CN105540576B - 一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法，采用多孔骨架的固体强酸作为氧化剂，将微细化的石墨粉通过高速气流的输送到达固体强酸的表面，使石墨粉被氧化，获得氧化石墨粉，再用高速气流将氧化石墨烯从多孔骨架的固体强酸表面剥离下来，获得氧化石墨烯干粉，再对氧化石墨烯还原获得石墨烯。整个工艺操作简单，避免了无机强质子酸的工作环境，以及避免了剧毒有机反应物的使用，对环境友好，具有宽广的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法。
背景技术
目前，人们通过将天然石墨氧化制得氧化石墨烯，然后再还原氧化石墨烯的方式可以大量生产石墨烯。获得氧化石墨烯有Bordie法、Sauden-maier法和Hummers法，三种方法均是用无机强质子酸（浓硫酸和发烟硝酸）处理原始石墨，再用强氧化剂对其进行氧化。其中Hummers法因为方法简单、耗时短、安全性高，已成为制备氧化石墨烯的主要方法。然而，该方法用的无机强质子酸对环境污染高，产生的强酸性废水处理难度大，不适合大规模生产应用。
目前，中国专利公开号103553033A和102153075A都公开了一种基于Hummers石墨烯材料的制备方法，主要包括原料石墨的氧化插层、超声剥离得到氧化石墨烯、还原反应生成石墨烯，超声辅助分离制备石墨烯粉末材料四个步骤。这些方法操作简单，反应条件温和易控制，所制石墨烯材料比表面积大，质地均匀，适合用作萃取吸附材料。但是，这些方法只是在Hummers法的基础上引入了超声手段，仍然使用强酸和强氧化剂制备氧化石墨烯，产生大量工业酸性废水污染环境。
中国专利公开号103332670A公开一种氧化石墨烯的制备方法，将石墨原料采用机械作用和氧化反应相结合的方式制备氧化石墨烯，包括将氧化剂和石墨原料混合后采用机械作用制备氧化石墨烯；将石墨原料进行机械作用的同时加入氧化剂制备氧化石墨烯；将石墨原料进行机械作用后加入氧化剂进行氧化反应制备氧化石墨烯。本发明摒弃了化学氧化法所需的强酸及强氧化剂，大幅减少副产物及杂质的引入，便于分离提纯并减少了工艺步骤；缩短了机械球磨法的处理时间、降低了能量消耗，并较大幅度提高产率。但是，该方法仍然使用液态或气态氧化剂，如过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯或臭氧，没有避免氧化剂本身的毒性和反应之后的大量酸性次生产物，污染环境。
综上所述，工业化生产需要一种操作简单、成本低廉、无毒、无污染的石墨烯制备工艺。
发明内容
为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明采用多孔骨架的固体强酸作为氧化剂，将微细化的石墨粉通过高速气流的输送到达固体强酸的表面，使石墨粉被氧化，获得氧化石墨粉，再用高速气流将氧化石墨烯从多孔骨架的固体强酸表面剥离下来，获得氧化石墨烯干粉，再对氧化石墨烯还原获得石墨烯。整个工艺操作简单，避免了无机强质子酸的工作环境，以及避免了剧毒有机反应物的使用，具有宽广的市场应用价值。
本发明提供一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：
a. 采用粒径在10~50 μm范围内的石墨粉作为原料，多孔骨架的固体强酸作为氧化剂，所述石墨粉与所述多孔骨架的固体强酸的质量比为1:0.5~2；
b. 利用高速气流将所述石墨粉输送到固体强酸表面，静置1~5小时，室温条件下石墨粉被所述多孔骨架的固体强酸氧化，获得氧化石墨粉；
c．通过间歇高速气流从强酸表面剥离氧化石墨粉，获得氧化石墨烯干粉，再对氧化石墨烯还原处理制备石墨烯材料。
优选的，所述多孔骨架的固体强酸为干氢催化树脂负载强酸复合多孔材料、硅胶负载强酸复合多孔材料、磺酸化膦酸锆强酸复合多孔材料中的一种或几种，其孔径为250 ~1000 μm。
优选的，所述多孔材料为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁中的一种或几种。
优选的，所述高速气流的速度为30 ~ 50 m/s。
优选的，所述间歇高速气流的频率为0.001 ~ 0.1 Hz，气流速度为30 ~ 50 m/s。
优选的，所述氧化石墨烯还原处理的方法为水合肼还原法、氢气还原法、茶多酚还原法和复合还原剂还原法中的一种。
本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：
1、该方案采用多孔骨架的固体强酸避免了无机质子强酸的工作环境，整个工艺环节无污染，成本低廉。
2、该方案利用强气流剥离氧化石墨烯，而且多孔骨架的固体强酸仍然能够重复使用，整个工艺操作简单，适合工业化生产。
3、该方案室温条件下石墨被氧化获得氧化石墨烯，化学环境温和，氧化精确，没有危险性。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例一
采用500g平均粒径在10μm范围内的膨胀石墨粉作为原料，250g平均孔径为250μm的干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅作为氧化剂，利用流速为30m/s的气流将膨胀石墨粉输送到干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅表面，静置1小时，室温条件下膨胀石墨粉被干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅氧化，获得氧化石墨粉，接下来，用频率为0.001 Hz，气流速度为30m/s的间歇高速气流喷向干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅，从干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅表面的氧化石墨粉中剥离出氧化石墨烯，获得氧化石墨烯干粉。将氧化石墨烯干粉收集取出100mg分散于100g水中，超声分散均匀后，得到稳定的分散液，向分散液中加入2mL的水合肼（80%），升高温度至75℃，经过12h后过滤，将得到的产物用水和乙醇进行多次冲洗，在70℃条件下干燥后获得石墨烯。
实施例二
采用500g平均粒径在45μm范围内的膨胀石墨粉作为原料，500g平均孔径为800μm的干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅作为氧化剂，利用流速为30m/s的气流将膨胀石墨粉输送到干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅表面，静置1小时，室温条件下膨胀石墨粉被干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅氧化，获得氧化石墨粉，接下来，用频率为0.001 Hz，气流速度为30m/s的间歇高速气流喷向干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅，从干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅表面的氧化石墨粉中剥离出氧化石墨烯，获得氧化石墨烯干粉。将氧化石墨烯干粉收集取出100mg分散于100g水中，超声分散均匀后，得到稳定的分散液，向分散液中加入2mL的水合肼（80%），升高温度至75℃，经过12h后过滤，将得到的产物用水和乙醇进行多次冲洗，在70℃条件下干燥后获得石墨烯。
实施例三
采用500g平均粒径在25μm范围内的膨胀石墨粉作为原料，500g平均孔径为500μm的干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅作为氧化剂，利用流速为50m/s的气流将膨胀石墨粉输送到干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅表面，静置1小时，室温条件下膨胀石墨粉被干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅氧化，获得氧化石墨粉，接下来，用频率为0.001 Hz，气流速度为50m/s的间歇高速气流喷向干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅，从干氢催化树脂负载强酸复合多孔氧化硅表面的氧化石墨粉中剥离出氧化石墨烯，获得氧化石墨烯干粉。将氧化石墨烯干粉收集取出100mg分散于100g水中，超声分散均匀后，得到稳定的分散液，向分散液中加入2mL的水合肼（80%） ，升高温度至75℃，经过12h后过滤，将得到的产物用水和乙醇进行多次冲洗，在70℃条件下干燥后获得石墨烯。
实施例四
采用500g平均粒径在25μm范围内的膨胀石墨粉作为原料，500g平均孔径为500μm的磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝作为氧化剂，利用流速为50m/s的气流将膨胀石墨粉输送到磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝表面，静置1小时，室温条件下膨胀石墨粉被磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝氧化，获得氧化石墨粉，接下来，用频率为0.001 Hz，气流速度为50m/s的间歇高速气流喷向磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝，从磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝表面的氧化石墨粉中剥离出氧化石墨烯，获得氧化石墨烯干粉。将氧化石墨烯干粉收集取出100mg分散于100g水中，超声分散均匀后，得到稳定的分散液，向分散液中加入2mL的水合肼（80%），升高温度至75℃，经过12h后过滤，将得到的产物用水和乙醇进行多次冲洗，在70℃条件下干燥后获得石墨烯。
实施例五
采用500g平均粒径在25μm范围内的鳞片石墨粉作为原料，500g平均孔径为500μm的磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝作为氧化剂，利用流速为50m/s的气流将鳞片石墨粉输送到磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝表面，静置1小时，室温条件下膨胀石墨粉被磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝氧化，获得氧化石墨粉，接下来，用频率为0.1 Hz，气流速度为50m/s的间歇高速气流喷向磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝，从磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝表面的氧化石墨粉中剥离出氧化石墨烯，获得氧化石墨烯干粉。将氧化石墨烯干粉收集取出100mg分散于100g水中，超声分散均匀后，得到稳定的分散液，向分散液中加入2mL的水合肼（80%），升高温度至75℃，经过12h后过滤，将得到的产物用水和乙醇进行多次冲洗，在70℃条件下干燥后获得石墨烯。
实施例六
采用500g平均粒径在25μm范围内的鳞片石墨粉作为原料，500g平均孔径为500μm的磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝作为氧化剂，利用流速为50m/s的气流将膨胀石墨粉输送到磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝表面，静置1小时，室温条件下鳞片石墨被磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝氧化，获得氧化石墨粉，接下来，用频率为0.1 Hz，气流速度为50m/s的间歇高速气流喷向磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝，从磺酸化膦酸锆强酸复合多孔氧化铝表面的氧化石墨粉中剥离出氧化石墨烯，获得氧化石墨烯干粉。将氧化石墨烯干粉收集取出100mg置于氩气和氢气混合气（Ar95%+H25%）氛气中，升高温度至450℃，保温2h后，获得氢气还原的石墨烯。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a. 采用粒径在10~50 μm范围内的石墨粉作为原料，多孔骨架的固体强酸作为氧化剂，所述石墨粉与所述多孔骨架的固体强酸的质量比为1:0.5~2；所述多孔骨架的固体强酸为干氢催化树脂负载强酸复合多孔材料、硅胶负载强酸复合多孔材料、磺酸化膦酸锆强酸复合多孔材料中的一种或几种，其孔径为250~1000 μm；
b. 利用高速气流将所述石墨粉输送到固体强酸表面，静置1~5小时，室温条件下石墨粉被所述多孔骨架的固体强酸氧化，获得氧化石墨粉；
c．通过间歇高速气流从强酸表面剥离氧化石墨粉，获得氧化石墨烯干粉，再对氧化石墨烯还原处理制备石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法，其特征在于，所述多孔材料为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤b所述高速气流的速度为30~50 m/s。
4.根据权利要求1所述的一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤c所述间歇高速气流的频率为0.001~ 0.1 Hz，气流速度为30~50 m/s。
5.根据权利要求1所述的一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯还原处理的方法为水合肼还原法、氢气还原法、茶多酚还原法和复合还原剂还原法中的一种。
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