CN103977870B - 采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法和装置；该装置包括气源系统、粉碎剥离系统和气固分离系统；在粉碎剥离系统中，A回流管、B回流管和上升管构成了气流粉碎剥离过程的物料循环回路；A引气管、B引气管和C引气管构成了气流粉碎剥离过程的气流粉碎通道。制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉采用三股超音速射流共同携带石墨颗粒，通过带料射流的碰撞与摩擦，实现石墨颗粒的高纯粉碎与剥离，通过石墨颗粒的循环连续粉碎剥离，由此获得二维纳米石墨粉。由于采用该工艺对石墨颗粒进行粉碎与剥离，是利用石墨颗粒之间的相互碰撞与摩擦来实现石墨粉的粉碎与剥离，不存在其它介质的磨损，因而能够获得高纯度的二维纳米石墨粉。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维纳米材料的粉碎剥离制备工艺和装置，更特别地说，是指一种采用气流循环连续粉碎剥离方式制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的工艺和装置。
背景技术
粉体的形状与其应用性能有着十分密切的关系。片状粉体由于其特殊的二维平面结构，具有良好的附着力、特殊的屏蔽效应以及良好的光学性能，在颜料、涂料领域有着广泛地应用。对于厚度小于100nm的片状粉体，其横向尺寸为微米级，这样的结构使其在具有纳米粉体功能的同时，还保持了微米粉体便于分散的性能。因此，片状二维纳米石墨粉已引起了学术界与产业界的广泛关注与兴趣。
自然界已发现大量具有纳米层状单元体叠置结构的矿物材料(纳米层状矿物)，如石墨、云母、滑石、层状硅酸盐等。目前主要采用球磨法、水射流法以及超声剥离法对这些纳米层状矿物进行层间剥离，可以获得厚度在20nm～100nm的二维纳米矿物材料。而采用球磨方法制备二维纳米矿物材料，由于在制备过程中有介质球的磨损，所制得的材料存在有一定的污染，所制备的材料也有很大的局限性。而水射流法及超声剥离法制备二维纳米矿物材料，一般需要在溶剂或水介质中进行剥离，如果所制得二维纳米矿物材料需要在干态下使用，还需要干燥、防止团聚等后处理工序，所制备材料的应用有很大的局限性。
石墨烯于2004年由英国曼彻斯特大学的Geim教授等首先获得，它是由单层碳原子组成的二维蜂窝状结构。自被发现以来，石墨烯由于其独特的性质成为了近年来材料研究的热点之一，已经在新材料、新能源、电子等领域展露出了巨大的应用前景，但其产量和价格一直是限制其产业化应用的瓶颈。为了提高石墨烯的产率，提出了采用气流粉碎剥离方法对石墨原材料进行预处理，制备出石墨烯前驱体二维纳米石墨粉，得到层厚在100nm以薄的二维纳米石墨片，减小石墨的平面尺寸，提高其边界的缺陷比例，降低石墨的层间结合力，使其易于剥离出石墨烯，最终实现石墨烯的高产率、低成本制备。
气流粉碎方法是目前一种常用的颗粒制备方法，在其制备颗粒的过程中，由于没有其它介质的存在，只是利用物料之间的相互碰撞摩擦而使物料破碎剥离，因而，这种方法也是一种无污染的高纯颗粒制备方法。
专利申请号200710098966.3，授权公告号CN100435963C，申请日2007年4月30日，发明名称“采用气流粉碎方法制备高纯纳米颗粒的工艺和装置”。该专利公开了在改进的气流粉碎设备中制备得到氧化铝造粒球、二氧化硅颗粒或者硅藻土物料。
发明内容
本发明的目的之一是提出一种采用气流粉碎剥离方法制备石墨烯前驱体二维纳米片状石墨粉的工艺，该工艺利用三股超音速射流共同携带石墨颗粒，通过带料射流的碰撞摩擦而使石墨颗粒在粉碎剥离腔中进行循环连续粉碎剥离，制备得到二维纳米片状石墨粉。
本发明的另一目的是提供一种采用气流粉碎剥离方法制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的装置，该装置通过管道将气源系统(2)、粉碎剥离系统(1)和气固分离系统(3)进行连接。本发明设计的装置是在授权公告号CN100435963C中公开的装置上的改进，改进后的装置能够得到具有二维纳米片状石墨粉的特征，所述二维纳米片状石墨粉是加工石墨烯基体材料。由于石墨颗粒的粉碎与剥离二者之间的破坏形式并不一样，石墨颗粒间的相互对撞容易造成石墨颗粒的粉碎，而石墨颗粒间的摩擦作用及流场的剪切力作用更容易实现石墨颗粒的层间剥离，更易得到二维纳米片状石墨粉。为了实现二维纳米片状石墨粉的制备，本发明装置设计了三路超音速射流粉碎形式，强化石墨颗粒在强剪切力场中的摩擦作用，从而加强石墨颗粒的层间剥离效果。同时，为了提高二维纳米石墨粉的产率，加快石墨粉在B回流管(103)、A回流管(101)和上升管(102)中的循环速度，在上升管(102)出口增加一锥形挡板(109A)，减少石墨粉在过滤器(301)上的吸附量，加快粉碎剥离过程中石墨粉的循环速度。
本发明设计的装置包括有气源系统(2)、粉碎剥离系统(1)和气固分离系统(3)，气源系统(2)与粉碎剥离系统(1)通过管道连接；
所述气源系统(1)包括有空压机(201)、干燥器(202)和加热器(203)；空压机(201)通过管道与干燥器(202)连接，干燥器(202)通过管道与加热器(203)连接；
所述气固分离系统(3)包括有过滤器(301)、气体反吹器、引风机，所述引风机与引风机接口(115)连接，气体反吹器分别与气体反吹器A接口(117)、气体反吹器B接口(116)连接，过滤器(301)安装在气固分离腔(109)上部，该气固分离系统(3)实现石墨粉与空气分离；
所述粉碎剥离系统(1)包括有圆柱壳体(111)、左锥部(113)、右锥部(112)、A回流管(101)、上升管(102)、B回流管(103)、A引气管(104)、B引气管(105)、C引气管(107)、粉碎剥离腔(106)；其中，A引气管(104)与B引气管(105)结构相同，且对称安装在上升管(102)的两侧；
圆柱壳体(111)的上部设有引风机接口(115)、气体反吹器A接口(117)、气体反吹器B接口(116)；
圆柱壳体(111)内设有气固分离腔(109)，气固分离腔(109)内焊接有锥形挡板(109A)；锥形挡板(109A)的锥角角度为60度～120度；锥形挡板(109A)上设有锥体(109D)、连接块(109C)和通孔(109B)，锥体(109D)设置在连接块(109C)和通孔(109B)的中间，连接块(109C)与通孔(109B)间隔分布；
圆柱壳体(111)的下部连接有左锥部(113)、上升管(102)、右锥部(112)；左锥部(113)与右锥部(112)之间有一A形槽(114)，所述A形槽(114)用于上升管(102)穿过；
穿过圆柱壳体(111)下部的上升管(102)的一端置于气固分离腔(109)内，上升管(102)的另一端焊接在上盖板(1061)的C通孔(1061C)处；
左锥部(113)上焊接有B回流管(103)，B回流管(103)的另一端焊接在上盖板(1061)的A通孔(1061A)处；
右锥部(112)上焊接有A回流管(101)，A回流管(101)的另一端焊接在上盖板(1061)的B通孔(1061B)处；
A引气管(104)的一端为直管，A引气管(104)的另一端为锥形管，锥形管端穿过上盖板(1061)的D通孔(1061D)后伸入粉碎剥离腔(106)内；A引气管(104)的直管端与输出温度为40～65度的高温干燥高压气体的管道连接，用于向粉碎剥离腔(106)内吹入A射流(1D)；
B引气管(105)的一端为直管，B引气管(105)的另一端为锥形管，锥形管端穿过上盖板(1061)的E通孔(1061E)后伸入粉碎剥离腔(106)内；B引气管(105)的直管端与输出温度为40～65度的高温干燥高压气体的管道连接，用于向粉碎剥离腔(106)内吹入B射流(1E)；
粉碎剥离腔(106)为漏斗形结构，粉碎剥离腔(106)的上腔连接板(106B)与上盖板(1061)固定，粉碎剥离腔(106)的底腔面板(106A)上焊接有C引气管(107)；
空压机提供的压力为0.3～1兆帕；引风机提供的引风量为3m3/min～10m3/min；气体反吹器的反吹压力为0.3～0.6兆帕。
本发明采用气流粉碎剥离方法制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉装置的优点在于：
①粉碎剥离系统下部采用对称的两个锥部设计，方便了石墨粉通过左右回流管进入粉碎剥离腔，并使分别通过左回流管和右回流管进入粉碎剥离腔的石墨粉质量相当，有利于石墨颗粒在粉碎剥离腔中的粉碎剥离。
②左回流管、右回流管和上升管构成气流粉碎剥离过程的物料循环回路，被粉碎剥离石墨粉通过上升管从粉碎剥离腔出去，然后又通过左右回流管，使已经被粉碎剥离过的颗粒分别进入射流内，同时被加速并碰撞与摩擦，实现再一次的粉碎剥离；这样的过程往复连续进行，一定时间后，就可以获得纳米级颗粒。
③采用三喷嘴的气流粉碎形式，强化石墨颗粒在强剪切力场中的摩擦作用，从而加强石墨颗粒的层间剥离效果，有利于二维石墨粉纳米材料的形成。
④在气固分离腔中设置锥形挡板，使得经上升管出口排出的石墨粉，一部分石墨粉与锥形挡板接触后下落，另一部分随着气流运动的石墨粉通过过滤器实现石墨与空气的分离，加快了石墨粉的循环速度，提高了粉碎剥离的效率。
⑤A引气管、B引气管和下喷嘴采用拉瓦尔喷嘴，能够产生超音速射流，加速粉碎剥离腔中的石墨颗粒进行相互碰撞与摩擦。
⑥粉碎剥离腔的两端连接拉瓦尔喷嘴，粉碎剥离腔中的石墨颗粒是在喷嘴出口的外面，通过高速射流的引射作用进入射流，并被携带加速的，被粉碎剥离的石墨颗粒不通过喷嘴，对喷嘴不会造成磨损。
⑦过滤器采用陶瓷或高分子材料加工制作成管状或板状，可以实现二维纳米石墨粉与空气的分离。
⑧由气源系统提供的高压干燥空气具有一定温度，对钛酸酯偶联剂在石墨粉表面的吸附具有促进作用，可以在颗粒表面包覆一层致密的钛酸酯偶联剂膜，改善了石墨粉的流动性，防止粉碎剥离后二维纳米石墨粉颗粒间的团聚，提高了二维纳米石墨粉的分散性及粉碎剥离效率。
⑨在粉碎剥离过程中，可以在粉碎剥离腔中石墨颗粒粉碎剥离的同时添加钛酸酯偶联剂，也可以在粉碎剥离前将钛酸酯偶联剂与石墨颗粒进行事先预混合。
⑩本发明装置中，石墨颗粒是循环连续的粉碎剥离，因此，粉碎剥离时间可以在较大范围内进行调节，以控制粉碎剥离后石墨粉的粒度及厚度。
附图说明
图1是本发明采用气流粉碎剥离方法制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的结构框图。
图2是本发明采用气流粉碎剥离方法制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的粉碎剥离系统与气固分离系统的外部结构图。
图3是本发明设计的锥形挡板的俯视图。
图4是本发明设计的粉碎剥离腔的结构图。
图4A是在本发明设计的粉碎剥离腔上标注超音射流方向示意图。
图4B是本发明设计的粉碎剥离腔的结构分解图。
图5是实施例1经粉碎剥离2小时后制得的二维纳米片状石墨粉的5000倍扫描电镜照片。
图5A是实施例1经粉碎剥离2小时后制得的二维纳米片状石墨粉放大10万倍的扫描电镜照片。
图6是实施例2经粉碎剥离6小时后制得的二维纳米片状石墨粉的5000倍扫描电镜照片。
图6A是实施例2经粉碎剥离6小时后制得的二维纳米片状石墨粉放大10万倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种采用气流粉碎剥离方法制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的工艺，包括下列步骤：
第一步：将石墨颗粒通过进料口1062放置于粉碎剥离腔106内，所放石墨颗粒用量为粉碎剥离腔106容积的1/5～3/5；
第二步：对空压机201产生的高压气体(压力0.3～1兆帕)在干燥器202中进行干燥处理后，然后通过加热器203对干燥后的气体进行加热，输出温度为40～65度的干燥高压气体；
第三步：循环连续粉碎剥离石墨颗粒
(A)粉碎剥离系统1的A引气管104、B引气管105、C引气管107接收由第二步骤制得的干燥高压气体，所述干燥高压气体经A引气管104、B引气管105和C引气管107后形成三股超音速射流进入粉碎剥离腔106中；所述三股超音速射流携带粉碎剥离腔106内的石墨，通过带料射流的碰撞与摩擦，实现石墨的高纯粉碎剥离；
所述三股超音速射流是指A射流1D、B射流1E和C射流1C；
A射流1D沿A引气管104向粉碎剥离腔106的底部吹入高温干燥高压气体；
B射流1E沿B引气管105向粉碎剥离腔106的底部吹入高温干燥高压气体；
C射流1C沿C引气管107向粉碎剥离腔106的上方吹入高温干燥高压气体；A射流1D和B射流1E与C射流1C交汇在粉碎剥离腔106的底腔面板106A的中心点；
(B)粉碎剥离后的石墨通过上升管102进入气固分离腔109中，在引风机产生的引风作用下，从上升管102出口排出的带料射流1B一部分石墨物料与锥形挡板109A接触后下落，另一部分随着气流运动的石墨物料，一部分石墨物料与锥形挡板109A接触后下落，另一部分随着气流运动的石墨物料抵达过滤器301，通过过滤器301实现石墨与空气的分离；下落的石墨与分离后的石墨顺次通过左锥部113、B回流管103利用气体射流的引射作用进入粉碎剥离腔106中再次粉碎剥离；
在本发明中，或者下落的石墨与分离后的石墨顺次通过右锥部112、A回流管101利用气体射流的引射作用进入粉碎剥离腔106中再次粉碎剥离；
(C)周而复始(B)步骤，实现石墨颗粒的循环连续粉碎剥离；循环连续粉碎剥离时间为0.5～8小时后，使得二维纳米片状石墨粉中50％～90％的石墨粉的层厚在20～80纳米。
本发明采用气流粉碎剥离制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的工艺，利用超音速射流A引气管、B引气管和C引气管产生的三股超音速射流携带石墨颗粒，通过带料射流的碰撞与摩擦，实现石墨高纯的粉碎与剥离，由于石墨粉的循环连续粉碎剥离，由此获得厚度在100纳米以下的二维纳米片状石墨粉。在对石墨颗粒进行纳米级射流粉碎剥离时，采用A回流管、上升管、B回流管构成的特殊循环回路，利用气体射流的引射作用实现对石墨颗粒进行连续粉碎剥离的目的，这样可以通过控制颗粒的气流粉碎剥离时间，对石墨颗粒进行连续粉碎剥离而获得二维纳米片状石墨粉。粉碎剥离过程中，二维纳米石墨粉与空气的分离是通过陶瓷或高分子材料过滤器来实现的。
为了更好的获得提高石墨颗粒在粉碎剥离腔106中的分散性，本发明的制备工艺还可以在粉碎剥离的同时或者粉碎剥离前添加一定剂量的钛酸酯偶联剂对石墨粉表面进行改性处理。对石墨粉进行分散和表面改性处理，增加石墨粉的流动性，防止粉碎剥离后纳米石墨粉的团聚，最终获得分散性良好的二维纳米石墨粉。
在第三步骤时，在粉碎剥离腔106中添加钛酸酯偶联剂，所述钛酸酯偶联剂的添加用以改善石墨粉的流动性，防止粉碎剥离后二维纳米石墨粉颗粒间的团聚，提高二维纳米石墨粉的分散性及粉碎剥离效率。所述钛酸酯偶联剂所述钛酸酯偶联剂是四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯偶联剂(NDZ-401)、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(NDZ-105)、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-101)、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(NDZ-311)等，其添加量是石墨颗粒重量份的2％左右。
经本发明制备工艺粉碎剥离后得到的二维纳米片状石墨粉50％～90％的石墨粉层厚在20～80纳米。
本发明是一种采用气流粉碎剥离方法制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的装置，该装置由气源系统2、粉碎剥离系统1和气固分离系统3组成(参见图1、图2、图3、图4所示)，气源系统2与粉碎剥离系统1通过管道连接。本发明提供的一个是可以添加钛酸酯偶联剂对石墨粉表面进行改性，目的是提供在粉碎剥离腔106中获得一个更佳好的石墨粉流动性，提高粉碎剥离效果；另一个是不对石墨粉表面进行改性。本发明的这两个装置能够实现相同的粉碎剥离功能。
参见图1所示，所述气源系统1包括有空压机201、干燥器202和空气加热器203；由空压机201产生的高压气体进入干燥器202中进行干燥处理，干燥后的高压空气进入空气加热器203中加热，获得温度为40～50℃的干燥高压气体。
参见图2所示，所述气固分离系统3包括有过滤器301、气体反吹器、引风机，所述引风机与引风机接口115连接，气体反吹器分别与气体反吹器A接口117、气体反吹器B接口116连接，过滤器301安装在气固分离腔109上部，所述过滤器301为陶瓷或高分子材料制成的管状结构或板状结构。该气固分离系统3可以使粉碎剥离腔中石墨粉与空气实现分离。在本发明中，气源系统1输出的干燥高压气体，与气体反吹器产生的空气，以及引风机吸走的空气之间的相互作用，能够使石墨粉在粉碎剥离腔106、上升管102、左回流管103、右回流管101中形成循环流动。
参见图2、图3所示，在本发明中，圆柱壳体111内设有气固分离腔109，气固分离腔109内焊接有锥形挡板109A；锥形挡板109A的锥角角度为60度～120度；锥形挡板109A上设有锥体109D、连接块109C和通孔109B，锥体109D设置在连接块109C和通孔109B的中间，连接块109C与通孔109B间隔分布；
圆柱壳体111的下部连接有左锥部113、上升管102、右锥部112；左锥部113与右锥部112之间有一A形槽114，所述A形槽114用于上升管102穿过；
穿过圆柱壳体111下部的上升管102的一端置于气固分离腔109内，上升管102的另一端焊接在上盖板1061的C通孔1061C处；
左锥部113上焊接有B回流管103，B回流管103的另一端焊接在上盖板1061的A通孔1061A处；
右锥部112上焊接有A回流管101，A回流管101的另一端焊接在上盖板1061的B通孔1061B处；
参见图4、图4A、图4B所示，A引气管104的一端为直管，A引气管104的另一端为锥形管，锥形管端穿过上盖板1061的D通孔1061D后伸入粉碎剥离腔106内；A引气管104的直管端与输出温度为40～65度的高温干燥高压气体的管道连接，用于向粉碎剥离腔106内吹入A射流1D；A射流1D的入射角度b1D＝115～150度；
B引气管105的一端为直管，B引气管105的另一端为锥形管，锥形管端穿过上盖板1061的E通孔1061E后伸入粉碎剥离腔106内；B引气管105的直管端与输出温度为40～65度的高温干燥高压气体的管道连接，用于向粉碎剥离腔106内吹入B射流1E；B射流1E的入射角度b1E＝115～150度；且b1D＝b1E；
粉碎剥离腔106为漏斗形结构，粉碎剥离腔106的上腔连接板106B与上盖板1061固定，粉碎剥离腔106的底腔面板106A上焊接有C引气管107；粉碎剥离腔106的长度记为H4，且H4＝(1～1.5)H2；
空压机提供的压力为0.3～1兆帕；引风机提供的引风量为3m3/min～10m3/min；气体反吹器的反吹压力为0.3～0.6兆帕。
参见图2所示，所述粉碎剥离系统1包括有圆柱壳体111、左锥部113、右锥部112、右回流管101、上升管102、B回流管103、A引气管104、B引气管105、C引气管107、粉碎剥离腔106，圆柱壳体111的上部设有引风机接口115、气体反吹器A接口117、气体反吹器B接口116；圆柱壳体111的下部连接有左锥部113、上升管102、右锥部112，左锥部113与右锥部112之间有一A形槽114，上升管102放置在A形槽114内，左锥部113另一端连接有左回流管103，左回流管103另一端连接在粉碎剥离腔106上，右锥部112另一端连接有右回流管101，右回流管101另一端连接在粉碎剥离腔106上，A引气管104、B引气管105分别连接在粉碎剥离腔106的左进气端107、右进气端108；圆柱壳体111内设有气固分离腔109、锥形挡板109A、过滤器301。所述左回流管103、右回流管101和上升管102构成气流粉碎剥离过程的石墨颗粒循环回路。
在本发明中，为了制备符合石墨烯前驱体所需的石墨二维纳米石墨粉，对现有的气流粉碎剥离设备进行了改进。在气固分离腔109中增设锥形挡板109A，锥形挡板109A的锥角角度记为θ，θ＝60度～120度。上升管102的长度记为H，上升管102的出口与过滤器301之间的间隔记为H1，上升管102的出口与锥形挡板109A的锥顶之间的间隔记为H2，上升管102伸入气固分离腔109中的长度记为H3，则有H1＝(1/3～1/2)H，H2＝(1/4～1/5)H，H3＝(1/3～1/2)H。对气道进行相对尺寸的限制，这有利用加快石墨颗粒在回流管和上升管中的循环速度。本发明中，在粉碎剥离腔106下部增加了C引气管107，调整A引气管104和B引气管105之间的夹角角度为105度～150度，采用三喷嘴的气流粉碎形式，强化石墨颗粒在强剪切力场中的摩擦作用，从而加强石墨颗粒的层间剥离效果，有利于石墨粉二维结构(二维纳米片状石墨粉)的形成。
实施例1制备85纳米厚二维纳米片状石墨粉
目标成分为鳞片石墨粉，选用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的300目鳞片石墨粉。
采用本发明的制备工艺和制备装置对石墨颗粒进行粉碎剥离步骤有：
第一步：将鳞片石墨粉颗粒放置于粉碎剥离腔106内，所放鳞片石墨粉颗粒的用量为750克；
第二步：对空压机201产生的高压气体(压力0.8兆帕)在干燥器202中进行干燥处理后，输出干燥高压气体；输出温度为22度的干燥高压气体；
第三步：循环连续粉碎剥离石墨颗粒
粉碎剥离系统1的A引气管104、B引气管105、C引气管107接收由第二步骤制得的所述干燥高压气体，所述干燥高压气体经A引气管104、B引气管105和C引气管107后形成三股超音速射流进入粉碎剥离腔106中，所述三股超音速射流携带石墨颗粒，通过带料射流的碰撞与摩擦，实现石墨颗粒的高纯粉碎与剥离；粉碎剥离后的石墨粉通过上升管102进入气固分离腔109中，在引风机产生的引风作用下，通过过滤器301实现石墨粉与空气的分离；分离后的石墨粉通过B回流管103、A回流管101利用气体射流的引射作用进入粉碎剥离腔106中实现石墨颗粒的循环连续粉碎剥离。粉碎剥离后的石墨粉扫描电镜照片如图5、图5A所示，图中，剥离后的鳞片石墨粉横向尺寸在1～5微米，颗粒的厚度在85纳米左右。在此步骤中，循环连续粉碎剥离石墨颗粒时间为2小时。
本发明工艺的原理是采用超音速射流喷嘴(A引气管104、B引气管105、C引气管107)，利用三股超音速射流携带物料粉，通过带料射流的碰撞与摩擦，实现石墨颗粒的高纯粉碎剥离，由于石墨颗粒的循环连续粉碎剥离，由此获得二维纳米石墨粉。在对石墨颗粒进行纳米级粉碎剥离时，采用可循环、连续的粉碎剥离方式进行连续粉碎剥离，这样可以通过控制石墨颗粒的粉碎剥离时间，对石墨颗粒进行连续粉碎剥离而获得二维纳米石墨粉。粉碎剥离过程中，二维纳米石墨粉与空气的分离是通过陶瓷或高分子材料过滤器来实现的。
由于采用该工艺对颗粒进行粉碎剥离，是利用石墨颗粒之间的相互碰撞与摩擦来实现石墨粉的粉碎与剥离，不存在其它介质的磨损，因而能够获得高纯度的二维纳米石墨粉。该工艺可以实现工业化的石墨烯前驱体二维纳米石墨粉粉碎剥离制备。
实施例2制备60纳米厚二维纳米片状石墨粉
目标成分为鳞片石墨粉，选用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的300目鳞片石墨粉。
采用本发明的制备工艺和制备装置对石墨颗粒进行粉碎剥离步骤有：
第一步：将鳞片石墨颗粒放置于粉碎剥离腔106内，所放鳞片石墨颗粒的用量为750克；
第二步：对空压机201产生的高压气体(压力0.8兆帕)在干燥器202中进行干燥处理后，输出干燥高压气体；输出温度为60度的干燥高压气体；
第三步：循环连续粉碎剥离石墨颗粒
粉碎剥离系统1的A引气管104、B引气管105、下喷嘴106A接收由第二步骤制得的所述干燥高压气体，所述干燥高压气体经A引气管104、B引气管105和C引气管107后形成三股超音速射流进入粉碎剥离腔106中，所述三股超音速射流携带石墨颗粒，通过带料射流的碰撞与摩擦，实现石墨颗粒的高纯粉碎与剥离；粉碎剥离后的石墨粉通过上升管102进入气固分离腔109中，在引风机产生的引风作用下，通过过滤器301实现石墨粉与空气的分离；分离后的石墨粉通过B回流管103、A回流管101利用气体射流的引射作用进入粉碎剥离腔106中实现石墨颗粒的循环连续粉碎剥离。粉碎剥离后的石墨粉扫描电镜照片如图6、图6A所示，图中，剥离后的石墨粉横向尺寸在0.5～3微米，颗粒的厚度在60纳米左右。在此步骤中，循环连续粉碎剥离石墨颗粒时间为6小时。
实施例3添加四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯偶联剂(NDZ-401)，制备75纳米厚二维纳米片状石墨粉
目标成分为鳞片石墨粉，选用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的300目鳞片石墨粉。
鳞片石墨粉与四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯偶联剂(NDZ-401)的用量之比为98:2；
高速混合机上在2900转/分钟下搅拌30分钟，得到混合的预混料；张家港市强大塑料机械有限公司，SHR-5A高速混合机。
然后将混合的预混料采用与实施例1相同的粉碎剥离步骤进行处理2小时，剥离后的鳞片石墨粉横向尺寸在1～5微米，颗粒的厚度在73纳米左右。
本发明利用改进后的气流粉碎剥离装置对石墨烯前驱体—石墨粉进行加工，经粉碎剥离后的石墨粉具有二维纳米片状石墨粉的特征，所述二维纳米片状石墨粉是加工石墨烯基体的最佳材料。由于石墨颗粒的粉碎与剥离二者之间的破坏形式并不一样，石墨颗粒间的相互对撞容易造成石墨颗粒的粉碎，而石墨颗粒间的摩擦作用及流场的剪切力作用更容易实现石墨颗粒的层间剥离，更易得到二维纳米片状石墨粉。
Claims (10)
1.一种采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法，所述石墨烯前驱体为石墨粉，其特征在于对所述石墨粉的粉碎剥离包括有下列步骤：
第一步：将石墨粉放置于粉碎剥离腔(106)内，所放石墨粉用量为粉碎剥离腔(106)容积的1/5～3/5；
第二步：对空压机(201)产生的高压气体在干燥器(202)中进行干燥处理，然后通过加热器(203)对干燥后的气体进行加热，输出温度为22～65度的干燥高压气体；
所述空压机(201)产生的高压气体的压力为0.3～1.0兆帕；
第三步：循环连续粉碎剥离石墨粉
(A)粉碎剥离系统(1)的A引气管(104)、B引气管(105)和C引气管(107)接收由第二步骤制得的高温干燥高压气体，所述高温干燥高压气体经A引气管(104)、B引气管(105)和C引气管(107)后形成三股超音速射流进入粉碎剥离腔(106)中；所述三股超音速射流携带粉碎剥离腔(106)内的石墨，通过带料射流的碰撞与摩擦，实现对石墨的高纯粉碎剥离；
所述三股超音速射流是指A射流(1D)、B射流(1E)和C射流(1C)；
A射流(1D)沿A引气管(104)向粉碎剥离腔(106)的底部吹入高温干燥高压气体；
B射流(1E)沿B引气管(105)向粉碎剥离腔(106)的底部吹入高温干燥高压气体；
C射流(1C)沿C引气管(107)向粉碎剥离腔(106)的上方吹入高温干燥高压气体；A射流(1D)和B射流(1E)与C射流(1C)交汇在粉碎剥离腔(106)的底腔面板(106A)的中心点；
(B)粉碎剥离后的石墨通过上升管(102)进入气固分离腔(109)中，在引风机产生的引风作用下，从上升管(102)排出的带料射流(1B)一部分石墨物料与锥形挡板(109A)接触后下落，另一部分随着气流运动的石墨物料抵达过滤器(301)，通过过滤器(301)实现石墨与空气的分离；下落的石墨与分离后的石墨顺次通过左锥部(113)、B回流管(103)利用气体射流的引射作用进入粉碎剥离腔(106)中再次粉碎剥离；
或者下落的石墨与分离后的石墨顺次通过右锥部(112)、A回流管(101)利用气体射流的引射作用进入粉碎剥离腔(106)中再次粉碎剥离；
(C)周而复始(B)步骤，实现石墨颗粒的循环连续粉碎剥离；循环连续粉碎剥离时间为0.5～8小时。
2.根据权利要求1所述的采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法，其特征在于：在第三步骤时，在粉碎剥离腔(106)中添加有钛酸酯偶联剂，所述钛酸酯偶联剂的添加用以改善石墨粉的流动性，防止粉碎剥离后二维纳米石墨粉颗粒间的团聚，提高二维纳米石墨粉的分散性及粉碎剥离效率。
3.根据权利要求2所述的采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂在粉碎剥离前与石墨颗粒预混合。
4.根据权利要求2所述的采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂是在石墨颗粒粉碎剥离的过程中同时添加。
5.根据权利要求2所述的采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂是四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯偶联剂(NDZ-401)、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(NDZ-105)、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-101)、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(NDZ-311)。
6.根据权利要求1或2所述的采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法，其特征在于：经第三步的(C)步骤粉碎剥离后的二维纳米片状石墨粉中，50％～90％的石墨粉的层厚在20～80纳米。
7.一种应用于如权利要求1所述的采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法的装置，该装置包括有气源系统(2)、粉碎剥离系统(1)和气固分离系统(3)，气源系统(2)与粉碎剥离系统(1)通过管道连接；其特征在于：
所述气源系统(1)包括有空压机(201)、干燥器(202)和加热器(203)；空压机(201)通过管道与干燥器(202)连接，干燥器(202)通过管道与加热器(203)连接；由空压机产生的高压气体进入干燥器中进行干燥处理、然后经加热器加热获得40～65度的干燥高压气体；
所述气固分离系统(3)包括有过滤器(301)、气体反吹器、引风机，所述引风机与引风机接口(115)连接，气体反吹器分别与气体反吹器A接口(117)、气体反吹器B接口(116)连接，过滤器(301)安装在气固分离腔(109)上部，该气固分离系统(3)实现石墨粉与空气分离；
所述粉碎剥离系统(1)包括有圆柱壳体(111)、左锥部(113)、右锥部(112)、A回流管(101)、上升管(102)、B回流管(103)、A引气管(104)、B引气管(105)、C引气管(107)、粉碎剥离腔(106)；其中，A引气管(104)与B引气管(105)结构相同，且对称安装在上升管(102)的两侧；
圆柱壳体(111)的上部设有引风机接口(115)、气体反吹器A接口(117)、气体反吹器B接口(116)；
圆柱壳体(111)内设有气固分离腔(109)，气固分离腔(109)内焊接有锥形挡板(109A)；锥形挡板(109A)的锥角角度为60度～120度；锥形挡板(109A)上设有锥体(109D)、连接块(109C)和通孔(109B)，锥体(109D)设置在连接块(109C)和通孔(109B)的中间，连接块(109C)与通孔(109B)间隔分布；
圆柱壳体(111)的下部连接有左锥部(113)、上升管(102)、右锥部(112)；左锥部(113)与右锥部(112)之间有一A形槽(114)，所述A形槽(114)用于上升管(102)穿过；
穿过圆柱壳体(111)下部的上升管(102)的一端置于气固分离腔(109)内，上升管(102)的另一端焊接在上盖板(1061)的C通孔(1061C)处；
左锥部(113)上焊接有B回流管(103)，B回流管(103)的另一端焊接在上盖板(1061)的A通孔(1061A)处；
右锥部(112)上焊接有A回流管(101)，A回流管(101)的另一端焊接在上盖板(1061)的B通孔(1061B)处；
A引气管(104)的一端为直管，A引气管(104)的另一端为锥形管，锥形管端穿过上盖板(1061)的D通孔(1061D)后伸入粉碎剥离腔(106)内；A引气管(104)的直管端与输出温度为40～65度的高温干燥高压气体的管道连接，用于向粉碎剥离腔(106)内吹入A射流(1D)；A射流(1D)的入射角度b1D＝115～150度；
B引气管(105)的一端为直管，B引气管(105)的另一端为锥形管，锥形管端穿过上盖板(1061)的E通孔(1061E)后伸入粉碎剥离腔(106)内；B引气管(105)的直管端与输出温度为40～65度的高温干燥高压气体的管道连接，用于向粉碎剥离腔(106)内吹入B射流(1E)；B射流(1E)的入射角度b1E＝115～150度；且b1D＝b1E；
粉碎剥离腔(106)为漏斗形结构，粉碎剥离腔(106)的上腔连接板(106B)与上盖板(1061)固定，粉碎剥离腔(106)的底腔面板(106A)上焊接有C引气管(107)；粉碎剥离腔(106)的长度记为H4，且H4＝H2；
上升管(102)的长度记为H，上升管(102)的出口与过滤器(301)之间的间隔记为H1，上升管(102)的出口与锥形挡板(109A)的锥顶之间的间隔记为H2，上升管(102)伸入气固分离腔(109)中的长度记为H3，则有H1＝(1/3～1/2)H，H2＝(1/4～1/5)H，H3＝(1/5～1/3)H；
空压机提供的压力为0.3～1兆帕；引风机提供的引风量为3m3/min～10m3/min；气体反吹器的反吹压力为0.3～0.6兆帕。
8.根据权利要求7所述的采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法的装置，其特征在于：所述粉碎剥离系统(1)通过管道连接有钛酸酯偶联剂喷入系统(4)。
9.根据权利要求7所述的采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法的装置，其特征在于：所述B回流管(103)、A回流管(101)和上升管(102)构成气流粉碎剥离过程的物料循环回路。
10.根据权利要求7所述的采用气流粉碎剥离工艺制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的方法的装置，其特征在于：所述过滤器(301)采用陶瓷或高分子材料加工制成管状结构或板状结构。
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