CN106744840B - 一种原位自组装氧化石墨烯微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位自组装氧化石墨烯微球的制备方法。该制备方法具体为：首先将一定量的鳞片石墨与无机盐一起分散于浓硫酸溶液中进行预氧化，然后进行陈化，接着采用强氧化剂进行氧化膨胀，最后以去离子水洗涤纯化得到自组装氧化石墨烯微球。本发明无需预先制备氧化石墨烯，也无需有机与无机诱导介质为成球条件，直接以鳞片石墨为基础，反应自发形成氧化石墨烯微球。本发明原料低廉、工艺简单、适合规模化工业生产，产品在功能化石墨烯材料与宏观自组装石墨烯材料等领域具有显著的应用价值。

Description

一种原位自组装氧化石墨烯微球的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料与技术领域，涉及一种原位自组装氧化石墨烯微球的制备方法。
背景技术
石墨烯与富勒烯都是一种由碳原子构成的新型多维结构材料，它具有优秀的力学性能，电学性能，热学性能等独特的物理化学性能，并在诸多领域显示出广阔的应用前景。化学氧化法制备氧化石墨烯是规模化制备石墨烯材料的最常用途径，因氧化作用而形成的羧基，羟基，环氧基等极性官能团为功能化石墨烯复合材料提供了良好的结构基础。然而，化学氧化法所制备的氧化石墨烯通常都是片层状结构，难以直接形成三维结构材料。
目前，三维氧化石墨烯的制备方式多为二次成型，即：先制备得到片层结构的氧化石墨烯，然后再以物理或化学手段诱导形成三维结构的氧化石墨烯材料。如专利201610056421.5《一种高溶解性多褶皱干态氧化石墨烯微球及其制备方法》、Yang Tian等人(Carbon,2016,107,100-108)所报道的氧化石墨烯的制备都是以氧化石墨烯为原料，在外部有机或无机物的诱导而形成微球。本发明无需预先制备氧化石墨烯，也无需有机与无机诱导介质为成球条件，直接以鳞片石墨为基础，原位自组装形成氧化石墨烯微球。
发明内容
技术问题：本发明的目的提供一种原位自组装氧化石墨烯微球的制备方法。
技术方案：本发明的一种原位自组装氧化石墨烯微球的制备方法包括以下步骤：
(1)在50℃～70℃下，将一定量的鳞片石墨与无机盐一起搅拌分散于一定体积的浓硫酸溶液中进行预氧化，反应保温2h～10h；
(2)此后，在15℃～40℃下，将反应体系静置陈化4d～16d；
(3)陈化后，在连续搅拌下，向反应体系缓慢加入一定量氧化剂，并控制氧化剂加入后的反应体系温度不高于20℃；待氧化剂完成加入后，再将体系升温至35±2℃，并保温0.5h～2h；然后，向反应体系内缓慢加入一定量去离水，去离水与浓硫酸的体积比为2～5:1；再升温至98±2℃，保温10min～30min后出料；
(4)最后，以大量去离子水稀释反应体系后过滤分离，然后以去离子水洗涤纯化到中性，将产物真空干燥或冷冻干燥后得到自组装氧化石墨烯微球。
上述方法步骤(1)中所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种，鳞片石墨与无机盐的质量比为1～5:1。
上述方法步骤(1)中所述的浓硫酸浓度为80％～98％，鳞片石墨相对浓硫酸的用量为10g/L～60g/L。
上述方法步骤(3)中所述的氧化剂为高锰酸钾，氧化剂与鳞片石墨的质量比为2～7:1。
本发明的有益效果在于：本发明所制备的自组装氧化石墨烯微球以鳞片石墨为原料，无需预制氧化石墨烯溶液，也不用外部物理或化学成型手段，而是于氧化石墨烯制备反应中直接自组装形成氧化石墨烯微球。本发明所制备的氧化石墨烯微球由单一或多个单层或多层氧化石墨烯自组装形成，微球直径100nm～20μm，真空干燥或冷冻干燥所得产物不易结块，在水或乙醇溶液也易于二次分散，并保持球形结构稳定。
附图说明
图1氧化石墨烯微球的扫描显微镜照片
图2氧化石墨烯微球的透射显微镜照片
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
(1)在60℃下，将一定量的鳞片石墨与硝酸钠一起搅拌分散于一定体积的93％硫酸溶液中进行预氧化，其中鳞片石墨与硝酸钠的质量比为2:1，鳞片石墨相对浓硫酸的用量为40g/L，反应保温8h；
(2)此后，在15℃下，将反应体系静置陈化11d；
(3)陈化后，在连续搅拌下，向反应体系缓慢加入一定量的高锰酸钾，并控制氧化剂加入后的反应体系温度不高于20℃，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为3:1；待氧化剂完成加入后，再将体系升温至35±2℃，并保温0.5h；然后，向反应体系内缓慢加入一定量去离水，去离水与浓硫酸的体积比为2:1；再升温至98±2℃，保温15min后出料；
(4)最后，以大量去离子水稀释反应体系后过滤分离，然后以去离子水洗涤纯化到中性，将产物真空干燥得到自组装氧化石墨烯微球，如图1和2所示。
实施例2：
(1)在50℃下，将一定量的鳞片石墨与氯化钾一起搅拌分散于一定体积的80％硫酸溶液中进行预氧化，其中鳞片石墨与氯化钾的质量比为3:1，鳞片石墨相对浓硫酸的用量为30g/L，反应保温10h；
(2)此后，在30℃下，将反应体系静置陈化4d；
(3)陈化后，在连续搅拌下，向反应体系缓慢加入一定量的高锰酸钾，并控制氧化剂加入后的反应体系温度不高于20℃，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为4:1；待氧化剂完成加入后，再将体系升温至35±2℃，并保温1h；然后，向反应体系内缓慢加入一定量去离水，去离水与浓硫酸的体积比为5:1；再升温至98±2℃，保温10min后出料；
(4)最后，以大量去离子水稀释反应体系后过滤分离，然后以去离子水洗涤纯化到中性，将产物冷冻干燥即得到自组装氧化石墨烯微球，其结构形貌类似于图1和2。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种原位自组装氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在50℃～70℃下，将一定量的鳞片石墨与无机盐一起搅拌分散于一定体积浓硫酸溶液中进行预氧化，反应保温2h～10h；
(2)此后，在15℃～40℃下，将反应体系静置陈化4d～16d；
(3)陈化后，在连续搅拌下，向反应体系缓慢加入一定量氧化剂，并控制氧化剂加入后的反应体系温度不高于20℃；再升温至35±2℃，并保温0.5h～2h；然后，向反应体系内缓慢加入一定量去离水，去离水与浓硫酸的体积比为2～5:1；再升温至98±2℃，保温10min～30min后出料；
(4)最后，以大量去离子水稀释反应体系后过滤分离，然后以去离子水洗涤纯化到中性，将产物真空干燥或冷冻干燥后得到自组装氧化石墨烯微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种，鳞片石墨与无机盐的重量投料比为1～5:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的浓硫酸浓度为80％～98％，鳞片石墨相对浓硫酸的用量为10g/L～60g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氧化剂为高锰酸钾，氧化剂与鳞片石墨间的质量比为2～7:1。
5.根据权利要求1所述的原位自组装氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯微球由单一或多个单层或多层氧化石墨烯自组装形成，微球直径100nm～20μm，并且干燥前后的氧化石墨烯微球在水或乙醇溶液中都能保持球形结构稳定。
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