CN107482208B - 一种镍锰酸锂的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种镍锰酸锂的改性方法，其包括如下步骤：将Ba5Nb4O15和BaWO4加入聚乙烯醇中进行混合形成复合物，然后将该复合物与镍锰酸锂前驱体、分散剂进行混合后，再加入球磨机中进行分散，然后真空干燥得干燥料；将干燥料在空气气氛下800‑1000℃煅烧4‑12h，降温至500‑700℃保温4‑10h退火处理，即得改性镍锰酸锂正极材料。Ba5Nb4O15‑BaWO4‑PVA复合物可有效的包覆在镍锰酸锂的表面抑制锰的溶解，减少正极材料在高电压下的副反应发生，电池的容量和循环性能得到了有效的保证；改性后的镍锰酸锂正极材料，工艺过程简单，易于连续工业化生产，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种镍锰酸锂的改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种镍锰酸锂的改性方法，尤其涉及一种复合材料包覆镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高能量密度、低自放电率、宽使用温度范围、长循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，锂离子电池在电动汽车用动力电池上也逐渐展现出广阔的应用前景。在LiNi0.5Mn1.5O4中，锰以四价态存在，在充放电过程中，锰元素不参与氧化还原反应，只起到支撑骨架的作用，所以不会发生晶体结构的畸变；镍以二价态存在，参与氧化还原反应。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有电位平台高(4.7V)、比功率大、晶体结构稳定、循环性能好等优点。此外，与有毒的Co和Cr等元素相比，Ni元素的毒性低，更加环保。因此，尖晶石型的镍锰酸锂高电压正极材料被认为是最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，并有望应用到高比能和高功率锂离子电池中。
从合成方法上看，固相法、溶胶-凝胶法和共沉淀法是常见的制备方法。Lin等人采用固相法制备的镍锰酸锂正极材料得到循环性能较优的镍锰酸锂材料，其在2C和3C放电倍率下的容量均在120.0mAh/g左右，循环1000圈后的容量保持率仍可以达到80.0％(Exploration of high capacity LiNi0.5Mn1.5O4 synthesized by solid-statereaction,Journal of Power Sources,2006,153(1):174-176)。Yang等人采用溶胶-凝胶法，以氢氧化锂为锂源得到的产物具有较好的倍率性能，在3C和5C倍率下的放电比容量分别可以达到121.3和115.5mAh/g(The influence of Li sources on physical andelectrochemical properties of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials for lithium-ionbatteries,Journal of Solid State Electrochemistry,2011,15(2):391-397)。Zhang等人采用共沉淀法制备的镍锰酸锂材料，在0.1C和5C倍率比容量可以达到137.0和117.0mAh/g(Enhanced electrochemical performances of LiNi0.5Mn1.5O4 spinel via ethyleneglycol-assisted synthesis,Electrochimica Acta,2010,55(7):2414-2417)。
镍锰酸锂材料未经改性容量和倍率性能较差，在电池制作过程中容易产气，使电极/电解质界面阻抗增大，循环性能快速衰减，电池寿命变短，进而引起连锁电化学反应，促进电解液分解，并释放出大量的气体。特别是镍锰酸锂电池经过高温储存后，电池内部会聚集大量的气体，电池的膨胀现象非常明显，严重制约了电池性能的发挥。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供一种镍锰酸锂的改性方法，具体为Ba5Nb4O15/BaWO4复合物包覆镍锰酸锂正极材料，Ba5Nb4O15/BaWO4复合层可有效的包覆在镍锰酸锂的表面，抑制锰的溶解，减少正极材料在高电压下的副反应发生。同时包覆层可以减少镍锰酸锂与电解液的接触，电池的容量和循环性能得到了有效的保证。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案:
一种镍锰酸锂的改性方法，其包括如下步骤：
(1)将Ba5Nb4O15和BaWO4加入聚乙烯醇中进行混合形成复合物，然后将该复合物与镍锰酸锂前驱体、分散剂进行混合后，再加入球磨机中进行分散，然后真空干燥得干燥料；
(2)将干燥料在空气气氛下800-1000℃煅烧4-12h，降温至500-700℃保温4-10h退火处理，即得改性镍锰酸锂。
进一步方案，所述镍锰酸锂前驱体是通过以下方法制备而成的：按Li：Ni：Mn元素摩尔比为2：1：3准确称取锂源、镍源、锰源，然后全部加入溶剂中进行球磨分散2-10h；再将得到的浆料在80-120℃下真空烘干，研磨后在450-650℃的空气气氛下预烧2-6h，自然冷却即得纯相镍锰酸锂前驱体。
进一步方案，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种混合物；镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的中一种或几种混合物；锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种混合物。
进一步方案，所述溶剂为异丙醇、无水乙醇或丙酮。
进一步方案，所述分散剂为异丙醇、无水乙醇或丙酮。
进一步方案，所述复合物是由Ba5Nb4O15、BaWO4和聚乙烯醇(PVA)按质量比为1：x：y混合而成，其中x＝0.1-1、y＝0.01-0.05。
进一步方案，所述复合物的质量占镍锰酸锂前驱体质量的0.05％-5％。
进一步方案，步骤(1)中所述球磨分散的时间为2-10h，真空干燥的温度为100-120℃。
1、本发明制备的改性镍锰酸锂材料结晶良好，Ba5Nb4O15-BaWO4-PVA复合物材料包覆在镍锰酸锂的表面，提升镍锰酸锂材料的导电性，加快锂离子的脱嵌速率，更加有益于电性能的发挥。
2、Ba5Nb4O15-BaWO4-PVA复合物包覆在镍锰酸锂的表面，可有效抑制锰的溶解，减少正极材料在高电压下的副反应发生，同时包覆层可以减少镍锰酸锂与电解液的接触，电池的容量和循环性能得到了有效的保证。
3、改性镍锰酸锂正极材料的改性方法，工艺过程简单，易于连续工业化生产，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的改性镍锰酸锂的扫描电镜图；
图2为本实施例1与对比实施例所制备的正极材料制成的电池产品的首次充放电曲线；
图3为本发明实施例1与对比实施例所制备的正极材料制成的电池产品在0.2、0.5、1C倍率下循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种镍锰酸锂的改性方法，包括如下步骤：
(1)按Li：Ni：Mn元素计量比为2：1：3准确称取碳酸锂、硫酸镍、硫酸锰，用异丙醇进行球磨分散5h，得到的浆料在90℃下真空烘干，研磨后在500℃的空气气氛下预烧4h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)按Ba5Nb4O15：BaWO4：PVA＝1：0.5：0.025的质量比称取Ba5Nb4O15、BaWO4、PVA，混合形成Ba5Nb4O15-0.5BaWO4-0.025PVA复合物；按理论合成镍锰酸锂前驱体质量分数的2％，称取Ba5Nb4O15-0.5BaWO4-0.025PVA复合物，并与步骤(1)的纯相镍锰酸锂前驱体混合，以异丙醇为分散剂，进行球磨分散5h，再在110℃下进行真空干燥处理得到干燥料；
(3)将步骤(2)的干燥料在空气气氛下850℃煅烧10h，降温至600℃保温8h退火处理，即得Ba5Nb4O15-0.5BaWO4-0.025PVA复合物包覆镍锰酸锂正极材料。
本实施例制备的复合物包覆镍锰酸锂正极材料0.2C倍率放电比容量为134.16mAh/g，1C倍率50次循环后的容量保持率为98.74％。
实施例2
一种镍锰酸锂的改性方法，包括如下步骤：
(1)按Li：Ni：Mn元素计量比为2：1：3准确称取碳酸锂、硫酸镍、硫酸锰，用异丙醇进行球磨分散2h，得到的浆料在80℃下真空烘干，研磨后在450℃的空气气氛下预烧2h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)按Ba5Nb4O15：BaWO4：PVA＝1：0.1：0.01的质量比称取Ba5Nb4O15、BaWO4、PVA，混合形成Ba5Nb4O15-0.1BaWO4-0.01PVA复合物；按理论合成镍锰酸锂前驱体质量分数的0.05％，称取Ba5Nb4O15-0.1BaWO4-0.01PVA复合物，并与步骤(1)的纯相镍锰酸锂前驱体混合，以异丙醇为分散剂，进行球磨分散2h，再在100℃下进行真空干燥处理得到干燥料；
(3)将步骤(2)的干燥料在空气气氛下800℃煅烧4h，降温至500℃保温4h退火处理，即得Ba5Nb4O15-0.1BaWO4-0.01PVA复合物包覆镍锰酸锂正极材料。
本实施例制备的复合物包覆镍锰酸锂正极材料0.2C倍率充电比容量为133.6mAh/g，1C倍率50次循环后的容量保持率为98.12％。
实施例3
一种镍锰酸锂的改性方法，包括如下步骤：
(1)按Li：Ni：Mn元素计量比为2：1：3准确称取醋酸锂、硝酸镍、硝酸锰，用无水乙醇进行球磨分散4h，得到的浆料在90℃下真空烘干，研磨后在500℃的空气气氛下预烧3h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)按Ba5Nb4O15：BaWO4：PVA＝1：0.2：0.02的质量比称取Ba5Nb4O15、BaWO4、PVA，混合形成Ba5Nb4O15-0.2BaWO4-0.02PVA复合物；按理论合成镍锰酸锂前驱体质量分数的1％，称取Ba5Nb4O15-0.2BaWO4-0.02PVA复合物，并与步骤(1)的纯相镍锰酸锂前驱体混合，以酒精为分散剂，进行球磨分散4h，再在105℃下进行真空干燥处理得到干燥料；
(3)将步骤(2)的干燥料在空气气氛下950℃煅烧8h，降温至550℃保温6h退火处理，即得Ba5Nb4O15-0.2BaWO4-0.02PVA复合物包覆镍锰酸锂正极材料。
本实施例制备的复合物包覆镍锰酸锂正极材料0.2C倍率放电比容量为133.8mAh/g，1C倍率50次循环后的容量保持率为98.65％。
实施例4
一种镍锰酸锂的改性方法，包括如下步骤：
(1)按Li：Ni：Mn元素计量比为2：1：3准确称取硝酸锂、氯化镍、氯化锰，用丙酮进行球磨分散6h，得到的浆料在100℃下真空烘干，研磨后在550℃的空气气氛下预烧4h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)按Ba5Nb4O15：BaWO4：PVA＝1：0.5：0.03的质量比称取Ba5Nb4O15、BaWO4、PVA，混合形成Ba5Nb4O15-0.5BaWO4-0.03PVA复合物；按理论合成镍锰酸锂前驱体质量分数的3％，称取Ba5Nb4O15-0.5BaWO4-0.03PVA复合物，并与步骤(1)的纯相镍锰酸锂前驱体混合，以丙酮为分散剂，进行球磨分散6h，再在100℃下进行真空干燥处理得到干燥料；
(3)将步骤(2)的干燥料在空气气氛下950℃煅烧8h，降温至600℃保温6h退火处理，即得Ba5Nb4O15-0.5BaWO4-0.03PVA复合物包覆镍锰酸锂正极材料。
本实施例制备的复合物包覆镍锰酸锂正极材料0.2C倍率放电比容量为134.2mAh/g，1C倍率50次循环后的容量保持率为98.85％。
实施例5
一种镍锰酸锂的改性方法，包括如下步骤：
(1)按Li：Ni：Mn元素计量比为2：1：3准确称取氢氧化锂、醋酸镍、醋酸锰，用丙酮进行球磨分散3h，得到的浆料在90℃下真空烘干，研磨后在500℃的空气气氛下预烧3h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)按Ba5Nb4O15：BaWO4：PVA＝1：0.8：0.03的质量比称取Ba5Nb4O15、BaWO4、PVA，混合形成Ba5Nb4O15-0.8BaWO4-0.03PVA复合物；按理论合成镍锰酸锂前驱体质量分数的2％，称取Ba5Nb4O15-0.8BaWO4-0.03PVA复合物，并与步骤(1)的纯相镍锰酸锂前驱体混合，以酒精为分散剂，进行球磨分散5h，再在110℃下进行真空干燥处理得到干燥料；
(3)将步骤(2)的干燥料在空气气氛下800℃煅烧6h，降温至650℃保温8h退火处理，即得Ba5Nb4O15-0.8BaWO4-0.03PVA复合物包覆镍锰酸锂正极材料。
本实施例制备的复合物包覆镍锰酸锂正极材料0.2C倍率放电比容量为133.8mAh/g，1C倍率50次循环后的容量保持率为98.32％。
实施例6
一种镍锰酸锂的改性方法，包括如下步骤：
(1)按Li：Ni：Mn元素计量比为2：1：3准确称取硝酸锂、硫酸镍、氯化锰，用无水乙醇进行球磨分散10h，得到的浆料在120℃下真空烘干，研磨后在650℃的空气气氛下预烧6h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)按Ba5Nb4O15：BaWO4：PVA＝1：1：0.05的质量比称取Ba5Nb4O15、BaWO4、PVA，混合形成Ba5Nb4O15-1BaWO4-0.05PVA复合物；按理论合成镍锰酸锂前驱体质量分数的5％，称取Ba5Nb4O15-1BaWO4-0.05PVA复合物，并与步骤(1)的纯相镍锰酸锂前驱体混合，以丙酮为分散剂，进行球磨分散10h，再在120℃下进行真空干燥处理得到干燥料；
(3)将步骤(2)的干燥料在空气气氛下1000℃煅烧12h，降温至700℃保温10h退火处理，即得Ba5Nb4O15-1BaWO4-0.05PVA复合物包覆镍锰酸锂正极材料。
本实施例制备的复合物包覆镍锰酸锂正极材料0.2C倍率放电比容量为133.4mAh/g，1C倍率50次循环后的容量保持率为98.13％。
对比实施例
(1)按Li：Ni：Mn元素计量比为2：1：3准确称取碳酸锂、硫酸镍、硫酸锰，用异丙醇进行球磨分散5h，得到的浆料在90℃下真空烘干，研磨后在500℃的空气气氛下预烧4h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将步骤(1)的纯相镍锰酸锂，以异丙醇为分散剂，进行球磨分散5h，再在110℃下进行真空干燥处理得到干燥料；
(3)将步骤(2)的干燥料在空气气氛下850℃煅烧10h，降温至600℃保温8h退火处理，即得未包覆的镍锰酸锂正极材料。
图1是本实施例1制备Ba5Nb4O15-0.5BaWO4-0.025PVA复合物包覆镍锰酸锂正极材料的扫描电镜图，从图1中可以看出材料粒度分布均匀，表面比较光滑；
图2是本实施例1制备Ba5Nb4O15-0.5BaWO4-0.025PVA复合物包覆镍锰酸锂和对比实施例制作的纯相镍锰酸锂的首次充放电曲线。从图2中可看出，实施例1经包覆改性的镍锰酸锂正极材料的首次放电比容量为134.16mAh/g，首次库伦效率为93.36％，而对比实施例首次放电比容量为130.82mAh/g，首次库伦效率为91.74％；
图3是实施例1和对比实施例制备的正极材料制成的电池产品在0.2、0.5、1C倍率型的循环性能图，从图3中可以看出，不同倍率下的实施例1产品的性能明显优于对比实施例，实施例1经包覆改性的镍锰酸锂在1C倍率下循环50周容量保持率为98.74％，而对比实施例未经包覆的镍锰酸锂在1C倍率下循环50周容量保持率为96.48％，说明复合物可有效的包覆在镍锰酸锂正极表面，表现出更高的电化学活性，显示出优秀的电化学性能。
以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种镍锰酸锂的改性方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将Ba5Nb4O15和BaWO4加入聚乙烯醇中进行混合形成复合物；然后将该复合物与镍锰酸锂前驱体、分散剂进行混合后，再加入球磨机中进行分散，然后真空干燥得干燥料；
（2）将干燥料在空气气氛下800-1000℃煅烧4-12h，降温至500-700℃保温4-10h退火处理，即得改性镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂的改性方法，其特征在于：所述镍锰酸锂前驱体是通过以下方法制备而成的：按Li：Ni：Mn元素摩尔比为2：1：3准确称取锂源、镍源、锰源，然后全部加入溶剂中进行球磨分散2-10h；再将得到的浆料在80-120℃下真空烘干，研磨后在450-650℃的空气气氛下预烧2-6h，最后自然冷却即得纯相镍锰酸锂前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种镍锰酸锂的改性方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种混合物；镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的中一种或几种混合物；锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求2所述的一种镍锰酸锂的改性方法，其特征在于：所述溶剂为异丙醇、无水乙醇或丙酮。
5.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂的改性方法，其特征在于：所述分散剂为无水乙醇、异丙醇或丙酮。
6.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂的改性方法，其特征在于：所述复合物是由Ba5Nb4O15、BaWO4和聚乙烯醇（PVA）按质量比1：x：y混合而成，其中x＝0.1-1、y＝0.01-0.05。
7.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂的改性方法，其特征在于：所述复合物的质量占镍锰酸锂前驱体质量的0.05%-5%。
8.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂的改性方法，其特征在于：所述球磨分散的时间为2-10h，真空干燥的温度为100-120℃。
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