CN113394390B

CN113394390B - 一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法

Info

Publication number: CN113394390B
Application number: CN202010167020.3A
Authority: CN
Inventors: 李刚; 戴仲葭; 杜泽学; 宗保宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2024-05-17
Anticipated expiration: 2040-03-11
Also published as: CN113394390A

Abstract

本申请涉及一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法。本申请方法包括以下步骤：(1)提供洗涤液，所述洗涤液包括水和与水不互溶的有机溶剂；(2)以所述洗涤液对所述锂离子电池高镍三元材料进行洗涤，经过滤、干燥后，得到中间产物；(3)将所述中间产物在O₂气氛中焙烧，得到低残碱值的正极材料。该方法不仅降低了高镍三元材料的残碱值，还提高了材料的电化学循环性能。

Description

一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，特别涉及一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、能量转化效率高等优点，是电动汽车的核心零部件。而正极材料是动力电池最重要的组成部分，这是因为正极材料的放电比容量和放电电压直接决定了锂离子电池能量密度的高低，而且其成本占电芯成本的30％～40％。近几年，电动汽车保有量快速增加，但与传统燃油汽车相比，电动汽车在续驶里程方面仍有较大的劣势，同时用户也期望电动汽车具有更长的续驶里程，而提高动力电池的能量密度是延长续驶里程最有效的办法之一。

镍系三元材料(Li_1+nNi_xCo_yM_zO₂，M＝Mn或Al)是锂离子动力电池使用最广泛的正极材料之一。提高镍的含量可以有效提高材料的放电比容量，从而提高电池的能量密度。但高镍三元材料Li_1+nNi_xCo_yM_zO₂，尤其是x＞0.6的材料，材料表面会残留大量的LiOH和Li₂CO₃(二者俗称残碱)，残碱含量高会给电池的加工和电化学性能带来很多不利的影响。一方面，材料表面残留的LiOH容易吸水，这会导致正极浆料在制备锂离子电池的过程中出现拉浆果冻，极片制造困难的问题；另外，材料表面残留的Li₂CO₃会导致电池在高温存储时产生严重的气胀而失效，尤其是在充电状态。

为了降低高镍三元材料的残碱值，对材料进行表面包覆和水洗是常用的两个办法。如在专利CN 108172821 A以及CN 108023077A中所述，在材料表面包覆一层无机氧化物，如V₂O₅、SiO₂、ZrO₂等，通过高温焙烧，这些无机物会和表面残留的锂反应生成Li₃VO₄、Li₂SiO₄和Li₂ZrO₃，从而在一定程度上降低残碱值，但是该方法不能将材料内部晶粒之间的残锂除去，效果不是很好。水洗的办法非常容易将高镍三元材料的残碱值降低到0.1％以下，但材料的电化学性能也容易下降，这是因为去离子水会导致材料晶格中Li的脱出，使Li/M比偏离化学计量比，所以洗涤用水量要严格加以控制。通常，高镍三元材料中残留的LiOH为0.4％～0.7％，残留的Li₂CO₃为0.5％～0.8％。20℃时，LiOH和Li₂CO₃在水中的溶解度分别为6.93g和1.33g，通过计算，100质量份的高镍三元材料需要40～60质量份的水即可去除残碱。但是62.5％～71.4％的高固含量给搅拌洗涤设备带来较大的负荷，不仅容易损坏设备、堵塞管道，还会导致材料降残碱效果不佳，所以不得不增加用水量来降低固含量。目前为止，降低洗涤浆料的固含量与抑制高镍三元材料电化学性能衰减之间的矛盾并未得到很好的解决。

发明内容

本申请提供一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法，包括以下步骤：

(1)提供洗涤液，所述洗涤液包括水和与水不互溶的有机溶剂；

(2)以所述洗涤液对所述锂离子电池高镍三元材料进行洗涤，经过滤、干燥后，得到中间产物；

(3)将所述中间产物在O₂气氛中焙烧，得到低残碱值的正极材料。

在一种实施方式中，步骤(1)中使用的与水不互溶的有机溶剂为乙醚、丙酮、环己烷、苯等中的一种或多种。

在一种实施方式中，步骤(1)中水与有机溶剂的质量比为1:(1～3)。

在一种实施方式中，所述锂离子电池高镍三元材料为式I所示的化合物：

Li_1+nNi_xCo_yM_zO₂ 式I

式I中，M为Mn或Al，0.02≤n≤0.1，0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，且x+y+z＝1。

在一种实施方式中，步骤(2)中的洗涤如下进行：

将所述洗涤液和所述锂离子高镍三元材料在容器中混合，所述的高镍三元材料与所述洗涤液的质量比为1:(1～2)；

搅拌所述容器中的混合物，以所述洗涤液搅拌洗涤所述锂离子电池高镍三元材料。

在一种实施方式中，在所述容器中混合所述洗涤液和所述锂离子电池正极材料的温度为5～30℃；搅拌转速为60～100rpm；搅拌洗涤时间为5～60min。

在一种实施方式中，干燥温度为80～120℃。

在一种实施方式中，步骤(3)中焙烧温度为500～800℃；焙烧时间为3～10h。

在一种实施方式中，所述方法还包括在焙烧之后进行破碎和过筛步骤。

本发明方法是采用一种混合洗涤液对锂离子电池高镍三元材料进行洗涤来降低残碱值。该混合洗涤液由去离子水和与水不互溶的乙醚、丙酮、环己烷或苯等有机试剂中的一种或多种组成，去离子水的作用主要是溶解锂电池正极材料特别是高镍三元材料中残留的LiOH和Li₂CO₃，而有机试剂主要起分散剂的作用以降低洗涤浆料的固含量，但不会破坏材料的晶体结构，不会降低材料的电化学性能。本发明取得的创新性的突出效果包括：提供了一类混合洗涤液，不仅有效降低了锂离子电池高镍三元材料的残碱值，还极大地抑制了其电化学性能的衰减。此外，有机分散剂可以很好地与水进行分离，使得有机分散剂可以循环利用，不会造成环境污染。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的NCM811材料的XRD谱图；

图2为本发明实施例1合成的NCM811材料的首次充放电曲线；

图3为本发明实施例1和对比例1合成的NCM811材料的循环性能曲线。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本申请提供一种降低锂离子电池正极材料残碱的方法，包括以下步骤：

本申请的方法采用一种混合洗涤液对高镍三元材料进行洗涤来降低其残碱值。该混合洗涤液包括水以及有机溶剂。在一种实施方式中，为了避免向正极活性材料带入不必要的杂质，水优选为去离子水，蒸馏水，纯净水等，水的作用主要是溶解高镍三元材料中残留的LiOH和Li₂CO₃。

在本申请中，有机溶剂可以选自醚类例如乙醚等，酮类例如丙酮等，芳香烃类例如苯、甲苯等，烷烃类如环己烷、正己烷等。有机溶剂主要起分散剂的作用，以降低洗涤浆料的固含量，但不会破坏高镍三元材料的晶体结构，从而导致正极材料电化学性能的降低。

在本申请的一种实施方式中，水与有机溶剂的质量比为1:(1～3)。如果水与有机溶剂的质量比高于1:1，则混合洗涤液中含有高比例的水，这样虽然可以大幅度降低材料的残碱值，但却对高镍三元材料的结构起到较大的破坏作用，从而降低材料的电化学循环性能；如果水与有机溶剂的质量比低于1:3，则混合洗涤液中含有高比例的有机溶剂，要么不能大幅度除去材料中的残余碱，要么需要大量的有机试剂，造成成本的提高或者环境的污染。

在本申请的方法中，以所述洗涤液对所述锂离子电池高镍三元材料进行洗涤，经过滤、干燥后，得到中间产物。在一种实施方式中，如下进行洗涤：将所述洗涤液和所述锂离子电池高镍三元材料在容器中混合，所述锂离子电池高镍三元材料与所述洗涤液的质量比为1:(1～2)；搅拌所述容器中的混合物，以所述洗涤液搅拌洗涤所述锂离子电池正极材料。在一种实施方式中，在所述容器中混合所述洗涤液和所述锂离子电池高镍三元材料的温度为5～30℃；搅拌转速为60～100rpm；搅拌洗涤时间为5～60min。在本申请中，采用以上的洗涤方式，所述锂离子电池高镍三元材料与所述洗涤液的质量比为1:(1～2)。如果锂离子电池高镍三元材料与所述洗涤液的质量比高于1:1，则混合体系的固含量太高，搅拌负荷大，不易于搅拌；如果锂离子电池正极材料与所述洗涤液的质量比低于1:2，则水用量大，有可能材料的电化学性能不利。

在洗涤结束之后，还对洗涤的锂离子电池高镍三元材料进行过滤、干燥处理。在一种实施方式中，干燥温度为80～120℃。同时，洗涤结束后，将固液分离后的混合洗涤液静置，有机溶剂与含有LiOH和Li₂CO₃的水溶液可以自然分层，然后回收有机溶剂，循环利用，避免环境污染；同时，还可以回收水溶液中的锂，提高了锂的资源利用率。

将以上得到的中间产物在O₂气氛中焙烧，即可以得到残碱降低的正极材料。在一种实施方式中，焙烧温度可以为500～800℃；焙烧时间可以为3～10h。不过，为了后继制备电池正极，在烧结完毕后还将得到的烧结产物随炉冷却、破碎、过筛后，得到残碱降低的正极材料。在本申请中，冷却、破碎以及过筛等可以按照本领域已知的方式来进行。

用于本申请方法的锂离子电池高镍三元材料的结构式为式I所示的化合物：

Li_1+nNi_xCo_yM_zO₂ 式I

本发明取得的创新性的突出效果包括：提供了一类混合洗涤液，不仅有效降低了锂离子电池高镍三元材料的残碱值，还极大地抑制了其电化学性能的衰减。此外，与水不互溶的有机分散剂可以很好地与水进行分离，使得有机分散剂不仅可以循环利用，还不会造成环境污染。

下面，通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。

实施例1：

(1)配置混合洗涤液：将5kg去离子水和5kg乙醚(质量比1:1)加入体积为25L的反应釜中搅拌均匀；

(2)在搅拌速度为60rpm以及洗涤温度为20℃条件下，将10kg高镍三元材料(Li_1.05Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)加入装有混合洗涤液的反应釜中进行洗涤，洗涤30min后过滤，100℃干燥5h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)得到的中间产物在O₂气氛中进行烧结处理，焙烧温度为700℃，焙烧时间为3h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、破碎、过筛后，得到低残碱的NCM811材料，其中LiOH含量、Li₂CO₃含量和Li含量列于表1。

对本发明实施例1得到的NCM811材料测定其XRD谱图，测定条件如下：采用Cu靶Kα光源，波长λ＝0.154nm，扫速为5°/min，扫描范围为2θ＝10-80°，步长0.04°，设备测试功率40kW。

图1示出了本发明实施例1得到的NCM811材料的XRD谱图，从该谱图中可以看出，经过水和乙醚混合溶剂洗涤后的材料，其晶体结构没有发生任何改变，依然保持了非常好的三元层状结构的特征峰。

实施例2：

(1)配置混合洗涤液：将5kg去离子水和15kg环己烷(质量比1:3)加入体积为25L的反应釜中搅拌均匀；

(2)在搅拌速度为100rpm以及洗涤温度为5℃条件下，将10kg高镍三元材料(Li_1.02Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)加入装有混合洗涤液的反应釜中进行洗涤，洗涤60min后过滤，120℃干燥5h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)得到的中间产物在O₂气氛中进行烧结处理，焙烧温度为800℃，焙烧时间为10h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、破碎、过筛后，得到低残碱的NCM622材料，其中LiOH含量、Li₂CO₃含量和Li含量列于表1。

实施例3：

(1)配置混合洗涤液：将10kg去离子水和10kg苯(质量比1:2)加入体积为25L的反应釜中搅拌均匀；

(2)在搅拌速度为80rpm以及洗涤温度为30℃条件下，将10kg高镍三元材料(Li_1.1Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂)加入装有混合洗涤液的反应釜中进行洗涤，洗涤5min后过滤，100℃干燥5h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)得到的中间产物在O₂气氛中进行烧结处理，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、破碎、过筛后，得到低残碱的NCM955材料，其中LiOH含量、Li₂CO₃含量和Li含量列于表1。

实施例4：

(1)配置混合洗涤液：将5kg去离子水、5kg苯和5kg乙醚加入体积为25L的反应釜中搅拌均匀；

(2)在搅拌速度为80rpm以及洗涤温度为20℃条件下，将10kg高镍三元材料(Li_1.05Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)加入装有混合洗涤液的反应釜中进行洗涤，洗涤30min后过滤，80℃干燥5h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)得到的中间产物在O₂气氛中进行烧结处理，焙烧温度为700℃，焙烧时间为10h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、破碎、过筛后，得到低残碱的NCA材料，其中LiOH含量、Li₂CO₃含量和Li含量列于表1。

实施例5：

(1)配置混合洗涤液：将10kg去离子水、5kg苯和5kg丙酮加入体积为25L的反应釜中搅拌均匀；

(2)在搅拌速度为100rpm以及洗涤温度为20℃条件下，将10kg高镍三元材料(Li_1.05Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)加入装有混合洗涤液的反应釜中进行洗涤，洗涤5min后过滤，120℃干燥5h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)得到的中间产物在O₂气氛中进行烧结处理，焙烧温度为700℃，焙烧时间为10h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、破碎、过筛后，得到低残碱的NCM811材料，其中LiOH含量、Li₂CO₃含量和Li含量列于表1。

对比例1：

(1)配置混合洗涤液：将20kg去离子水加入体积为25L的反应釜中搅拌均匀；

对本发明实施例1～5以及对比例1所合成的高镍三元材料的残碱含量进行了评测，结果如下表所示。

实施例	洗涤液	粉末样品	LiOH/％	Li₂CO₃/％	Li/％
						实施例1	去离子水、乙醚	NCM811	0.21	0.18	0.095
实施例2	去离子水、丙酮	NCM622	0.23	0.12	0.087
						实施例3	去离子水、苯	NCM955	0.24	0.19	0.105
实施例4	去离子水、乙醚、苯	NCA	0.22	0.15	0.092
						实施例5	去离子水、丙酮、苯	NCM811	0.24	0.12	0.091
对比例1	去离子水	NCM811	0.24	0.13	0.094

其中，Li％表示将LiOH和Li₂CO₃折算成以金属锂表示残碱总值。

由以上表1数据可知，采用本申请的混合洗涤剂，使用较少量的水即可以使得高镍三元材料中的残碱量显著降低。

测试例1

以实施例1得到的NCM811材料制作锂离子二次电池，制作过程如下：

正极极片制作：按照活性物质：导电剂(Super P和KS-6)：PVDF＝95:2:3的比例进行浆料制作，将浆料涂布在铝箔上，130℃干燥1h，辊压，切片，制作成正极极片。

负极极片制作：按照天然石墨：导电剂(Super P和KS-6)：CMC＝93:3:4的比例进行浆料制作，将浆料涂布在铜箔上，120℃干燥1h，辊压，切片，制作成负极极片。

在充满干燥N₂的手套箱中，以1mol/L LiPF₆的EC/EMC/DMC的溶液为电解液，以Celgard2300为隔膜，制作成18650型圆柱全电池。制作完成的电池在60℃老化3h后测试。

对所得的电池进行首次充放电测试，测试条件为：充放电电压范围为2.75～4.3V，充放电倍率为0.1C(1C＝200mA/g)，测试温度为25±1℃。

图2示出本发明实施例1得到的NCM811材料的首次充放电曲线，可以看出，材料的首次放电比容量为203.2mAh/g，首次库伦效率为89.5％，表现出高的电化学性能，说明水和乙醚混合溶剂洗涤没有降低材料的首次电化学放电比容量。

测试例2

以实施例1得到的NCM811材料和对比例1得到的NCM811材料按照测试例2制作锂离子二次电池。

在以下条件下进行循环性能测试：充放电电压为2.75～4.3V，充放电倍率为1C(1C＝200mA/g)，测试温度为25±1℃。

图3示出本发明实施例1和对比例1得到的NCM811材料的循环性能曲线，可以看出，经过水和乙醚混合溶液洗涤后的材料长期电化学循环性能不仅没有降低，反而得到了提高，这主要得益于水用量的限制不仅降低了材料的残碱值，而且没有影响材料的晶体结构。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法，包括以下步骤：

(1)提供洗涤液，所述洗涤液由水和与水不互溶的有机溶剂组成；

(3)将所述中间产物在O₂气氛中焙烧，得到残碱值降低的正极材料；

其中，步骤(1)中使用的与水不互溶的有机溶剂包括乙醚、环己烷、苯中的一种或多种，水与有机溶剂的质量比为1:(1～3)；

所述锂离子电池高镍三元材料为式I所示的化合物：

Li_1+nNi_xCo_yM_zO₂ 式I

式I中，M为Mn或Al，0.02≤n≤0.1，0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，且x+y+z＝1；

步骤(2)中的洗涤如下进行：

将所述洗涤液和所述锂离子电池高镍三元材料在容器中混合洗涤，所述高镍三元材料与所述洗涤液的质量比为1:(1～2)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述容器中混合所述洗涤液和所述锂离子电池正极材料的温度为5～30℃；搅拌转速为60～100rpm；搅拌洗涤时间为5～60min。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，干燥温度为80～120℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中焙烧温度为500～800℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，焙烧时间为3～10h。

6.根据权利要求1所述的方法，还包括在焙烧之后进行破碎和过筛步骤。