CN103977593B - 制备纳米共晶含能材料的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米共晶含能材料的方法及装置，首先将含能材料溶解于良性溶剂中，通过超声喷雾，含能材料被惰性气体传载至温度梯度加热炉中，然后经过高压静电场收集纳米级共晶含能材料晶体并冷却回收良性溶剂和惰性气体，该制备方法中涉及到的装置由超声装置、温度梯度加热炉、高压静电场和接受装置顺序密封连通形成。本发明可以制备晶体粒度在20nm～1000nm的含能材料晶体，制备范围广泛，能够实现连续作业，本制备方法流程简单，易于操作，反应条件温和易控制，可应用于多种类型的共晶炸药，所制备的纳米级共晶含能炸药晶粒均匀，纯度大于99.5％，制备流程中回收废液，实现对环境的最小污染。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及含能材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种制备纳米级共晶含能材料的方法及装置。
背景技术
共晶技术是克服单一晶体某方面不足而从分子层面对晶体结构进行重新设计的新型科学方法。结构决定性质，由生物药物发展起来的共晶技术突破了单一晶体在生物性能方面的局限性。共晶晶体通过改变晶体物质在分子级别上的结构，达到改善其自身性质的目的。大量的实验表明，共晶药物可大大提高药物的溶解度，从而改善药物的生物利用度，为患者减轻病痛。此外，共晶技术还在非线性光学，光电功能材料方向得到了广泛的认知，具有不可比拟的应用前景。在公知的制备共晶晶体的的方法中诸如：冷却结晶法，溶剂挥发法，溶剂非溶剂法等均可实现有机晶体的制备，然而，多数方法存在以下缺点：1，无法批量制备；大部分制备方法仅处在实验室水平，无法批量制备出以克甚至千克量级的样品；2，无法达到纳米化制备：制备过程中易出现颗粒团聚现象，导致无法制备出晶粒尺寸更小的微纳米共晶晶体；3.存在一定程度的环境污染。
含能材料，按用途主要分为炸药、推进剂和烟火剂三类，在民用、军事和航天等领域都起着举足轻重的作用，是已得到大规模应用的特殊功能材料。现今，随着纳米技术的发展与进步，许多新概念被引用于含能材料领域，特别是纳米共晶技术对其研究工作产生了深远影响。迄今为止，还未出现纳米级共晶含能材料的制备方法。
发明内容
本发明从改变晶体分子结构的角度思考，基于溶剂的快速挥发，结合微液滴与微颗粒在静电场作用下，同性电荷相互排斥作用，设计了一种工艺流程简单，易操作，反应条件温和，反应条件易于控制，可应用于制备多种共晶炸药的方法，并且提供了该方法所使用的新装置的结构。
本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种制备纳米共晶含能材料的方法，包含以下步骤：
(1)将含能材料溶解于良性溶剂中制备成溶液，将其转移至超声容器中；
(2)向超声容器中连续不断的通入惰性气体；
(3)用超声喷雾器将所述溶液超声成雾滴，惰性气体将雾滴传载至温度梯度加热炉中加热，雾滴中的良性溶剂逐渐蒸发，雾滴中的含能材料开始结晶；
(4)加热后的雾滴从正电极的一端进入高压静电场，结晶的颗粒在高压静电场的收集板上沉降并开始富集，良性溶剂及惰性气体穿过高压静电场后冷凝回收。
进一步的技术方案是：所述含能材料为CL-20、HMX、RDX、NTO、PETN、FOX-7、AP、DNB中的至少两种的混合物。
更进一步的技术方案是：所述含能材料与良性溶剂的摩尔比为1:(1～100)，所述良性溶剂为蒸馏水、超纯水、丙酮、甲醇、无水乙醇、2-丙醇、乙腈中的一种。
更进一步的技术方案是：所述温度梯度加热炉的温度范围为60～200℃，所述惰性气体传载的雾滴从温度梯度加热炉的高温度端进入温度梯度加热炉中。
更进一步的技术方案是：步骤(4)所述高压静电场的电压为15kV，所述高压静电场的正级与负极之间的间距≥12cm。优选距离是＞15cm。
更进一步的技术方案是：步骤(4)所述剩余气体包括惰性气体和气态的良性溶剂，所述良性溶剂和惰性气体在穿过高压静电场时的温度为60～100℃。良性溶剂和惰性气体在高压静电场中的温度不能低于良性溶剂的沸点温度，过低的温度会导致良性溶剂液化，从而影响共晶晶体的结晶。
根据权利要求1所述的制备纳米共晶含能材料的方法，其特征在于：步骤(4)所述结晶的颗粒为纳米共晶含能材料，其粒径为20～1000nm。
一种制备纳米共晶含能材料的装置，包括超声喷雾装置(101)，安装在超声喷雾装置上的超声容器(102)，与超声容器密封连通的温度梯度加热炉(105)，与温度梯度加热炉密封连通的高压静电场(109)和与高压静电场密封连通的收集装置(110)；所述超声容器(102)上设置进料口(103)和进气口(112)，所述高压静电场的正电极端(107)与温度梯度加热炉(105)密封连通，负电极端(108)与收集装置(110)密封连通，所述收集装置上设置排气口(111)。
优选的：所述超声喷雾装置(101)为超声喷雾器，所述超声容器(102)与温度梯度加热炉(105)之间通过通气管道(104)和转接头(106)密封连通。
优选的：所述高压静电场(109)与温度梯度加热炉(105)通过通气管道(104)和转接头(106)密封连通，所述高压静电场(109)与收集装置(110)通过通气管道(104)和转接头(106)密封连通。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：采用本发明的制备方法和装置可以制备不同纳米粒度的材料，晶体粒度可提高到20nm～1000nm，制备范围广泛，能够实现连续作业，本制备方法流程简单，易于操作，反应条件温和易控制，可应用于多种类型的共晶炸药，所制备的纳米级共晶含能炸药晶粒均匀，纯度大于99.5％，制备流程中回收废液，实现对环境的最小污染。
附图说明
图1为本发明制备纳米共晶含能材料的装置结构示意图。
图2是CL-20/HMX放大50000倍的SEM图。
图3是CL-20/NTO放大10000倍的SEM图。
图4是CL-20/HMX共晶晶体的XRD图。
图5是CL-20/NTO共晶晶体的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是本发明所使用的装置，其主要结构包括超声喷雾装置101、超声容器102、温度梯度加热炉105、高压静电场109和收集装置110，超声喷雾装置101是超声喷雾器，其与超声容器102密封连通，超声容器102用于装溶解了含能材料的液体，而超声喷雾装置101用于将该液体超声成为小雾滴。超声容器102上设置一个进料口103，另一个是进气口112,进料口103用于源源不断的向超声容器102中添加含能材料溶解液，进气口112用于源源不断的向超声容器102中通入惰性气体，比如氮气、氩气等，该惰性气体的作用是：带动被超声成为小雾滴的含能材料进入温度梯度加热炉105中进行加热。温度梯度加热炉105与超声容器102通过通气管道104密封连接，通气管道104与温度梯度加热炉105的连接处可以通过转接头106连接，转接头106既可以达到密封连通的效果，又能够使整套装置的占地面积变小。温度梯度加热炉105的温度从连接超声容器102的一端到另一端温度成梯度递减，温度范围在60～200℃，温度梯度加热炉105的加热腔内各个细微局部的温度并没有严格的限制，只需要其温度从气体入口端到气体出口端渐渐降低，之所以设置温度逐渐递减而不采用恒温加热，其原因为：此过程是雾滴中溶剂蒸发、溶质结晶的关键步骤。雾滴刚进入加热炉内时，由于加热温度高于溶剂沸点，雾滴中的溶剂随即开始蒸发，随着时间的推移和雾滴在炉内的向前运动，雾滴体积逐步减小，当雾滴体积不断减小时，其比表面积会逐渐增大，暴露在表面的溶剂分子则越多，也越利于溶剂的蒸发，因此，在加热后半程，溶剂的蒸发速率较前半程快，由实验可知，较快(不稳定)的溶质结晶速率会严重影响晶体的外观形貌和规整度，而晶体形貌的规整性和尽量少的缺陷是我们想得到的。因此要尽量保持一个恒定的结晶速率，显然，恒温条件不能满足要求，考虑到后半程雾滴由于体积的减小，蒸发变快，因此通过减小外部加热温度即通过梯度加热来实现恒定结晶速率。由于温度梯度加热炉105对小雾滴的连续性梯度加热，使得雾滴溶剂蒸发并开始结晶溶质晶体，也就是含能材料晶体。而温度梯度加热炉105的另一端通过转接头106和通气管道104密封连接到高压静电场109上，为保证人身安全，该高压静电场的正极107和负极108之间的间隔应当不小于12cm，最宜间隔距离应大于15cm，该高压静电场的电压为15kV。当结晶形成的纳米晶体由惰性气体载送至高压静电场109中时，结晶的含能材料颗粒由于静电作用，在高压静电场109的收集板上沉降并开始富集，气态的良性溶剂及惰性气体进入收集瓶110，良性溶剂冷凝回收，惰性气体从收集瓶110上的排气口111排出并被收集。整个装置外设监控装置，含能材料在静电电压下工作，有一定的危险性，监控装置的主要作用是实时控制制备过程是否在良好的运行及有无潜在的危险性。
本发明的多个实施例均采用上述装置制备纳米共晶含能材料。
实施例1
将含能材料0.5molCL-20和0.5mol HMX的混合物溶解于100mol蒸馏水中，搅拌溶解，制备成溶液，然后将该溶液装入超声容器中，开启温度梯度加热炉使其温度达到预定温度(最高温度200℃，最低温度60℃，形成梯度温度环境)，向超声容器中连续不断的通入氮气，打开超声喷雾器，将溶解了含能材料CL-20和HMX的溶液超声成为小雾滴，氮气将小雾滴传载至温度梯度加热炉中进行加热，此时雾滴中的溶剂液体(本实施例为蒸馏水)逐渐蒸发，而雾滴中的CL-20和HMX开始共晶，氮气继续传载含有共晶晶体的雾滴至高压静电场，高压静电场的正负极之间间距12cm,在高压静电场中纳米级CL-20/HMX共晶晶体在收集板上沉降并开始富集，剩余的气体包括良性溶剂和惰性气体，良性溶剂蒸馏水穿过高压静电场后冷却到收集瓶中，惰性气体氮气从收集瓶上的排气口排出并被收集。刮取收集板上的沉降物，即得到纯净的纳米级共晶炸药晶体，其粒径约为50nm。通过高效液相色谱法(HPLC)检测其纯度为99.5％。
图2是CL-20/HMX放大50000倍的SEM图，说明本实施例得到的CL-20/HMX共晶晶体的大小处在纳米级别范围内。
实施例2
将含能材料0.4mol CL-20和0.6mol RDX溶解于50mol丙酮中，搅拌溶解，制备成溶液，然后将该溶液装入超声容器中，开启温度梯度加热炉使其温度达到预定温度(最高温度200℃，最低温度60℃，形成梯度温度环境)，向超声容器中连续不断的通入氩气，打开超声喷雾器，将溶解了含能材料CL-20和HMX的溶液超声成为小雾滴，氩气将小雾滴传载至温度梯度加热炉中进行加热，此时雾滴中的丙酮逐渐蒸发，而雾滴中的含能材料开始共晶，氩气继续传载含有共晶晶体的雾滴至高压静电场，高压静电场的正负极之间间距15cm，在高压静电场中纳米级CL-20/RXD共晶晶体在收集板上沉降并开始富集，剩余的气体穿过高压静电场后丙酮冷却到收集瓶中，氩气从收集瓶上的排气口排出并被收集。刮取收集板上的沉降物，即得到纯净的纳米级共晶炸药晶体，其粒径约为50nm。通过高效液相色谱法(HPLC)检测其纯度为99.4％。
实施例3
将含能材料0.5mol CL-20和0.5molNTO的混合物溶解于1mol无水乙醇中，搅拌溶解，制备成溶液，然后将该溶液装入超声容器中，开启温度梯度加热炉使其温度达到预定温度(最高温度200℃，最低温度60℃，形成梯度温度环境)，向超声容器中连续不断的通入氮气，打开超声喷雾器，将溶解了含能材料的溶液超声成为小雾滴，氮气将小雾滴传载至温度梯度加热炉中进行加热，此时雾滴中的水蒸气逐渐蒸发，而雾滴中的含能材料开始共晶，氮气继续传载含有共晶晶体的雾滴至高压静电场，高压静电场的正负极之间间距17cm,在高压静电场中纳米级CL-20/NTO共晶晶体在收集板上沉降并开始富集，剩余的气体穿过高压静电场后蒸馏水冷却到收集瓶中，氮气从收集瓶上的排气口排出并被收集。刮取收集板上的沉降物，即得到纯净的纳米级共晶炸药晶体，其粒径约为500nm。通过HPLC法检测其纯度为99.5％。
图3是CL-20/NTO放大10000倍的SEM图，说明本实施例得到的CL-20/NTO共晶晶体的大小处在纳米级别范围内。
图4和图5是共晶炸药晶体的XRD图，从图上可知，所得共晶炸药晶体是一种新材料，而并非两种含能材料的混合物。
实施例4
将1molPETN和1molRDX溶解于35mol乙酸乙醇中形成溶液后，其它操作步骤同实施例1或2，高压静电场的正负极之间间距18cm，所得纳米级共晶炸药晶体，其粒径约为600nm。通过HPLC法检测其纯度为99.6％。
实施例5
将1molAP、1molDNB溶解于195mol超纯水中形成溶液后，其它操作步骤同实施例1或2，高压静电场的正负极之间间距18cm，所得纳米级共晶炸药晶体共其粒径约950nm。通过HPLC法检测其纯度为99.7％。
实施例6
将含能材料0.2molCL-20、0.3molFOX-7(1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯)和0.5molHMX的混合物溶解于80mol蒸馏水中，搅拌溶解，制备成溶液，然后将该溶液装入超声容器中，开启温度梯度加热炉使其温度达到预定温度(最高温度200℃，最低温度60℃，形成梯度温度环境)，向超声容器中连续不断的通入氮气，打开超声喷雾器，将溶解了含能材料的溶液超声成为小雾滴，氮气将小雾滴传载至温度梯度加热炉中进行加热，此时雾滴中的水蒸气逐渐蒸发，而雾滴中的含能材料开始共晶，氮气继续传载含有共晶晶体的雾滴至高压静电场，高压静电场的正负极之间间距17cm,在高压静电场中纳米级CL-20/HMX/FOX-7共晶晶体在收集板上沉降并开始富集，剩余的气体穿过高压静电场后蒸馏水冷却到收集瓶中，氮气从收集瓶上的排气口排出并被收集。刮取收集板上的沉降物，即得到纯净的纳米级共晶炸药晶体，其粒径约为1000nm。通过高效液相色谱法(HPLC)检测其纯度为99.4％。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (5)
1.一种制备纳米共晶含能材料的方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将含能材料CL-20、HMX、RDX、NTO、PETN、FOX-7、AP、DNB中的至少两种的混合物溶解于良性溶剂中制备成溶液，将其转移至超声容器中；
(2)向超声容器中连续不断的通入惰性气体；
(3)用超声喷雾器将所述溶液超声成雾滴，惰性气体将雾滴传载至温度梯度加热炉中加热，温度梯度加热炉的温度范围为60～200℃，其温度从气体入口端到气体出口端渐渐降低，雾滴中的良性溶剂逐渐蒸发，雾滴中的含能材料开始结晶；
(4)加热后的雾滴从正电极的一端进入高压静电场，结晶的颗粒在高压静电场的收集板上沉降并开始富集，良性溶剂及惰性气体穿过高压静电场后冷凝回收。
2.根据权利要求1所述的制备纳米共晶含能材料的方法，其特征在于：所述含能材料与良性溶剂的摩尔比为1:(1～100)，所述良性溶剂为蒸馏水、超纯水、丙酮、甲醇、无水乙醇、2-丙醇、乙腈中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备纳米共晶含能材料的方法，其特征在于：步骤(4)所述高压静电场的电压为15kV，所述高压静电场的正级与负极之间的间距≥12cm。
4.根据权利要求1所述的制备纳米共晶含能材料的方法，其特征在于：步骤(4)所述良性溶剂和惰性气体在穿过高压静电场时的温度为60～100℃。
5.根据权利要求1所述的制备纳米共晶含能材料的方法，其特征在于：步骤(4)所述结晶的颗粒为纳米共晶含能材料，其粒径为20～1000nm。
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