CN108752238A - 一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种控制二羟基乙二肟(DHG)晶体粒径分布的方法，设计了一种湍流状态下碰撞结晶的反应器，所述方法包括：一、将溶质DHG溶于有机溶剂S4中，形成溶液A；二、将溶液A与有机溶剂B湍流状态下碰撞后形成混合溶液后泵入反应器；三、溶液A和有机溶剂B于晶体生长釜中在超声波辅助条件下恒温结晶，获得所需粒径分布的晶体颗粒产品。通过此反应器得到粒径分布窄、分散性好的结晶产品，并且工艺流程简单，条件温和，适合工业生产。

Description

一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的方法
技术领域
本发明属于工业结晶技术领域，具体涉及一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的方法，通过在反应器内湍流状态下碰撞成晶，并在特定条件下继续生长来制备二羟基乙二肟晶体颗粒产品的结晶方法。
背景技术
二羟基乙二肟(DHG)主要用于固体推进剂的低温缓燃推进剂，其应用量为固体推进剂总量的2％～8％，用于调节燃速和燃温。该物质本身是一种极易燃烧，易爆炸的含能材料，其晶体形状、粒径分布不规则，晶体颗粒之间存在较多空隙以及夹杂物，物理结构和力学性能的不均匀，造成内部的气泡、空穴作用明显，使得晶体在受撞击或摩擦等机械外力的刺激时，热稳定性显著降低，易造成燃烧、爆炸等安全事故。因此，应用于固体推进剂的二羟基乙二肟不仅需要粒径分布窄，性能稳定，而且形貌要规整。
通常控制晶体粒径的方法有冷却结晶法、物理粉碎法、溶剂-反溶剂重结晶法等。
冷却结晶法工艺流程简单，在工业生产中有着广泛的应用。
物理粉碎法是通过机械外力将大颗粒产品进行直接粉碎。邓国栋采用气流粉碎法得到平均粒径为2μm，粒径分布在1～5μm的高氯酸铵(邓国栋，Explosive Materials，2009，Vol38，No.1，5-7)。中国专利(CN104607292A)张岩、宜建军等人采用气流磨对高氯酸铵进行连续给料粉碎，所得高氯酸铵产品粒度能够达到6～8μm。中国专利(CN206240547U)王献峰采用一种新型涉及三羟甲基丙烷研磨装置，对产品进行机械研磨，以得到研磨充分粒径小的产品。
溶剂-反溶剂重结晶法，其原理是利用反溶剂和溶剂的混合形成新的液相，溶质在这种新的混合液相里的溶解度减小，达到过饱和状态而析出。中国专利(CN105253857A)张利雄、亓云飞等人利用流动聚焦型微混合器将饱和溶液与反溶剂进行微观混合，通过改变不同实验参数实现制备平均粒径小、可控、形貌规整的高氯酸铵，并且实现过程的连续可控。中国专利(CN102718187A)马振叶、赵凤起等人利用溶剂-反溶剂重结晶法制备一种中空超细高氯酸铵，简化操作过程，粒径分布比较均匀，且具有规整的中空结构的微米级超细粉体。中国专利(CN201010198073.8)马振叶、顾正桂等人公开了一种利用超声波-膜-反溶剂法集成过程制备纳米催化复合材料的方法，利用反溶剂法，在反溶剂中均匀分散着纳米催化剂颗粒，晶体在纳米粒子的表面析出，并进行包覆，制备出纳米催化复合材料。上述方法均直接利用溶剂-反溶剂重结晶或者与其它方法耦合或集成以制备超细材料，过程中需要根据产品的类型，产品颗粒要求而选择相应合适的体系及结晶条件，并且未能实现连续化生产。
然而上述诸多方法并不能适用含能材料二羟基乙二肟粒径的控制，在粉碎的过程中产生强烈的振动或摩擦、以及静电作用，很容易引起二羟基乙二肟的燃烧或爆炸，安全风险巨大。
本发明是通过连续进料，两股流体在反应器内形成湍流状态下碰撞形成晶核，再在晶体生长釜中继续恒温生长来调节二羟基乙二肟(DHG)产品的粒径大小和分布。通过改变不同的晶体生长条件，最终得到所需粒径大小和分布的晶体产品。工艺流程简单，操作可控且溶剂均可回收利用，节能环保。
发明内容
解决的技术问题：本发明克服上述现有技术中存在的不足，提供了一种控制二羟基乙二肟(DHG)晶体粒径分布的方法，通过将含有溶质的溶液A，与不含溶质的有机溶剂B同时泵入反应器中，湍流状态下碰撞形成晶核，并在晶体生长釜中继续恒温生长来获得二羟基乙二肟(DHG)产品的粒径分布均匀的结晶产品，从而适应推进剂使用要求。
技术方案：一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将二羟基乙二肟溶于有机溶剂S4中，形成溶液A；所述有机溶剂S4为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述溶液A的温度为60～140℃；
步骤二：将所述步骤一中的溶液A与有机溶剂B形成的混合溶液泵入反应器，湍流状态下碰撞形成晶核；所述有机溶剂B为有机溶剂S4、无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种；所述有机溶剂B的温度为-10～30℃；
步骤三：将步骤二中的混合溶液送入晶体生长釜中，并在超声波辅助条件下恒温结晶；所述混合溶液控制温度为-10～30℃，搅拌速度为50～500rpm，超声功率为0～140W，超声频率为0～160KHz。
优选的，所述溶液A的温度为80～120℃；所述有机溶剂B的温度为-10～20℃。
优选的，所述溶液A与有机溶剂B的流量比为1∶1～1∶8；所述溶液A和有机溶剂B的流量范围为60～480L/h。
优选的，所述溶液A与有机溶剂B的流量比为1∶1～1∶4。
优选的，所述步骤二的反应器为管式结构。
有益效果：①本发明获得所需粒径分布的晶体颗粒产品，溶剂可回收循环使用，节能环保。
②通过改变溶液A和有机溶剂B的温度差、进料流量比以调节混合溶液中溶质的溶解量，迅速成核，再通过控制混合溶液的温度、搅拌速度、超声波功率，进而实现对析出晶体的粒径分布和晶体形貌的控制，操作方便简单，可控性高，条件温和，适合工业生产。
③本发明获得的晶体产品粒径分布窄、分散性能好，平均粒径最小达到5μm，最大平均粒径为205μm。
附图说明
图1为本发明的反应器结构示意图；
图2为不同平均粒径的二羟基乙二肟晶体的扫描电镜图；其中，图a为平均粒径为5μm左右的二羟基乙二肟晶体的扫描电镜图，图b为平均粒径为10μm左右的二羟基乙二肟晶体的扫描电镜图，图c为平均粒径为75μm左右的二羟基乙二肟晶体的扫描电镜图；
图中：进口管1，侧进口管2，反应器3，搅拌桨4，晶体生长釜5，冷却剂进口6，冷却剂出口7。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
如图1，一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的装置，所述装置包括反应器3和晶体生长釜5；所述反应器3为管式结构，从上到下依次设有进口管1、侧进口管2和出口管，所述进口管1和出口管分别设于反应器3的两端，所述侧进口管2设于反应器3的侧面；
所述晶体生长釜5包括晶体生长区和冷却层；所述冷却层设于晶体生长釜的四周和底部；
所述晶体生长区内设有搅拌桨4，所述搅拌桨4包括搅拌部和搅拌杆，所述搅拌部设于晶体生长区内，所述搅拌杆伸出晶体生长区；
所述冷却层侧面的底部设有冷却剂进口6，所述侧面的顶部设有冷却剂出口7；所述反应器3通过出口管与晶体生长区连接。
实施例2-7的实验过程均在以上所述装置中进行。
实施例2
在120℃温度条件下，有机溶剂S4为N，N--二甲基乙酰胺(DMA)，配制浓度为120g/L的二羟基乙二肟溶液A，由侧进口管2送入反应器内，流量为60L/h，有机溶剂B为5℃的二氯甲烷，由进口管1泵入反应器中心管内，流量为360L/h。流量稳定后送入晶体生长釜内，并在5℃继续生长0.5小时，搅拌速度为400rpm，超声功率为100W，超声频率为140KHz。后处理可得粒径4～10μm(平均粒径d0.5＝5μm)的晶体产品。
实施例3
在100℃温度条件下，有机溶剂S4为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制浓度为140g/L的二羟基乙二肟溶液A，由侧进口管2送入反应器内，流量为60L/h，有机溶剂B为5℃的三氯甲烷，由进口管1泵入反应器中心管内，流量为360L/h。流量稳定后送入晶体生长釜内，并在15℃继续生长45分钟，搅拌速度为350rpm，超声功率为120W，超声频率为160KHz。后处理得到粒径5～14μm(平均粒径d0.5＝10μm)的晶体产品。
实施例4
在90℃温度条件下，有机溶剂S4为N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，配制浓度为115g/L的二羟基乙二肟溶液A，由进口管1送入反应器中心管内，流量为120L/h，有机溶剂B为5℃的二甲苯，由侧进口管2泵入反应器内，流量为120L/h。流量稳定后送入晶体生长釜内，并在10℃继续搅拌生长1小时，搅拌速度为300rpm，超声功率为100W，超声频率为80KHz。后处理得到粒径50～120μm(平均粒径d0.5＝95μm)的晶体产品。
实施例5
在80℃温度条件下，有机溶剂S4为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制浓度为120g/L的二羟基乙二肟溶液A，由进口管1送入反应器中心管内，流量为60L/h，有机溶剂B为10℃的无水乙醇由侧进口管2泵入反应器内，流量为60L/h。流量稳定后送入晶体生长釜内，并在25℃继续生长2小时，搅拌速度为200rpm，且无超声波辅助结晶。后处理得到粒径80～140μm(平均粒径d0.5＝110μm)的晶体产品。
实施例6
在90℃温度条件下，有机溶剂S4为N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，配制浓度为125g/L的二羟基乙二肟溶液A，由侧进口管2送入反应器内，流量为60L/h，有机溶剂B为5℃的甲苯，由进口管1泵入反应器中心管内，流量为120L/h。流量稳定后送入晶体生长釜内，并进行梯度恒温，依次40℃1小时、30℃2小时、20℃2小时，搅拌速度为200rpm，超声功率为60W，超声频率为60KHz。后处理得到粒径120～210μm(平均粒径d0.5＝155μm)的晶体产品。
实施例7
具有温度差的溶液A和有机溶剂B在反应器内湍流状态下碰撞形成晶核，在反应器出口管处，获得大量含有晶核的混合溶液，混合溶液送入晶体生长釜后，晶体继续在恒温、搅拌、超声波辅助的条件下生长，获得所需粒径分布的晶体颗粒产品，溶剂可回收循环使用。
通过改变溶液A和有机溶剂B的温度差、浓度和进料流量比等可以调节溶质的溶解度大小，通过调节混合溶液的温度、搅拌速度、超声波功率，进而实现对析出晶体的粒径分布和晶体形貌的控制。具体实验条件和实验结果，如表1所示。
表1反应条件和实验结果数据表
以上列举了参照发明的几个解释性实施例对本发明进行描述，仅为本发明的较佳实施方式，但是，本发明的实施方式并不限于以上实施例，还可以设计出很多修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将二羟基乙二肟溶于有机溶剂S4中，形成溶液A；所述有机溶剂s4为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述溶液A的温度为60～140℃；
步骤二：将所述步骤一中的溶液A与有机溶剂B形成混合溶液泵入反应器，湍流状态下碰撞产生晶核；所述有机溶剂B为有机溶剂S4、无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种；所述有机溶剂B的温度为-10～30℃；
步骤三：将步骤二中的混合溶液送入晶体生长釜中，并在超声波辅助条件下恒温结晶；所述混合溶液控制温度为-10～30℃，搅拌速度为50～500rpm，超声功率为0～140W，超声频率为0～160KHz。
2.根据权利要求1所述的一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的方法，其特征在于：所述溶液A的温度为80～120℃；所述有机溶剂B的温度为-10～20℃。
3.根据权利要求1所述的一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的方法，其特征在于：所述溶液A与有机溶剂B的流量比为1∶1～1∶8；所述溶液A和有机溶剂B的流量范围为60～480L/h。
4.根据权利要求1所述的一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的方法，其特征在于：所述溶液A与有机溶剂B的流量比为1∶1～1∶4。
5.根据权利要求1所述的一种控制二羟基乙二肟晶体粒径分布的方法，其特征在于：所述步骤二的反应器为管式结构。
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