CN109950612A - 一种非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

一种非水电解液和锂离子电池 Download PDF

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王海
李素丽
母英迪
廖波
李俊义
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Abstract

一种非水电解液和锂离子电池，属于锂电池技术领域。本发明的目的是为了解决目前锂离子电池高温性能不理想的问题，所述的非水电解液按照质量分数由非水溶剂、导电锂盐、0.1％～10％腈类化合物和3％～10％带有S＝O官能团的化合物组成，关于非水溶剂和导电锂盐的质量分数不做限定，所述的腈类化合物为丁二腈或已二腈，所述的带有S＝O官能团的化合物为1，3‑丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、二乙烯基砜或甲烷二磺酸亚甲酯中的一种。本发明的优点是：通过对非水电解液中腈类化合物和带有S＝O官能团化合物的含量进行限制，显著提高了锂离子电池的高温存储性能。

Description

一种非水电解液和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种非水电解液和锂离子电池。
背景技术
当前，锂离子电池已经被广泛的用于新能源汽车和消费类数码产品等领域。消费者对锂离子电池的高温性能提出了越来越高的要求，要求锂离子电池在高温条件下长期存储之后还能进行工作。
申请号为US9742033的美国专利公开了一种1，3-丙磺酸内酯和己二腈(两种物质在电解液中质量百分比含量≤3％)联用的非水电解液，其能改善锂离子电池高温存储性能。但其对高温性能提升有限，同时其对使用不同正极的锂离子电池高温性能改善效果不一致，同时对充电截止电压≥4.4V的锂离子电池高温性能改善有限。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前锂离子电池高温性能不理想的问题，提供一种非水电解液和锂离子电池，该锂离子电池高温存储性能优异。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种非水电解液，所述的非水电解液由非水溶剂、导电锂盐、腈类化合物和带有S＝O官能团的化合物组成，其中，腈类化合物的质量百分比为0.1％～10％，带有S＝O官能团的化合物的质量百分比为3％～10％，所述的腈类化合物为丁二腈或已二腈，所述的带有S＝O官能团的化合物为1，3-丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、二乙烯基砜或甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
一种含有上述的非水电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极片、由晶体结构具有晶面(002)的晶格间距≤0.34nm的碳材料制作的负极片和所述非水电解液。
进一步地，所述的正极片为LiCoO2、或者LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2混合物，其中，0＜x，0＜y，0＜x+y＜1。
本发明相对于现有技术的有益效果是：通过对非水电解液中腈类化合物和带有S＝O官能团的化合物的含量进行限制，显著提高了锂离子电池的高温存储性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种非水电解液，所述的非水电解液由非水溶剂、导电锂盐、腈类化合物和带有S＝O官能团的化合物组成，其中，腈类化合物的质量百分比为0.1％～10％，带有S＝O官能团的化合物的质量百分比为3％～10％，关于非水溶剂和导电锂盐的质量分数不做限定，所述的腈类化合物为丁二腈或已二腈，所述的带有S＝O官能团的化合物为1，3-丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、二乙烯基砜或甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
研究表明锂离子电池在高温存储过程中，电解液中的添加剂会与正负极材料发生大量的副反应，消耗电解液中的添加剂。本发明中的带有S＝O官能团的化合物占电解液总质量的3％～10％，其含量远远高于锂离子电池长期存储中对添加剂的消耗量，因此具有非常好的高温存储性能。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种非水电解液，所述的带有S＝O官能团的化合物为1，3-丙磺酸内酯。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种非水电解液，所述的1，3-丙磺酸内酯占电解液的质量分数为3.1％～6％。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种非水电解液，所述的腈类化合物占非水电解液的质量分数为0.1％～3％。
具体实施方式五：一种含有具体实施方式一至四任一具体实施方式所述的非水电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极片、由晶体结构具有晶面(002)的晶格间距≤0.34nm的碳材料制作的负极片和所述非水电解液。
具体实施方式六：具体实施方式五所述的锂离子电池，所述的正极片为LiCoO2、或者LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2混合物，其中，0＜x，0＜y，0＜x+y＜1。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的锂离子电池，所述的LiCoO2和LiCo1-x- yNixMnyO2的混合物中，LiCoO2占混合物的质量分数为50％～100％。
具体实施方式八：具体实施方式五所述的锂离子电池，所述的锂离子电池充电截止电压≥4.4V。本发明对于充电截止电压≥4.4V，正极为LiCoO2、或者LiCoO2和LiCo1-x- yNixMnyO2的混合物的锂离子电池高温存储改善明显。
实施例1
(1)电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照40：60的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后按电解液总质量计算在混合液里面添加3.2％的1，3-丙磺酸内酯、2％的已二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
(2)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。所述的烘干及冷压均为常规工艺。所述的正极浆料的固含量采用本领域采用的常规范围。
(3)负极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比95：2：2：1在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。所述的烘干及冷压均为常规工艺。所述的负极浆料的固含量采用本领域采用的常规范围。
(4)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间，起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即得到锂离子电池。所述的真空封装、静置、化成、整形等工序均为常规工艺。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加4％的1，3-丙磺酸内酯、2％的已二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加5％的1，3-丙磺酸内酯、2％的已二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加5％的1，3-丙磺酸内酯、0.2％的已二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加5％的1，3-丙磺酸内酯、1％的已二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加5％的1，3-丙磺酸内酯、3％的已二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加4％的1，3-丙磺酸内酯、2％的丁二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加2％的1，3-丙磺酸内酯、2％的已二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
对比例3
本对比例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加2％的已二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
对比例4
本对比例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加2％的1，3-丙磺酸内酯、2％的已二腈和12.5％的六氟磷酸锂，得到电解液。
高温存储实验：
将实施例1～7和对比例1～4所得电池在室温下以1C的充放电倍率、3.0V～4.4V的充放电电压进行5次充放电循环测试，然后1C倍率充到满电状态。分别记录1C容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池在60℃下存储30天，记录电池厚度T0和1C放电容量Q1，然后将电池在室温下以1C的倍率充放5周，记录1C放电容量Q2，计算得到电池高温存储容量保持率、容量恢复率和厚度变化率等实验数据，记录结果如表1。
其中用到的计算公式如下：
循环测试：
将实施例1～7和对比例1～4所得电池在45℃下以1C/1C的充放电倍率、3.0V～4.4V的充放电电压进行充放电循环500次，记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量，即得容量保持率，记录循环后电池厚度除以循环前电池厚度，即得厚度变化率，记录结果如表1。
表1实施例和对比例实验结果对比
由表1可以看出：使用本发明电解液的锂离子电池的存储和循环性能得到明显改善。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种非水电解液，其特征在于：所述的非水电解液由非水溶剂、导电锂盐、腈类化合物和带有S＝O官能团的化合物组成，其中，腈类化合物的质量百分比为0.1％～10％，带有S＝O官能团的化合物的质量百分比为3％～10％，所述的腈类化合物为丁二腈或已二腈，所述的带有S＝O官能团的化合物为1，3-丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、二乙烯基砜或甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种非水电解液，其特征在于：所述的带有S＝O官能团的化合物为1，3-丙磺酸内酯。
3.根据权利要求2所述的一种非水电解液，其特征在于：所述的1，3-丙磺酸内酯占电解液的质量分数为3.1％～6％。
4.根据权利要求1所述的一种非水电解液，其特征在于：所述的腈类化合物占非水电解液的质量分数为0.1％～3％。
5.一种含有权利要求1～4任一权利要求所述的非水电解液的锂离子电池，其特征在于：所述的锂离子电池包括正极片、由晶体结构具有晶面(002)的晶格间距≤0.34nm的碳材料制作的负极片和所述非水电解液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述的正极片为LiCoO2、或者LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2混合物，其中，0＜x，0＜y，0＜x+y＜1。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于：所述的LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2的混合物中，LiCoO2占混合物的质量分数为50％～100％。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述的锂离子电池充电截止电压≥4.4V。
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