CN102718187A - 一种中空超细高氯酸铵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中空超细高氯酸铵及其制备方法。所述的高氯酸铵为中部具有多层空腔结构的材料，粒径为1μm~100μm。制备方法采用反溶剂-重结晶法，过程包括：（1）将高氯酸铵溶解在N，N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中制成饱和溶液；（2）在一定的搅拌速度和溶剂-反溶剂体积比下，将高氯酸铵饱和溶液加入到反溶剂乙酸乙酯中，高氯酸铵过饱和而结晶析出；（3）结晶完全后，产物经过滤、洗涤、干燥，制得中空超细高氯酸铵。本发明的高氯酸铵既是超细粉体材料，又具有中空形貌，分散性和规整性良好，能有效提高固体推进剂的性能。反溶剂-重结晶法简单安全，操作方便。

Description

一种中空超细高氯酸铵及其制备方法

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种超细粒子及其制备方法，特别是涉及一种中空超细高氯酸铵及其反溶剂-重结晶法制备方法。

背景技术

在固体推进剂领域，高氯酸铵（AP）是固体推进剂中最常用的氧化剂之一，它在固体推进剂中重量比例高达60到80%。因此固体推进剂的性能会随着高氯酸铵特性的变化，特别是AP的粒径和形貌的变化而改变。具有高比表面积的超细或/和中空形貌的高氯酸铵能有效提高推进剂的性能，且粒径越小、中空结构越多，推进剂的性能越好。

目前，传统的制备超细高氯酸铵的各种方法均存在一定的局限性，如冷冻干燥法、喷雾干燥法和超临界反溶剂法等方法存在制备条件苛刻、能耗大，设备要求高，成本高等问题；振动球磨法和气流粉碎法存在能耗大，效率低，产物易污染，粒径不均匀，以及过程安全性等难题。

反溶剂-重结晶法，其原理是利用反溶剂和溶剂的互溶形成新的混合液相，使溶质在这种新的混合液相里的溶解度变得非常小，达到过饱和而从混合溶液中的析出。反溶剂-重结晶法用于制备超细材料时，制备过程简单安全，操作方便，成本低，且产物粒径均匀，纯度高，能很大程度上克服传统制备方法的存在问题。

中国专利CN200820237862.6涉及一种膜管与反溶剂法耦合的超细粉体制备与浓缩装置，可用于制备微米和亚微米级超细粉体。该装置将膜管和反溶剂法结合起来，可用于制备超细高氯酸铵，使用的溶剂-反溶剂配对是丙酮-乙酸乙酯，利用孔径2nm～5um的膜管控制产物的粒径和形貌，制得粒径约1～5um。中国专利CN201010198073.8公开了利用超声波－膜－反溶剂法集成过程制备纳米催化复合材料的方法，在均匀分散的纳米催化剂颗粒上，利用反溶剂法，将AP析出后包覆在纳米粒子的表面，形成纳米催化复合材料。

上述方法均将反溶剂-重结晶法与其它方法耦合或集成以制备超细材料，然而上述方法均无法制备出中空超细高氯酸铵材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种中空超细高氯酸铵及其制备方法，产物高氯酸铵为微米级超细粉体，分散性和规整性好，纯度高，且具有规整的中空结构，反溶剂-重结晶法具有过程简单安全，操作方便，成本低的优点。

本发明的技术方案为：一种中空超细高氯酸铵，其特征在于，所述的高氯酸铵其粒径为1μm ~ 100 μm，颗粒中部具有空腔结构。

本发明的高氯酸铵为粒径可控的超细材料，其粒径可在1μm ~ 100 μm间变化，同时又具有中空形貌，颗粒中部有多层空腔结构。       

所述的中空超细高氯酸铵可采用反溶剂-重结晶法的制备方法，具体包括以下步骤： 

（1）高氯酸铵饱和溶液的制备：将高氯酸铵溶解在N，N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中制成饱和溶液；

（2）高氯酸铵制备：在搅拌条件下，将高氯酸铵饱和溶液加入到反溶剂乙酸乙酯中，则高氯酸铵因过饱和而结晶析出； 

（3）过滤和干燥过程：结晶完全后，产物经过滤、洗涤、干燥，制得中空超细高氯酸铵。

其中上述步骤（1）中，高氯酸铵饱和溶液的温度为10~77℃；原料高氯酸铵可以是任何尺寸，任何形貌的高氯酸铵。

本发明方法采用N，N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂，对于制得中空超细高氯酸铵是必要的。申请人发现，使用单独的N，N-二甲基甲酰胺或丙酮做溶剂时，很难制得中空形貌的高氯酸铵，而采用本发明的混合溶剂时，中空形貌的高氯酸铵则很容易制取。

所述的混合溶剂中，N，N-二甲基甲酰胺：丙酮的体积比为1:9 ~ 9:1，优选 1: 4 ~4 :1。

步骤2）中，调节搅拌速度和溶剂-反溶剂体积比，可控制产物高氯酸铵结晶的粒径和形貌。上述步骤（2）中高氯酸铵饱和溶液和反溶剂的加料体积比为1:3 ~ 1:30；搅拌速度优选为200 rpm ~ 3000 rpm。

上述步骤（3）中，使用的洗涤试剂推荐为乙酸乙酯，干燥温度为50 ~ 150 ℃。

本发明的有益效果：本发明的高氯酸铵为一种中空超细高氯酸铵粒子，粒径范围1μm ~ 100 μm，分散性和规整性良好，用于固体推进剂中能有效提高推进剂的性能。反溶剂-重结晶法具有简单安全，操作方便，成本低的优点；通过特定溶液-反溶剂对的选择，本发明的方法在常规搅拌条件下即可制得中空超细高氯酸铵材料。本发明的优点具体包括：

1）高氯酸铵产物既是超细粉体材料，又具有中空形貌。

2）高氯酸铵产物分散性好，粒径均匀，规整性高。

3）反溶剂-重结晶法制备过程简单、安全，操作方便，成本低。

下面通过具体实施例本发明进行详细描述。需要指出的是，对本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1为反溶剂-重结晶法制备的立方中空形貌超细高氯酸铵的电镜图。

图2为反溶剂-重结晶法制备的立方中空形貌超细高氯酸铵的高倍电镜图。

具体实施方式

实施例1

中空超细高氯酸铵及其制备方法，步骤如下：

首先在室温下，取一定量的、尺寸约为250 μm的类球形高氯酸铵溶解在等体积的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/丙酮混合溶剂中，制成高氯酸铵饱和溶液；然后将10 ml高氯酸铵饱和溶液加入到200 ml乙酸乙酯中，加入过程保持1000 rpm的搅拌速度，高氯酸铵晶体会因过饱和而结晶析出；最后将混合液抽滤，乙酸乙酯洗涤，产物置于80 ℃烘箱中干燥，即得到中空超细高氯酸铵。

制得的中空超细高氯酸铵的电镜图如图1和图2，具有立方中空形貌，颗粒中部具有多层空腔结构，粒径约10μm ~ 15 μm。

 

实施例2

中空超细高氯酸铵及其制备方法，步骤如下：

首先在40 ℃下，取一定量的、尺寸约为250 μm的类球形高氯酸铵溶解在体积比3：1的DMF/丙酮混合溶剂中，制成高氯酸铵饱和溶液；然后将10 ml高氯酸铵饱和溶液加入到250 ml乙酸乙酯中，加入过程保持1500 rpm的搅拌速度，高氯酸铵晶体会因过饱和而结晶析出；最后将混合液抽滤，乙酸乙酯洗涤，产物置于50 ~ 150 ℃烘箱中干燥，即得到中空超细高氯酸铵。

制得的中空超细高氯酸铵具有立方中空形貌，颗粒中部具有多层空腔结构，粒径约5 μm ~ 10 μm。

 

实施例3

中空超细高氯酸铵及其制备方法，步骤如下：

首先在30 ℃下，取一定量的、尺寸约为250 μm的类球形高氯酸铵溶解在体积比1：4的DMF/丙酮混合溶剂中，制成高氯酸铵饱和溶液；然后将10 ml高氯酸铵饱和溶液加入到100 ml乙酸乙酯中，加入过程保持2000 rpm的搅拌速度，高氯酸铵晶体会因过饱和而结晶析出；最后将混合液抽滤，乙酸乙酯洗涤，产物置于50 ~ 150 ℃烘箱中干燥，即得到中空超细高氯酸铵。

制得的中空超细高氯酸铵具有长方体中空形貌，颗粒中部具有多层空腔结构，粒径约10 μm ~20 μm。

Claims (8)

1.一种中空超细高氯酸铵，其特征在于，所述的高氯酸铵其粒径为1μm ~ 100 μm；颗粒中部具有空腔结构。

2.根据权利要求1所述的中空超细高氯酸铵，其特征在于，所述的高氯酸铵采用以下方法制备：

（1）高氯酸铵饱和溶液的制备：将高氯酸铵溶解在N，N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中制成饱和溶液；

（2）高氯酸铵制备：在搅拌条件下，将高氯酸铵饱和溶液加入到反溶剂乙酸乙酯中，高氯酸铵过饱和而结晶析出； 

（3）过滤和干燥过程：结晶完全后，产物经过滤、洗涤、干燥，制得中空超细高氯酸铵。

3.权利要求1所述的中空超细高氯酸铵的制备方法，使用反溶剂-重结晶法制备，包括如下步骤：

（1）高氯酸铵饱和溶液的制备：将高氯酸铵溶解在N，N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中制成饱和溶液；

（2）高氯酸铵制备：在搅拌条件下，将高氯酸铵饱和溶液加入到反溶剂乙酸乙酯中，则高氯酸铵因过饱和而结晶析出；

（3）过滤和干燥过程：结晶完全后，产物经过滤、洗涤、干燥，制得中空超细高氯酸铵。

4.根据权利要求3所述的中空超细高氯酸铵的制备方法，其特征在于，所述的高氯酸铵饱和溶液的温度为10 ~ 77 ℃。

5.根据权利要求3所述的中空超细高氯酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混合溶剂中，N，N-二甲基甲酰胺：丙酮的体积比为1:9 ~ 9:1。

6.根据权利要求3所述的中空超细高氯酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（2）中高氯酸铵饱和溶液和反溶剂的体积比为1:3 ~ 1:30。

7.根据权利要求3所述的中空超细高氯酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌速度为200 rpm ~ 3000 rpm。

8.根据权利要求3所述的中空超细高氯酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（3）中使用乙酸乙酯洗涤，干燥温度为50 ~ 150 ℃。

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