CN116495800A - 降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法、钠离子电池正极材料及钠离子电池 - Google Patents
降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法、钠离子电池正极材料及钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法、钠离子电池正极材料及钠离子电池，所述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法包括以下步骤：S1、将二氟磷酸钠分散于第一有机溶剂中，制成二氟磷酸钠溶液；S2、将待处理的钠离子电池层状正极材料置于混合机中，然后将二氟磷酸钠溶液加入至混合机中与待处理的钠离子电池层状正极材料混合；S3、对混合液进行固液分离，得到固体，之后进行洗涤，最后经干燥得到处理后的钠离子电池层状正极材料。本发明提供的方法降低了表面残碱含量，使得处理后的钠离子电池层状正极材料具有较高的首次放电克容量和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法、钠离子电池正极材料及钠离子电池。
背景技术
近年来，随着新能源行业的高速发展，制备锂离子电池的锂资源远远无法满足爆发式增长的需求，钠离子电池由于其与锂离子电池相似的储能机理与储量丰富的特点，在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
目前钠离子电池正极材料主要有普鲁士蓝类、磷酸钒钠、层状氧化物类，其中层状氧化物材料体系具有容量高、压实密度高等优点被视为最具潜力的正极材料，例如CN114956202A公开了一种钠离子正极材料，为铁锰镍基层状氧化物材料。在层状氧化物正极材料制备过程中，为了弥补高温煅烧时钠的挥发，会适当提高钠的含量，使得最终制备的层状氧化物材料表面残留少量的Na2O，其会吸附空气中的CO2和H2O而形成残碱(NaOH和Na2CO3)。这种表面残碱的存在会使得在匀浆和涂布过程中浆料容易吸水造成浆料果冻状，使加工性能变差。同时，层状氧化物正极材料表面的残碱在充放电过程和高温条件下会发生分解，发生胀气现象，导致电池充放电过程中不可逆容量损失增加，循环性能恶化。因此，研究一种降低表面残碱含量的方法，是本技术领域亟待解决的技术问题，对于钠离子电池层状氧化物正极材料在电池中的应用具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法、钠离子电池正极材料及钠离子电池，本发明通过利用二氟磷酸钠对钠离子电池层状正极材料表面进行处理，降低了钠离子电池层状正极材料的表面残碱含量，使得处理后的钠离子电池层状正极材料具有较高的首次放电克容量和优异的循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将二氟磷酸钠(NaPO2F2)分散于第一有机溶剂中，制成二氟磷酸钠溶液；
S2、将待处理的钠离子电池层状正极材料置于混合机中，然后将所述二氟磷酸钠溶液加入至所述混合机中与所述待处理的钠离子电池层状正极材料混合，得到混合液；
S3、对所述混合液进行固液分离，得到固体，之后用第二有机溶剂对所述固体进行洗涤，最后经干燥得到处理后的钠离子电池层状正极材料。
本发明通过利用二氟磷酸钠对钠离子电池层状正极材料表面进行处理，降低了钠离子电池层状正极材料的表面残碱含量，使得处理后的钠离子电池层状正极材料具有较高的首次放电克容量和优异的循环性能。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述二氟磷酸钠溶液以喷雾形式加入至所述混合机中。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述残碱包括NaOH、Na2CO3中的至少一种。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述二氟磷酸钠溶液中二氟磷酸钠的摩尔浓度为0.1～1.5mol/L，例如可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L或1.5mol/L等。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述钠离子电池层状正极材料的化学通式为Nax1MOy1，其中，M包括过渡金属元素、碱土金属元素中的一种或多种，x1、y1满足电荷平衡，0.5＜x1＜1.5，y1≥2，化学式中各元素之间满足电荷平衡。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述钠离子电池层状正极材料的化学通式为Nax2NiaFebMncRnO2，其中，R代表掺杂元素，包括Co、Cu、Mg、Zn、Sn、Zr、Ca、Al、V、Ti、Nb、W、Mo、Ce、Sr、Sb、Y中的至少一种；0.5＜x2≤1，a＞0，b＞0，c＞0，n≥0，a+b+c+n＝1。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述M包括Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Mg、Zn、Sn、Zr、Ca、Al、V、Ti、Nb、W、Mo、Ce、Sr、Sb、Y中的至少一种。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述二氟磷酸钠溶液中二氟磷酸钠与所述待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为0.5:1～5:1，例如，摩尔比可以为0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1或5.0:1等。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈、丙腈、丙酮中的一种或多种。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，控制所述混合机的搅拌速度为100～500转/分钟(例如可以为100转/分钟、300转/分钟或500转/分钟等)，搅拌时间为0.5-6小时(例如可以为0.5小时、1.5小时、2.5小时、4.5小时或6小时等)。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，控制所述混合机的搅拌温度为20-60℃，例如可以为20℃、40℃、50℃或60℃等。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述待处理的钠离子电池层状正极材料的制备方法包括以下步骤：
将钠源与钠离子电池层状正极材料前驱体混合均匀，在高温有氧气氛中烧结，冷却，破碎，筛分，得到所述待处理的钠离子电池层状正极材料。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述钠源包括碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、乙酸钠(CH2COONa)、磷酸钠(Na3PO5)、硝酸钠(NaNO3)、硫酸钠(Na2SO4)中的一种或多种。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述钠离子电池层状正极材料前驱体选自MCO3、M(OH)2中的至少一种，其中，M包括过渡金属元素、碱土金属元素中的至少一种，例如M包括Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Mg、Zn、Sn、Zr、Ca、Al、V、Ti、Nb、W、Mo、Ce、Sr、Sb、Y中的至少一种。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述钠离子电池层状正极材料前驱体选自NiaFebQ1-a-b(OH)2，或NiaFebQ1-a-bCO3，其中，Q选自Cu、Mn、Al、Mg、Zn、Sn、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y、Co、Ca、V、Ce、W中的至少一种，0≤a≤0.96，0≤b＜0.96，0≤1-a-b≤0.96。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述钠离子电池层状正极材料前驱体的粒径D50为2～18μm，例如可以为2μm、6μm、10μm、14μm或18μm等。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述钠源的粒径D50为1～15μm，例如可以为1μm、3μm、5μm、10μm或15μm等。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述钠源中Na元素与所述钠离子电池层状正极材料前驱体中M元素的摩尔比为(1.01～1.10):1，即Na/M的摩尔比为(1.01～1.10):1，例如可以为1.01：1、1.04：1、1.06：1或1.10：1等。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结的温度为600～800℃，例如，温度为600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，例如，升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结的时间为5-20小时，例如，时间为5.0h、7.0h、9.0h、11.0h、13.0h、15.0h、17.0h、20h。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述筛分所使用的的筛网的目数为200～500目，例如可以为200目、300目、400目或500目等。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述固液分离的方式为用离心机离心分离，离心分离的转速为1000～8000rpm(例如可以为1000rpm、3000rpm、5000rpm或8000rpm等)，离心分离的时间为0.1～1.0h(例如可以为0.1h、0.3h、0.5h、0.7h或1.0h等)。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈、丙腈、丙酮中的至少一种。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S3中所述洗涤的次数为2～5次。
上述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S3中所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥包括将洗涤后的含有钠离子电池层状正极材料的有机溶液以5～10mL/min的进料速度进入喷雾干燥设备，其中，所述喷雾干燥设备进风温度为100～300℃(例如可以为100℃、200℃或300℃等)，出风温度为45～150℃(例如可以为45℃、100℃或150℃等)，雾化压强为0.1～0.5MPa。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料通过第一方面所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法处理后得到。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第二方面所述的钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
(1)本发明通过利用二氟磷酸钠对钠离子电池层状正极材料表面进行处理，降低了钠离子电池层状正极材料的表面残碱含量，使得处理后的钠离子电池层状正极材料具有较高的首次放电克容量和优异的循环性能。
(2)本发明提供的方法降低了钠离子电池层状正极材料的表面残碱含量，提升了钠离子电池层状正极材料的加工性能，使得处理后的钠离子电池层状正极材料具有优异的倍率性能和高温存储性能，同时该工艺简单，无需经过高温二次烧结过程，能耗较低。
附图说明
图1为本发明提供的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法流程图。
图2为本发明实施例3和对比例1-2提供的正极活性材料制备的电池在在1C/1C条件下500周的循环曲线图。
图3为本发明实施例3和对比例1-2提供的正极活性材料制备的电池的倍率性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
第一方面，本发明提供了一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，图1为本发明提供的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法流程图，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
S0、将钠源与钠离子电池层状正极材料前驱体混合均匀，在高温有氧气氛中烧结，冷却，破碎，筛分，得到所述待处理的钠离子电池层状正极材料，其中，所述钠源包括碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、乙酸钠(CH2COONa)、磷酸钠(Na3PO5)、硝酸钠(NaNO3)、硫酸钠(Na2SO4)中的一种或多种；所述钠离子电池层状正极材料前驱体选自NiaFebQ1-a-b(OH)2，或NiaFebQ1-a-bCO3，其中，Q选自Cu、Mn、Al、Mg、Zn、Sn、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y、Co、Ca、V、Ce、W中的至少一种，0≤a≤0.96，0≤b＜0.96，0≤1-a-b≤0.96；所述钠离子电池层状正极材料前驱体的粒径D50为2～18μm；所述钠源的粒径D50为1～15μm；所述钠源中Na元素与所述钠离子电池层状正极材料前驱体中NiFeQ元素的摩尔比为(1.01～1.10):1；所述烧结的温度为600～800℃，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，所述烧结的时间为5-20小时，所述筛分所使用的的筛网的目数为200～500目。
S1、将二氟磷酸钠(NaPO2F2)分散于第一有机溶剂中，制成二氟磷酸钠溶液，其中，所述二氟磷酸钠溶液中二氟磷酸钠的摩尔浓度为0.1～1.5mol/L，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈、丙腈、丙酮中的一种或多种。
S2、将待处理的钠离子电池层状正极材料置于混合机中，然后将所述二氟磷酸钠溶液以喷雾形式加入至所述混合机中与所述待处理的钠离子电池层状正极材料混合，得到混合液，其中，所述钠离子电池层状正极材料的化学通式为Nax2NiaFebMncRnO2，其中，R代表掺杂元素，包括Co、Cu、Mg、Zn、Sn、Zr、Ca、Al、V、Ti、Nb、W、Mo、Ce、Sr、Sb、Y中的至少一种；0.5＜x2≤1，a＞0，b＞0，c＞0，n≥0，a+b+c+n＝1；所述二氟磷酸钠溶液中二氟磷酸钠与待处理的所述钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为0.5:1～5:1；控制所述混合机的搅拌速度为100～500转/分钟，搅拌时间为0.5-6小时，搅拌温度为20-60℃。
S3、对所述混合液进行固液分离，得到固体，之后用第二有机溶剂对所述固体进行洗涤，最后经干燥得到处理后的钠离子电池层状正极材料，其中，所述固液分离方式为用离心机离心分离，离心分离的转速为1000～8000rpm，离心分离的时间为0.1～1.0h；所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈、丙腈、丙酮中的至少一种；所述洗涤的次数为2～5次；所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥包括将洗涤后的含有钠离子电池层状正极材料的有机溶液以5～10mL/min的进料速度进入喷雾干燥设备，其中，所述喷雾干燥设备进风温度为100～300℃，出风温度为45～150℃，雾化压强为0.1～0.5MPa。
现有成熟的水洗工艺不仅会去除钠离子电池层状正极材料的表面残碱，而且会导致它体相中的钠离子溶出，破坏钠离子电池层状正极材料的结构，导致其首次放电克容量降低和循环性能较差，故水洗工艺不适合钠离子电池层状正极材料。
本发明通过利用二氟磷酸钠对钠离子电池层状正极材料表面进行处理，降低了钠离子电池层状正极材料的表面残碱含量，使得处理后的钠离子电池层状正极材料具有较高的首次放电克容量和优异的循环性能。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料通过第一方面所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法处理后得到。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第二方面所述的钠离子电池正极材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法、钠离子电池正极材料及钠离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
下述实施例和对比例中：
钠离子电池层状正极材料表面的残碱含量测试方法：采用电位滴定法测试钠离子电池层状正极材料表面的NaOH和Na2CO3含量(质量百分比)。首先称取50g材料放入50mL去离子水中混合搅拌30min，抽滤后得到澄清液体，从澄清液中取10mL采用0.05mol/L的HCl标准溶液进行滴定，计算获得NaOH和Na2CO3的含量。
实施例1
本实施例提供的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法包括以下步骤：
S01、先将钠离子电池层状正极材料前驱体Ni0.82Fe0.12Mn0.06(OH)2与碳酸钠依次放入球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，其中，球磨介质为氧化锆球，碳酸钠中Na元素与钠离子电池层状材料前驱体中Ni、Fe、Mn元素的摩尔比(碳酸钠中Na元素的摩尔数与钠离子电池层状材料前驱体中Ni、Fe、Mn元素的总摩尔数的比)Na/(Ni+Fe+Mn)为1.05，碳酸钠的粒度D50为5μm，钠离子电池层状正极材料前驱体粒度D50为8μm。
S02、将步骤S01中均匀混合的材料在高浓度氧气氛围(氧气含量≥98.5％)炉中以3℃/min的升温速率升温到790℃烧结12h后自然冷却至30℃以下，经过对辊破碎机粗破碎和气流磨细粉碎后再通过400目标准筛过筛得到待处理的钠离子电池层状正极材料NaNi0.82Fe0.12Mn0.06O2。
S1、室温下将可溶性的钠盐NaPO2F2加入到装有碳酸甲乙酯溶剂的玻璃烧杯中，用磁力搅拌器在600rpm的转速下搅拌40min后即得到混合均匀的NaPO2F2的碳酸甲乙酯溶液，NaPO2F2的碳酸甲乙酯溶液中NaPO2F2的摩尔体积浓度为0.5mol/L。
S2、将步骤S02得到的待处理的钠离子电池层状正极材料置于高速混合机中，然后进行高速搅拌，搅拌速度控制在300转/分钟，搅拌的温度控制在25℃，然后将步骤S1制备的二氟磷酸钠的碳酸甲乙酯溶液加入到喷雾设备的储液罐中，控制喷雾设备进行连续喷雾，使得二氟磷酸钠的碳酸甲乙酯溶液以喷雾形式加入至高速混合机中，喷雾时间控制在30分钟完成，喷出的二氟磷酸钠与待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为0.8:1，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌2h，得到混合液。
S3、将步骤S2得到的混合液在2000rpm的转速下离心15min，接着用碳酸甲乙酯溶剂将离心处理后的沉淀物洗涤2次，再将洗涤后的钠离子电池层状正极材料加入碳酸甲乙酯中，得到固含量为35％的悬浊液，之后将该悬浊液以6mL/min的进料速度进入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，控制喷雾干燥设备的进风温度为200℃，出风温度为65℃，雾化压强为0.3MPa，将干燥后的物料通过325目标准筛过筛得到处理后的钠离子电池层状正极材料。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：步骤S2中，喷出的二氟磷酸钠与待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为1.0:1，其余工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同，具体包括以下步骤：
S01-S1：与实施例1中步骤S01-S1完全相同。
S2、将步骤S02得到的待处理的钠离子电池层状正极材料置于高速混合机中，然后进行高速搅拌，搅拌速度控制在300转/分钟，搅拌的温度控制在25℃，然后将步骤S1制备的二氟磷酸钠的碳酸甲乙酯溶液加入到喷雾设备的储液罐中，控制喷雾设备进行连续喷雾，使得二氟磷酸钠的碳酸甲乙酯溶液以喷雾形式加入至高速混合机中，喷雾时间控制在30分钟完成，喷出的二氟磷酸钠与待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为1.0:1，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌2h，得到混合液。
S3、与实施例1中步骤S3完全相同。
实施例3
与实施例1相比，区别在于：步骤S2中，喷出的二氟磷酸钠与待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为1.5:1，其余工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同，具体包括以下步骤：
S01-S1：与实施例1中步骤S01-S1完全相同。
S2、将步骤S02得到的待处理的钠离子电池层状正极材料置于高速混合机中，然后进行高速搅拌，搅拌速度控制在300转/分钟，搅拌的温度控制在25℃，然后将步骤S1制备的二氟磷酸钠的碳酸甲乙酯溶液加入到喷雾设备的储液罐中，控制喷雾设备进行连续喷雾，使得二氟磷酸钠的碳酸甲乙酯溶液以喷雾形式加入至高速混合机中，喷雾时间控制在30分钟完成，喷出的二氟磷酸钠与待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为1.5:1，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌2h，得到混合液。
S3、与实施例1中步骤S3完全相同。
实施例4
与实施例3相比，区别在于：在步骤S1中，NaPO2F2的碳酸甲乙酯溶液中NaPO2F2的摩尔体积浓度为0.7mol/L，具体包括以下步骤：
S01-S02：与实施例3中步骤S01-S02完全相同。
S1、室温下将可溶性的钠盐NaPO2F2加入到装有碳酸甲乙酯溶剂的玻璃烧杯中，用磁力搅拌器在600rpm的转速下搅拌40min后即得到混合均匀的NaPO2F2的碳酸甲乙酯溶液，NaPO2F2的碳酸甲乙酯溶液中NaPO2F2的摩尔体积浓度为0.7mol/L。
S2-S3：与实施例3中步骤S2-S3完全相同。
实施例5
与实施例3相比，区别在于：在步骤S2中，搅拌的温度控制在40℃，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌1.5h，得到混合液，具体包括以下步骤：
S01-S1：与实施例3中步骤S01-S1完全相同。
S2、将步骤S02得到的待处理的钠离子电池层状正极材料置于高速混合机中，然后进行高速搅拌，搅拌速度控制在300转/分钟，搅拌的温度控制在40℃，然后将步骤S1制备的二氟磷酸钠的碳酸甲乙酯溶液加入到喷雾设备的储液罐中，控制喷雾设备进行连续喷雾，使得二氟磷酸钠的碳酸甲乙酯溶液以喷雾形式加入至高速混合机中，喷雾时间控制在30分钟完成，喷出的二氟磷酸钠与待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为1.5:1，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌1.5h，得到混合液。
S3、与实施例3中步骤S3完全相同。
对比例1
与实施例3相比，区别在于：只进行步骤S01和步骤S02操作得到待处理的钠离子电池层状正极材料，无后续操作处理。
对比例2
S1、将实施例3步骤S02得到的待处理的钠离子电池层状正极材料置于高速混合机中，然后进行高速搅拌，搅拌速度控制在300转/分钟，搅拌的温度控制在25℃，然后将碳酸甲乙酯加入到喷雾设备的储液罐中，控制喷雾设备进行连续喷雾，使得碳酸甲乙酯以喷雾形式加入至高速混合机中，喷雾时间控制在30分钟完成，喷出的碳酸甲乙酯的体积与实施例3步骤S2中二氟磷酸钠的碳酸甲乙酯溶液体积相同，待处理的钠离子电池层状正极材料的质量与实施例3步骤S2中待处理的钠离子电池层状正极材料的质量相同，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌2h，得到混合液。
S2、将步骤S1得到的混合液在2000rpm的转速下离心15min，接着用碳酸甲乙酯溶剂将离心处理后的沉淀物洗涤2次，再将洗涤后的钠离子电池层状正极材料加入碳酸甲乙酯中，得到固含量为35％的悬浊液，再将该悬浊液以6mL/min的进料速度进入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，控制喷雾干燥设备的进风温度为200℃，出风温度为65℃，雾化压强为0.3MPa，将干燥后的物料通过325目标准筛过筛得到处理后的钠离子电池层状正极材料。
对比例3
本对比例提供的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法与实施例3基本相同，不同之处在于：将步骤S1中的NaPO2F2替换为“四氟硼酸钠”，具体包括以下步骤：
S01-S02、与实施例3中步骤S01-S02完全相同。
S1、室温下将四氟硼酸钠加入到装有碳酸甲乙酯溶剂的玻璃烧杯中，用磁力搅拌器在600rpm的转速下搅拌40min后即得到混合均匀的四氟硼酸钠的碳酸甲乙酯溶液，四氟硼酸钠的碳酸甲乙酯溶液中四氟硼酸钠的摩尔体积浓度为0.5mol/L。
S2、将步骤S02得到的待处理的钠离子电池层状正极材料置于高速混合机中，然后进行高速搅拌，搅拌速度控制在300转/分钟，搅拌的温度控制在25℃，然后将步骤S1制备的四氟硼酸钠的碳酸甲乙酯溶液加入到喷雾设备的储液罐中，控制喷雾设备进行连续喷雾，使得四氟硼酸钠的碳酸甲乙酯溶液以喷雾形式加入至高速混合机中，喷雾时间控制在30分钟完成，喷出的四氟硼酸钠与待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为1.5:1，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌2h，得到混合液。
S3、与实施例3中步骤S3完全相同。
对比例4
本对比例提供的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法与实施例3基本相同，不同之处在于步骤S2与实施例3不同，具体包括以下步骤：
S01、先将钠离子电池层状正极材料前驱体Ni0.82Fe0.12Mn0.06(OH)2与碳酸钠依次放入球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，其中，球磨介质为氧化锆球，碳酸钠中Na元素与钠离子电池层状材料前驱体中Ni、Fe、Mn元素的摩尔比Na/(Ni+Fe+Mn)为1.05，碳酸钠的粒度D50为5μm，钠离子电池层状正极材料前驱体粒度D50为8μm。
S02、将步骤S01中均匀混合的材料在高浓度氧气氛围(氧气含量≥98.5％)炉中以3℃/min的升温速率升温到790℃烧结12h后自然冷却至30℃以下，经过对辊破碎机粗破碎和气流磨细粉碎后再通过400目标准筛过筛得到待处理的钠离子电池层状正极材料NaNi0.82Fe0.12Mn0.06O2。
S1、室温下将可溶性的钠盐NaPO2F2加入到装有碳酸甲乙酯溶剂的玻璃烧杯中，用磁力搅拌器在600rpm的转速下搅拌40min后即得到混合均匀的NaPO2F2的碳酸甲乙酯溶液，NaPO2F2的碳酸甲乙酯溶液中NaPO2F2的摩尔体积浓度为0.5mol/L。
S2、将步骤S02得到的待处理的钠离子电池层状正极材料置于高速混合机中，然后将S1制备的NaPO2F2的碳酸甲乙酯溶液直接加入高速混合机中，进行高速搅拌，得到混合液，搅拌速度控制在300转/分钟，搅拌的温度控制在25℃，搅拌时间为2.5h，二氟磷酸钠与待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为1.5:1。
S3、将步骤S2得到的混合液在2000rpm的转速下离心15min，接着用碳酸甲乙酯溶剂将离心处理后的沉淀物洗涤2次，再将洗涤后的钠离子电池层状正极材料加入碳酸甲乙酯中，得到固含量为35％的悬浊液，之后将该悬浊液以6mL/min的进料速度进入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，控制喷雾干燥设备的进风温度为200℃，出风温度为65℃，雾化压强为0.3MPa，将干燥后的物料通过325目标准筛过筛得到处理后的钠离子电池层状正极材料。
性能测试：
正极极片的制备方法：分别以实施例和对比例2-4得到的处理后的钠离子电池层状正极材料以及对比例1得到的待处理的钠离子电池层状正极材料为正极活性材料，在NMP中按照质量比为96.8：1.7：1.5将正极活性材料、乙炔黑和PVDF混合均匀后制备成正极浆料，然后将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，在120℃下真空干燥13h，再经过辊压、模切，制得钠电池正极极片。
负极极片的制备方法：按照质量比为96.5:0.9:1.5:1.1将硬碳、乙炔黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合均匀制备成负极浆料，然后将混合均匀的浆料涂布在铜箔上，在120℃下真空干燥13h，再经过辊压、模切，制得钠电池负极极片。
钠离子电池的组装：将上述制备的正、负极极片和9μm聚丙烯隔膜(单面涂覆氧化铝作为陶瓷层)通过叠片工艺制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备4.5Ah软包电池，所用电解液为1mol/L的NaPF6/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)电解液，电池注液后封装静置。
钠离子电池首次放电克容量和循环性能测试：先对钠离子电池进行化成，化成条件如下：在45℃温度条件下先以0.02C恒流充电5h，再以0.05C恒流充电6h，然后在常温下以0.33C恒流恒压充电至4V(截止电流为0.05C)，静置5min后，以0.33C恒流放电至2.0V，记录此时的放电克容量为首次放电克容量。在25℃下以1C恒流恒压充电至4V(截止电流为0.05C)，静置5min后，以1C恒流放电至2.0V，记录第一周和循环500周的放电容量(500周的容量保持率＝第500周循环放电容量/第1周循环放电容量)，测试结果如表1和图2所示。
倍率性能测试：在25℃下，以0.2C/0.2C电流对钠离子电池进行充放电测试，进行5次循环后，充电倍率不变，调整放电倍率，分别在0.33C、0.5C、1C、2C、0.33C的倍率下进行5次循环充放电，分别得到放电克容量，第N次循环的容量保持率＝第N次循环的放电克容量/0.2C下首次放电克容量。测试结果如图3所示。
钠离子电池60℃、30天高温存储性能测试：常温下，以0.33C电流恒流充电至4V，恒压充电至0.05C截止，再静置1h，用0.33C电流对电池进行恒流放电至2.0V并记录初始放电容量，静置1h后以0.33C电流恒流充电至4V，恒压充电至0.05C截止，再静置1h，将电池放入60℃±1℃高温箱中储存30天后将其取出，在常温环境下放置1h，然后以0.33C电流对电池进行恒流放电至2.0V，测试剩余容量，剩余容量除以初始放电容量即为容量保持率，测试结果如表1所示。
表1
由表1可以至少看出以下几点：
(1)由实施例1-3和对比例1可知，本发明通过利用二氟磷酸钠对钠离子电池层状正极材料表面进行处理，降低了钠离子电池层状正极材料的表面残碱含量，使得处理后的钠离子电池层状正极材料具有较高的首次放电克容量、优异的循环性能和优异的高温存储性能，随着二氟磷酸钠用量的增加，残碱含量逐渐降低，申请人推测原因可能在于二氟磷酸钠与残碱发生了化学反应，使得表面残碱含量随着二氟磷酸钠用量的增加而降低。
(2)由对比例1-3可知，当用有机溶剂或含四氟硼酸钠的有机溶剂进行处理时，无法显著降低表面残碱含量。
(3)由实施例3和对比例4可知，当采用喷雾形式加入含二氟磷酸钠的有机溶剂时，可以进一步降低表面残碱含量，提升钠离子电池层状正极材料的首次放电克容量、循环性能和高温存储性能。
图2为本发明实施例3和对比例1-2提供的正极活性材料制备的电池在在:1C/1C条件下500周的循环曲线图，由图2可知，本发明提供的处理后的钠离子电池层状正极材料可以明显提升钠电池的循环容量保持率。
图3为本发明实施例3和对比例1-2提供的正极活性材料制备的电池的倍率性能曲线图，由图3可知，本发明提供的处理后的钠离子电池层状正极材料可以明显提升钠电池的倍率性能，申请人推测原因可能在于，钠离子电池层状正极材料表面残碱阻抗较大，影响钠离子的传输扩散，本发明通过降低表面残碱含量，降低了正极材料的界面阻抗，从而提升了倍率性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将二氟磷酸钠分散于第一有机溶剂中，制成二氟磷酸钠溶液；
S2、将待处理的钠离子电池层状正极材料置于混合机中，然后将所述二氟磷酸钠溶液加入至所述混合机中与所述待处理的钠离子电池层状正极材料混合，得到混合液；
S3、对所述混合液进行固液分离，得到固体，之后用第二有机溶剂对所述固体进行洗涤，最后经干燥得到处理后的钠离子电池层状正极材料。
2.根据权利要求1所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述二氟磷酸钠溶液以喷雾形式加入至所述混合机中。
3.根据权利要求1所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述残碱包括NaOH、Na2CO3中的至少一种；
和/或，所述二氟磷酸钠溶液中二氟磷酸钠的摩尔浓度为0.1～1.5mol/L；
和/或，所述钠离子电池层状正极材料的化学通式为Nax1MOy1，其中，M包括过渡金属元素、碱土金属元素中的一种或多种，x1、y1满足电荷平衡，0.5＜x1＜1.5，y1≥2，化学式中各元素之间满足电荷平衡；
和/或，在步骤S2中，所述二氟磷酸钠溶液中二氟磷酸钠与所述待处理的钠离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为0.5:1～5:1；
和/或，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、丙腈、丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述M包括Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Mg、Zn、Sn、Zr、Ca、Al、V、Ti、Nb、W、Mo、Ce、Sr、Sb、Y中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，在步骤S2中，控制所述混合机的搅拌速度为100～500转/分钟，搅拌时间为0.5-6小时，搅拌温度为20-60℃。
6.根据权利要求1所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述待处理的钠离子电池层状正极材料的制备方法包括以下步骤：
将钠源与钠离子电池层状正极材料前驱体混合均匀，在高温有氧气氛中烧结，冷却，破碎，筛分，得到所述待处理的钠离子电池层状正极材料。
7.根据权利要求6所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、磷酸钠、硝酸钠、硫酸钠中的一种或多种；
和/或，所述钠离子电池层状正极材料前驱体选自MCO3、M(OH)2中的至少一种，其中，M包括过渡金属元素、碱土金属元素中的至少一种，所述钠源中Na元素与所述钠离子电池层状正极材料前驱体中M元素的摩尔比为(1.01～1.10):1；
和/或，所述钠离子电池层状正极材料前驱体的粒径D50为2～18μm；
和/或，所述钠源的粒径D50为1～15μm；
和/或，所述烧结的温度为600～800℃，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，所述烧结的时间为5-20小时；
和/或，所述筛分所使用的的筛网的目数为200～500目。
8.根据权利要求1所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述固液分离的方式为用离心机离心分离，离心分离的转速为1000～8000rpm，离心分离的时间为0.1～1.0h；
和/或，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷、乙腈、丙腈、丙酮中的至少一种；
和/或，在步骤S3中所述洗涤的次数为2～5次；
和/或，在步骤S3中所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥包括将洗涤后的含有钠离子电池层状正极材料的有机溶液以5～10mL/min的进料速度进入喷雾干燥设备，其中，所述喷雾干燥设备进风温度为100～300℃，出风温度为45～150℃，雾化压强为0.1～0.5MPa。
9.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料通过权利要求1-8中任一项所述的降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法处理后得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的钠离子电池正极材料。
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