CN106082187A - 一种功能化氧化石墨烯及其组装的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能化氧化石墨烯及其组装的快速制备方法：采用偶联剂对氧化石墨烯改性，得到功能化氧化石墨烯，利用雾化方式将功能化氧化石墨烯分散为微细的雾滴，具有较大的表面积的雾滴通过热空气流场将溶剂迅速汽化，快速得到功能化氧化石墨烯及其组装的粉体。本发明可以通过改变雾化阶段的雾化方式和干燥阶段热空气流场的温度等参数实现功能化氧化石墨烯快速组装过程的可控，获得功能化氧化石墨烯及其成花状、球状等功能化氧化石墨烯组装形态。该方法过程简单，易控制，可获得系列微观结构及形貌可控的功能化氧化石墨烯产品，可应用于催化、分离、复合材料、功能涂层、生物医药等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料制备技术领域，具体涉及一种功能化氧化石墨烯及其组装的快速制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Geim A.K.等人，通过胶带反复剥离石墨的方法获得了单原子厚度的石墨单片——石墨烯(graphene)。石墨烯由呈蜂巢晶格排列的碳原子构成，碳碳键长仅0.142nm，结构非常稳定，是目前世界上最薄的二维材料，只有一个碳原子的厚度，完整的石墨烯具有理想二维晶体结构。石墨烯作为本世纪重点发展的新兴战略材料，应用潜力巨大。近年来，石墨烯逐渐成为科研工作者的研究热点，其众多优异的物理化学性质逐渐被发掘，石墨烯室温条件下的电子迁移率可达2×105cm2·V-1·s-1，显示出超强的电学性能，单层石墨烯的透光率达到97.7％，展现出优异的光学性质，同时石墨烯拥有超高的理论比表面积，达到2630m2·g-1。除此，石墨烯是目前已知材料中强度和硬度最高的材料，其弹性模量为1.1TPa，抗拉强度为125GPa。
氧化石墨烯是石墨烯制备过程中一种重要的衍生物，由石墨在强酸体系中，通过强氧化剂插层氧化得到氧化石墨，氧化石墨经过超声剥离制备得到氧化石墨烯分散液，其粉体需要通过干燥制备。氧化石墨烯粉体是石墨烯粉体的重要原料，规模化制备氧化石墨烯粉体方可使得石墨烯粉体的批量化生产及应用成为可能。然而，石墨烯的均匀稳定分散是其广泛高性能应用的一个重要前提，这就需要对石墨烯进行功能化改性。而石墨烯表面一般为惰性结构，不易进行功能化，氧化石墨稀由于其表面带有羟基、羧基及环氧基等活性基团，所以可通过对氧化石墨烯进行改性得到功能化氧化石墨烯，并进一步还原可得到功能化石墨烯。同时不同应用领域也对氧化石墨烯/石墨烯的组装形态提出不同的要求，如单层、少层氧化石墨烯/石墨烯粉体可以用来和聚合物复合制备氧化石墨烯基功能性纳米复合材料，能极大提高材料的机械、电子性能和导热性能；球状氧化石墨烯和石墨烯可作为碳微球应用于药物运输、催化剂载体、超级电容器等领域。因此，如何实现功能化氧化石墨烯的制备及其组装形态可控十分重要。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中所阐述的现有制备技术的不足，提供一种功能化氧化石墨烯及其组装的快速制备方法，通过该方法可实现功能化氧化石墨烯的制备及其组装的形态和尺寸可控。功能化氧化石墨烯的快速组装过程分为两个阶段：雾化阶段和干燥阶段，通过调控两个阶段的工艺参数实现功能化氧化石墨烯组装的形态和尺寸可控。同时，制备的功能化氧化石墨烯粉体能够很好地分散到水等其它溶剂中，这样为其后续的应用奠定基础，同时为功能化石墨烯粉体的规模化制备提供了原料。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种功能化氧化石墨烯及其组装的快速制备方法，其包括以下步骤：
(1)功能化氧化石墨烯的制备：将偶联剂溶于醇水溶液中进行水解得到偶联剂水解液；取氧化石墨烯料液加入到偶联剂水解液中；搅拌均匀反应，得到功能化氧化石墨烯料液；
(2)功能化氧化石墨烯的快速组装：将步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯料液雾化后通过热空气流场瞬间干燥组装得到功能化氧化石墨烯粉体。
在一种优选方案中，步骤(2)中的快速组装方法为：首先通过风机将空气源送至加热装置，设置温度，对空气进行预加热并形成热空气流场，利用泵将功能化的氧化石墨烯料液输送至热空气流场内并进行雾化，得到的雾滴与热空气接触混合完成传热和传质过程，最终通过旋风分离获得不同组装形态和尺寸的功能化氧化石墨烯粉体。
步骤(1)中醇水溶液的体积比例为10:90～90:10，醇为一元醇、二元醇和多元醇中一种或几种，例如乙二醇、三羟甲基乙烷、乙醇、十二烷二元醇、正丁醇等。
步骤(1)中氧化石墨烯料液的浓度为0.1-90mg/ml，氧化石墨烯尺寸为0.05-100μm，料液溶剂为水、丙酮、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
步骤(1)偶联剂与氧化石墨烯质量比为1:100～100:1。
步骤(1)所用偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中一种或几种；硅烷偶联剂为一氯硅烷、单异氰酸酯基丙基硅烷、单氨基硅烷、单苯胺烷基硅烷、单巯丙基硅烷或单烷氧基硅烷中的一种或几种；例如乙烯基二甲氧基氯硅烷、单甲氧基硅烷、三乙基异氰酸酯基丙基硅烷、氨丙基乙烯基二甲基硅烷、巯丙基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、单苯胺烷基硅烷、单氨基硅烷等中的一种或几种。
步骤(1)氧化石墨烯和偶联剂反应温度为20-100℃，反应时间为0.5-48h。
在步骤(2)中，所述风机为引风机、鼓风机中的一种，风机风量为50-500m3/h。
在步骤(2)中，加热装置采用电加热方式，加热温度为60-350℃。
步骤(2)中，所述泵为蠕动泵、气动泵、离心泵中的一种，泵的流量为0.5-30L/h；雾化方式为离心式、压力式、气流式中的一种。
在步骤(2)中，功能化氧化石墨烯粉体组装形态为单层或少层片状、花状、球状，尺寸为1-20μm。
按照上述功能化氧化石墨烯及其组装的快速制备方法，获得的氧化石墨烯组装形态和尺寸分布与干燥阶段的热空气流场温度和雾化阶段的雾化方式等参数相关。功能化氧化石墨烯粉体组装形态为单层或少层片状、花状、球状，平均直径或尺寸约为1-20μm。
按照上述制备功能化氧化石墨烯及其组装的快速制备方法，可以连续化操作，实现功能化氧化石墨烯粉体的连续化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明功能化氧化石墨烯的组装形态和尺寸分布均可以通过快速组装过程中干燥阶段的热空气流场温度和雾化阶段的雾化方式等参数进行调控。采用较低的热空气流场温度时，获得的功能化氧化石墨烯组装形态为片状，尺寸较大。随着热空气流场温度的升高，功能化氧化石墨烯可组装成花状或球状，尺寸偏小。同时，功能化氧化石墨烯的组装形态还与其雾化方式相关，通过调控雾化方式实现功能化氧化石墨烯组装形态可控。气流式可以组装成片状，离心式、压力式可以组装成球状或花状。而传统的真空烘箱干燥或真空冷冻干燥由于范德华力的作用使片层连接到一起，无法调控粉体形貌和结构，并且尺寸分布不均匀，分散性差。本发明实现了功能化氧化石墨烯的组装形态及尺寸可控，为功能化氧化石墨烯在不同领域的的广泛应用奠定了基础。
(2)本发明功能化氧化石墨烯是由氧化石墨烯料液改性得到的，不仅使其在原本料液中分散性更好，也可在甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃等溶剂中具有良好的分散性，扩展了氧化石墨烯及石墨烯的应用领域，并有益于推动石墨烯粉体的规模化制备。
(3)本发明制备方法简单易行、生产效率高、成本低，适合工业化大规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的功能化氧化石墨烯的红外表征图。
图2为实施例1制得的功能化氧化石墨烯的SEM表征图。
图3为实施例1制得的功能化氧化石墨烯的AFM表征图。
图4为实施例2制得的功能化氧化石墨烯的SEM表征图。
图5为实施例4制得的功能化氧化石墨烯的SEM表征图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)功能化氧化石墨烯的制备
将乙烯基二甲氧基氯硅烷溶于正丁醇水溶液中，其中正丁醇与水体积比例为50:50，水解得到乙烯基二甲氧基氯硅烷偶联剂水解液；量取10mg/ml氧化石墨烯水分散液，按乙烯基二甲氧基氯硅烷与氧化石墨烯质量比为10:1，加入到乙烯基二甲氧基氯硅烷偶联剂水解液；搅拌均匀后，40℃反应30h，得到功能化氧化石墨烯料液。
(2)功能化氧化石墨烯的快速组装
将步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯料液通过压缩空气雾化后再经过120℃的热空气流场瞬间干燥组装得到功能化氧化石墨烯粉体。具体的操作步骤是，首先调节鼓风机的风量为120m3/h，将空气源送至加热器，设置加热温度为120℃，对空气进行预加热并输入形成热空气流场，调节蠕动泵流量为5L/h，将功能化氧化石墨烯料液输送至热空气流场并利用压缩空气对其进行雾化，雾化的液滴在热空气流场内完成传热和传质的快速组装过程，功能化氧化石墨烯粉体通过旋风分离获得。
图1所示为功能化氧化石墨烯红外表征图，其中在1100cm-1左右的峰为功能化后的峰。图2为功能化氧化石墨烯的SEM表征图，表现出很明显的褶皱现象，功能化氧化石墨烯组装成片状，平均尺寸约20μm。图3为制得的功能化氧化石墨烯的AFM表征图，厚度约为1.2nm，说明是单层片状结构。
实施例2
(1)功能化氧化石墨烯的制备
将单甲氧基硅烷、三乙基异氰酸酯基丙基硅烷溶于十二烷二元醇水溶液中，其中十二烷二元醇与水体积比例为90:10，水解得到单甲氧基硅烷、三乙基异氰酸酯基丙基硅烷偶联剂水解液；量取90mg/ml氧化石墨烯在二甲基亚砜中的分散液，按单甲氧基硅烷、三乙基异氰酸酯基丙基硅烷与氧化石墨烯质量比为100:1，加入到单甲氧基硅烷、三乙基异氰酸酯基丙基硅烷偶联剂水解液；搅拌均匀后，100℃反应0.5h，得到功能化氧化石墨烯料液。
(2)功能化氧化石墨烯的快速组装
将步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯料液通过离心雾化后再经过350℃热空气流场瞬间干燥组装得到功能化氧化石墨烯粉体。具体的操作步骤是，首先调节引风机的风量为500m3/h，将空气源送至加热器，设置加热温度为350℃，对空气进行预加热并输入形成热空气流场，调节离心泵流量为30L/h，将功能化氧化石墨烯料液输送至热空气流场并通过离心将其进行雾化，雾化的液滴在热空气流场内完成传热和传质的快速组装过程，氧化石墨烯粉体通过旋风分离获得。
利用SEM表征快速组装的功能化氧化石墨烯形貌，如图4所示，功能化氧化石墨烯组装成球状，平均尺寸约为1μm。
实施例3
(1)功能化氧化石墨烯的制备
将氨丙基乙烯基二甲基硅烷、巯丙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷溶于乙醇和乙二醇水溶液中，其中乙醇和乙二醇与水体积比例为10:90，水解得到氨丙基乙烯基二甲基硅烷、巯丙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷偶联剂水解液；量取0.01mg/ml氧化石墨烯在丙酮、乙醇中的分散液，按氨丙基乙烯基二甲基硅烷、巯丙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷与氧化石墨烯质量比为1:100，加入到氨丙基乙烯基二甲基硅烷、巯丙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷偶联剂水解液；搅拌均匀后，20℃反应48h，得到功能化氧化石墨烯料液。
(2)功能化氧化石墨烯的快速组装
将步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯料液高压雾化后再经过60℃热空气流场瞬间干燥组装得到功能化氧化石墨烯粉体。具体的操作步骤是，首先调节鼓风机的风量为50m3/h，将空气源送至加热器，设置加热温度为60℃，对空气进行预加热并输送形成热空气流场，调节气动泵流量为0.5L/h，将功能化氧化石墨烯料液输送至热空气流场并利用高压对其进行雾化，雾化的液滴在热空气流场内完成传热和传质的快速组装过程，功能化氧化石墨烯粉体通过旋风分离获得。
实施例4
(1)功能化氧化石墨烯的制备
将苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、单苯胺烷基硅烷、单氨基硅烷溶于三羟甲基乙烷水溶液中，其中三羟甲基乙烷醇与水体积比例为40:60，水解得到苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、单苯胺烷基硅烷、单氨基硅烷偶联剂水解液；量取60mg/ml氧化石墨烯在二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的分散液，按苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、单苯胺烷基硅烷、单氨基硅烷与氧化石墨烯质量比为50:1，加入到苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、单苯胺烷基硅烷、单氨基硅烷偶联剂水解液；搅拌均匀后，60℃反应18h，得到功能化氧化石墨烯料液。
(2)功能化氧化石墨烯的快速组装
将步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯料液高压雾化后再经过300℃热空气流场瞬间干燥组装得到功能化氧化石墨烯粉体。具体的操作步骤是，首先调节引风机的风量为300m3/h，将空气源送至加热器，设置加热温度为300℃，对空气进行预加热并输入形成热空气流场，调节蠕动泵流量为20L/h，将功能化氧化石墨烯料液输送至热空气流场并利用高压对其进行雾化，雾化的液滴在热空气流场内完成传热和传质的快速组装过程，功能化氧化石墨烯粉体通过旋风分离获得。
利用SEM表征快速组装的功能化氧化石墨烯形貌，如图5所示，功能化氧化石墨烯组装成花状，平均尺寸约为7μm。
实施例5
(1)功能化氧化石墨烯的制备
将三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯溶于乙二醇水溶液中，其中乙二醇与水体积比例为30:70，水解得到钛酸酯偶联剂水解液；量取30mg/ml氧化石墨烯在丙酮、乙二醇中的分散液，按三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯与氧化石墨烯质量比为1:50，加入钛酸酯偶联剂水解液；搅拌均匀后，60℃反应48h，得到功能化氧化石墨烯料液。
(2)功能化氧化石墨烯的快速组装
将步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯料液高压雾化后再经过150℃热空气流场瞬间干燥组装得到功能化氧化石墨烯粉体。具体的操作步骤是，首先调节鼓风机的风量为200m3/h，将空气源送至加热器，设置加热温度为150℃，对空气进行预加热并输入形成热空气流场，调节蠕动泵流量为10L/h，将功能化氧化石墨烯料输送至热空气流场并利用高压对其进行雾化，雾化的液滴在热空气流场完成传热和传质的快速组装过程，功能化氧化石墨烯粉体通过旋风分离获得。
以上列举仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不仅限于以上实施例子，还可以有许多变形。由本发明内容可直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种功能化氧化石墨烯及其组装的快速制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)功能化氧化石墨烯的制备：将偶联剂溶于醇水溶液中进行水解得到偶联剂水解液；取氧化石墨烯料液加入到偶联剂水解液中；搅拌均匀反应，得到功能化氧化石墨烯料液；
(2)功能化氧化石墨烯的快速组装：将步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯料液雾化后通过热空气流场瞬间干燥组装得到功能化氧化石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的快速组装方法为：首先通过风机将空气源送至加热装置，设置温度，对空气进行预加热并形成热空气流场，利用泵将功能化的氧化石墨烯料液输送至热空气流场内并进行雾化，得到的雾滴与热空气接触混合完成传热和传质过程，最终通过旋风分离获得不同组装形态和尺寸的功能化氧化石墨烯粉体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中醇水溶液的体积比例为10:90～90:10，醇为一元醇、二元醇和多元醇中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中氧化石墨烯料液的浓度为0.1-90mg/ml，氧化石墨烯尺寸为0.05-100μm，料液溶剂为水、丙酮、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)偶联剂与氧化石墨烯质量比为1:100～100:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)所用偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或几种；氧化石墨烯和偶联剂的反应温度为20-100℃，反应时间为0.5-48h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述风机为引风机、鼓风机中的一种，风机风量为50-500m3/h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，加热装置采用电加热方式，加热温度为60-350℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述泵为蠕动泵、气动泵、离心泵中的一种，泵的流量为0.5-30L/h；雾化方式为离心式、压力式、气流式中的一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，功能化氧化石墨烯粉体组装形态为单层或少层片状、花状、球状，平均直径或尺寸约为1-20μm。
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