CN103035946A - 一种非水电解液以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种安全特性高且不影响电池循环性能的非水电解液及使用该非水电解液的锂离子二次电池。该非水电解液包括非水溶剂，锂盐，1,3-丙磺酸内酯以及有机二腈类物质。由于在非水电解液中添加了有机二腈类物质，相对于现有技术，本发明非水电解液在不影响电芯循环性能的前提下，改善了电池的安全特性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种安全特性高且不影响电池循环性能的非水电解液及锂离子二次电池。
背景技术
随着现代社会与科学技术的不断发展，笔记本电脑、平板电脑与智能手机等电子产品得到日益广泛的应用。而锂离子电池作为一种绿色电源，因其能量密度高、循环寿命长和自放电率低等优点，被广泛的应用于各种电子产品中。
然而，当前电子产品的竞争日趋激烈，客户对能量密度的要求不断提高，甚至提高了充电电压，因此对如何更好的保证电池的安全特性提出了迫切要求。安全性问题是锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车等领域的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。锂离子二次电池在一些热箱、针刺、短路等滥用过程中会放出大量热，这些热量成为易燃电解液的安全隐患，可能造成热失控，从而引起电池燃烧或爆炸。
电解质作为电池的重要组成部分，在正、负极之间起着输送离子、传导电流的作用，是完成电化学反应不可缺少的部分，它的性能的好坏直接影响电池性能的优化和提高。研究表明，电解质的组成、化学配比和其组分的结构决定着电解质的性能，从而最终影响电池的性能。
在电解液中添加少量的某些物质，就能显著地改善电池的某些性能如电解液的安全特性、电导率、电池的循环效率和可逆容量等，这些少量物质称为添加剂。添加剂具有用量小，见效快的特点，在基本不增加电池成本的基础上，就能显著改善电池的某些性能。
目前，国内外通常采用一些阻燃添加剂配制非水电解液，从而使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸，从而改善电池的安全特性。该类电解液由于添加了阻燃添加剂，影响了使用该电解液的电池循环性能，放电容量等。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种安全特性高且不影响电池循环性能的非水电解液及使用该非水电解液的锂离子二次电池。
本发明的目的在于提供一种非水电解液，所述非水电解液包括：
所述非水电解液包括：
非水溶剂；
锂盐；以及
1,3-丙磺酸内酯；
有机二腈类物质。
所述非水溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一种；所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种。
所述有机二腈类物质的通式为NC-(CH2)n-CN，其中n=2~4。
所述有机二腈类物质占所述非水电解液总重量的0.01wt%～10wt%。
本发明的目的还在于提供一种锂离子二次电池，包括外壳，置于所述外壳中的电芯及非水电解液；所述电芯包括正极片、负极片及隔膜；所述非水电解液包括：
非水溶剂；
锂盐；以及
1,3-丙磺酸内酯；
有机二腈类物质。
所述非水溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一种；所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种。
所述有机二腈类物质的通式为NC-(CH2)n-CN，其中n=2~4。
所述有机二腈类物质占所述非水电解液总重量的0.01wt%～10wt%。
本发明克服了在非水电解液中添加阻燃等安全改善添加剂影响循环性能的缺点，在不影响电池循环性能的前提下，有效抑制了电池的热失控，改善了电池的安全特性，拓展了锂离子电池的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1~5和比较例1制得的电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式和有益效果作进一步的说明。
本发明实施例所述非水电解液包括：
非水溶剂；
锂盐；以及
1,3-丙磺酸内酯；
有机二腈类物质。
所述非水溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
所述1,3-丙磺酸内酯占所述非水电解液总重量的1wt%~5wt%
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一种；所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种。
所述有机二腈类物质的通式为NC-(CH2)n-CN，其中n=2~4。
所述有机二腈类物质占所述非水电解液总重量的0.01wt%～10wt%。
本发明实施例所述锂离子二次电池，包括外壳，置于所述外壳中的电芯及非水电解液；所述电芯包括正极片、负极片及隔膜；所述非水电解液包括：
非水溶剂；
锂盐；以及
1,3-丙磺酸内酯；
有机二腈类物质。
所述非水溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
所述1,3-丙磺酸内酯占所述非水电解液总重量的1wt%~5wt%
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一种；所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种。
所述有机二腈类物质的通式为NC-(CH2)n-CN，其中n=2~4。
所述有机二腈类物质占所述非水电解液总重量的0.01wt%~10wt%。
所述的锂盐包括LiPF6.
所述的电芯是由所述的正极片与负极片与隔膜通过叠片或卷绕形成。
所述的正极片包括有正极集流体铝箔，在所述的正极集流体铝箔上涂有正极涂料，该正极涂料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂；所述的负极片包括负极集流体铜箔，在所述的负极集流体铜箔上涂有负极涂料，所述负极涂料包括负极活性物质，导电剂、粘结剂。
所述隔膜采用厚度为16μm的聚乙烯微孔膜。
所述外壳可以是铝壳、钢壳或铝塑包装袋。
本发明所述的非水电解液二次电池可以是硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、扁平形、方形等各种形状。
正极片制作：
把100重量份的作为正极活性物质的LiCoO2与2重量份的导电剂SP，2重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及40重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，调制成糊状物，把该糊状物涂布在正极集流体铝箔上，干燥、压延形成正极合剂层，得到正极片。
负极片制作
把100重量份的作为负极活性物质的人造石墨与1重量份的导电剂SP，1重量份的作为粘结剂的丁苯橡胶以及1重量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠混合，调制成糊状物，把该糊状物涂布在负极集流体铜箔上，干燥、压延形成负极合剂层，得到负极片。
电池制作
在所述正极片和负极片上分别焊接上铝极耳和镍极耳，用所述隔膜包裹住所述负极片，然后插入所述正极片，通过叠片或卷绕形成电芯极组，将电芯极组装入到电池外包装铝壳中，然后把本发明实施例所述非水电解液注入到铝壳内部，然后封住注液口，经化成，后处理，制成了测试用的锂离子二次电池。
本发明实施例所述非水电解液的配制方法如下。
实施例1
将碳酸乙烯酯（以下称EC）、碳酸甲乙酯（以下称EMC）和碳酸丙烯酯（以下称PC）以重量比为5:4:1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1重量份的丁二腈。
实施例2
将EC、EMC和PC以重量比为5:4:1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1.5重量份的丁二腈。
实施例3
将EC、EMC和PC以重量比为5:4:1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），2重量份的丁二腈。
实施例4
将EC、EMC和PC以重量比为5:4:1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），2.5重量份的丁二腈。
实施例5
将EC、EMC和PC以重量比为5:4:1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），3重量份的丁二腈。
比较例1
将EC、EMC和PC以重量比为5:4:1的比例配制成混合溶剂，在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC）。
实施例6
将EC、EMC和PC以重量比为5:4:1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入1重量份的丁二腈。
实施例7
将EC、EMC和PC以重量比为5:4:1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入3重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的丁二腈。
实施例8
将EC和碳酸二乙酯（以下称DEC）以重量比为1:9的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入0.1摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入1重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），0.1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1重量份的丁二腈。
实施例9
将EC和DEC以重量比为2:8的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1重量份的丁二腈。
实施例10
将EC和EMC以重量比为3:7的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.5摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入3重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），2重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1重量份的丁二腈。
实施例11
将EC和DMC以重量比为4:6的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入4重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1重量份的丁二腈。
实施例12
将EC和EMC以重量比为5:5的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入5重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1重量份的丁二腈。
实施例13
将EC和EMC以重量比为6:4的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1重量份的丁二腈。
实施例14
将EC和EMC以重量比为7:3的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1重量份的丁二腈。
实施例15
将EC和EMC以重量比为8:2的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1,3-丙磺酸内酯（PS），1重量份的碳酸亚乙烯酯（VC），1重量份的丁二腈。
一、锂离子电池安全特性测试-150℃30分钟热箱测试
测试使用实施例1~5和比较例1的非水电解液的锂离子电池以0.5C的充电倍率满充至4.2V，然后将电池放入恒温加热箱，以每分钟5℃的速率升温，当电池表面温度达到150℃时开始计时，恒温30分钟后关闭加热，自然降温。通过的标准是电池不起火不爆炸。
所得结果示于表1。
表1
二、锂离子电池安全特性测试—针刺测试
测试使用实施例1~5和比较例1的非水电解液的锂离子电池，每组5只，以0.5C的充电倍率满充至4.2V，然后使用直径3mm的钢针以150mm/s的速度刺入电池中心。通过的标准是电池不起火不爆炸。
所得结果示于表2。
表2
三、锂离子电池循环性能测试
测试使用实施例1~5和比较例1的非水电解液的锂离子电池，以1C倍率充放电进行循环测试。通过的标准是电池循环500次后剩余
容量高于初始容量的80%以上。
所得结果示于表3，循环曲线见图1。
表3
由表1可以明显地看出，电池的非水电解液中不含有有机二腈类物质等添加剂时，放置于150℃恒温箱中存储不到10分钟即失效爆炸，不能通过测试。而添加了有机二腈类物质添加剂后，电池存储30分钟不爆炸，且最高温度没有超过167℃，明显改善了热箱性能。
由表2可以明显地看出，电池的非水电解液中不含有有机二腈类物质等添加剂时，5只电池进行针刺测试，不能全部通过，存在失效电池。而添加了有机二腈类物质添加剂后，5只电池全部可以通过测试，且最高温度没有超过100℃，明显改善了针刺性能。
由表3可以明显地看出，电池的非水电解液中不含有有机二腈类物质等添加剂时，电池500次循环后剩余容量87%，而添加了不同比例的有机二腈类物质添加剂后，500次循环后剩余容量84~87%，仍然可以满足要求，循环性能不受影响。
从以上的测试结果表明，本发明在不影响锂离子电池循环性能的前提下，有效改善了锂离子电池的安全特性。
比较实施例1~5，实施例3添加的丁二腈比例最佳，即可以改善电池的安全性能，又不影响电池在常温下的放电容量和循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非水电解液，其特征在于，包括:
非水溶剂；
锂盐；以及
1,3-丙磺酸内酯；
有机二腈类物质。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一种；所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机二腈类物质的通式为NC-(CH2)n-CN，其中n=2~4。
5.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述有机二腈类物质占所述非水电解液总重量的0.01wt％~10wt％。
6.一种锂离子二次电池，包括外壳，置于所述外壳中的电芯及非水电解液；所述电芯包括正极片、负极片及隔膜；其特征在于，所述非水电解液包括：
非水溶剂；
锂盐；以及
1,3-丙磺酸内酯；
有机二腈类物质。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述非水溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
8.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一种；所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述有机二腈类物质的通式为NC-(CH2)n-CN，其中n=2~4。
10.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述有机二腈类物质占所述非水电解液总重量的0.01wt％~10wt％。
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