5 | 77.4 | 96.8 |
| 对比例2 | CZ1 | 480.4(电池着火) | 576.2(电池爆炸) |
从上表1的结果可以看出，使用本发明实施例1-5制得的导电材料A1-A5制得的电池Z1-Z5的针刺温度和过充电最高温度均明显低于使用对比例1制得的参比导电材料CA1制得的参比电池CZ1的针刺温度和过充电最高温度，说明本发明提供的导电材料能够显著的提高得到的电池的安全性能。
实施例11-15
将实施例1-5制备的锂离子电池Z1-Z5，进行大电流放电性能测试，具体步骤为，以950mA电流充电至4.2V/62.5mA截止，搁置5分钟后，电池以210mA流放电至3.4伏特，搁置5分钟，得到电池常温0.2C电流放电的容量；然后重复上述充电步骤再将电池分别以1050mA和3150mA的电流放电，得到电池常温1C和3C电流放电的容量；计算不同电流下电池的放电容量比率，结果如表2所示。
对比例3
将对比例1制备的参比锂离子电池CZ1，按照实施例11-15所述的方法进行大电流放电性能测试，结果如表2所示。
表2
| 实施例编号 | 电池编号 | 1C放电比率(％) | 3C放电比率(％) |
| 实施例11 | Z1 | 96.5 | 72.8 |
| 对比例3 | CZ1 | 95.5 | 73.2 |
| 实施例12 | Z2 | 97.3 | 73.0 |
| 实施例13 | Z3 | 97.5 | 73.1 |
| 实施例14 | Z4 | 98.2 | 83.2 |
| 实施例15 | Z5 | 98.8 | 83.3 |
从上表2的结果可以看出，采用本发明提供的导电材料制得的锂离子电池的大电流充放电性能也能够达到要求。
综上所述，本发明提供的导电材料不但能够显著的提高得到的电池的安全性能，得到的电池的大电流充放电性能也能够达到要求。
Claims (10)
1. 一种锂离子电池正极，该正极包括集流体和负载在该集流体上的正极材料，该正极材料包括正极活性物质、导电材料和粘合剂，其特征在于，所述导电材料包括无机氧化物粒子和负载于无机氧化物粒子上的碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的正极，其中，所述无机氧化物粒子为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的正极，其中，所述无机氧化物粒子的平均粒子直径为0.05-50微米；所述碳纳米管的平均管直径为50-200纳米，长度为0.5-100微米。
4. 根据权利要求1所述的正极，其中，以导电材料的总重量为基准，所述无机氧化物粒子的含量为10-90重量％，所述碳纳米管的含量为10-90重量％。
5. 根据权利要求1所述的正极，其中，相对于100重量份的正极活性物质，所述导电材料的含量为0.1-10重量份，所述粘合剂的含量为0.1-10重量份。
6. 权利要求1所述正极的制备方法，该方法包括将正极活性物质、导电材料和粘合剂与溶剂混合均匀得到浆料，将得到的浆料涂覆和/或填充在集流体上，之后进行干燥和压延，其特征在于，所述导电材料包括无机氧化物粒子和负载于无机氧化物粒子上的碳纳米管。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述无机氧化物粒子为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或几种；所述无机氧化物粒子的平均粒子直径为0.05-50微米；所述碳纳米管的平均管直径为50-200纳米，长度为0.5-100微米。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中，以导电材料的总重量为基准，所述无机氧化物粒子的含量为10-90重量％，所述碳纳米管的含量为10-90重量％。
9. 根据权利要求6所述的方法，其中，相对于100重量份的正极活性物质，所述导电材料的用量为0.1-10重量份，所述粘合剂的用量为0.1-10重量份，所述溶剂的用量为20-200重量份。
10. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为10-24小时；所述压延的压力为1.2-3.8兆帕，压延的时间为1-5秒。
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