CN106477573A - 一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法，属于材料制备领域。本发明首先将石墨粉经过两步插层处理得到可膨胀石墨，再将可膨胀石墨经过高温煅烧得到蠕虫状的膨胀石墨并分散于有机溶剂进行超声分散处理得到膨胀石墨，然后将可膨胀石墨进行氧化处理，最后将氧化膨胀石墨烯通过水热还原，得到具有规整网状结构的石墨烯，而后在将所得的石墨烯进行二次氧化，得到具有花束状结构的氧化石墨，这种氧化石墨具有较多的孔隙结构，因此可以很容易的在空隙中引入各种基团（大分子，金属氧化物或者药物等），从而制得由各种基团修饰的氧化石墨复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨的制备方法，尤其涉及一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
氧化石墨薄片是石墨粉经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。因此，具有更多孔隙结构的氧化石墨可以更好的与其它材料发生复合，因而得到更好的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法。
本发明制备具有花束状结构氧化石墨的方法，包括以下工艺步骤：
（1）石墨的两步插层反应
第一步插层：将石墨粉分散于磷酸与硝酸的混酸中，加入强氧化剂高锰酸钾，于25~30℃下反应1~1.5 h，过滤，洗涤，干燥，得到酸化石墨。第一步插层反应过程中，引入的混酸破坏了原有石墨层的紧密结构，使碳的层间距变大；高锰酸钾作为强氧化剂使得石墨粉在反应过程中被氧化，破坏了原有石墨层的晶体结构，使得石墨粉更易膨胀。为了达到较好的效果，石墨粉与混酸的质量体积比为1:4~1:5 g / mL，混酸中磷酸与硝酸的体积比为2:1~2.5:1，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:0.2~1:0.3；
第二步插层：将酸化石墨分散于乙酸和硝酸的混酸，加入高锰酸钾，于25~30℃下反应1~1.5 h，过滤，洗涤，干燥，得到可膨胀石墨。在第二步插层反应过程中，引入的乙酸与硝酸的混酸进一步破坏石墨层与层之间的紧密结构，使碳的层间距进一步扩大。高锰酸钾使得酸化石墨进一步可膨胀。为了达到较好的效果，酸化石墨与混酸的质量体积比为1:4~1:5 g/ mL，混酸中乙酸与硝酸的体积比为8:3~10:3；酸化石墨与高锰酸钾的质量比为1:0.15~1:0.20。
（2）膨胀石墨的制备
将上述得到的可膨胀石墨于900~950℃的马弗炉中加热25~30s，得到蠕虫状膨胀石墨；在将蠕虫状膨胀石墨分散到DMF中，在160W的功率下超声20~24h，得到膨胀石墨分散液，过滤，洗涤，干燥，得到膨胀石墨。
马弗炉中加热的目的是使上述得到的可膨胀石墨在高温的作用下发生膨胀。
超声的目的是将膨胀石墨进行机械剥离。
（3）氧化膨胀石墨的制备
将膨胀石墨加入到硫酸与磷酸的混酸中，于 0~5℃、搅拌下加入高锰酸钾，再升温至50~55℃继续搅拌10~12h，得到棕绿色氧化石墨；然后在冰浴、搅拌下加入过氧化氢，待溶液变为金黄色后，用盐酸洗涤，再用乙醇和水反复洗涤，离心，干燥，得到氧化膨胀石墨。
上述反应过程中，硫酸与磷酸的混酸为反应提供酸性条件，并对膨胀石墨进行初步氧化；高锰酸钾作为强氧化剂对膨胀石墨进行氧化处理；反应结束后加入过氧化氢，是为了将未反应的高锰酸钾还原，生成二氧化锰等。在洗涤过程中，用盐酸洗涤是将反应过程中产生的二氧化锰等消耗干净。 为了达到较好的效果，膨胀石墨与混酸的质量体积比为1:125~1:135 g/ mL，混酸中硫酸与磷酸的体积比为8:1~9:1；膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1:8~1:9；高锰酸钾与过氧化氢的质量体积比为0.8:1~0.9:1 g/ mL。
（4）网络状石墨烯的制备
将氧化膨胀石墨分散于水中，将溶液调至碱性（ph=12~13），再加入水合肼，置于水热反应釜中，于180~200℃下反应10~12h，洗涤，过滤，干燥得到具有三维网状结构的石墨烯。
氧化膨胀石墨与水合肼的质量体积比为100:0.3~100:0.4 mg/mL。
（5）花束状氧化石墨的制备
将实验（4）制得的网状结构石墨烯加入到硫酸与磷酸的混酸中，于 0~5℃、搅拌下加入高锰酸钾，再升温至50~55℃继续搅拌10~12h，得到棕绿色氧化石墨；然后在冰浴、搅拌下加入过氧化氢，待溶液变为金黄色后，用盐酸洗涤，再用乙醇和水反复洗涤，离心，干燥，得到花束状氧化石墨。
上述混酸中硫酸与磷酸的体积比为8:1~9:1，网络状石墨烯与混酸的质量体积比为1:125~1:135 g / mL；网络状石墨烯与高锰酸钾的质量比为1:8~1:9；高锰酸钾与过氧化氢的质量体积比为0.8:1~0.9:1 g/ mL。
上述各步骤中的干燥均是在0~60 ℃下进行干燥。
图1、2为本发明制备的花束状氧化石墨的扫描电镜图。从图中可以看到，氧化石墨呈花束状并且具有大规模的孔隙结构，因此可以很容易的在空隙中引入各种基团（如金属氧化物或者药物等），从而制得由各种基团修饰的氧化石墨复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的花束状氧化石墨在60℃下干燥后的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的花束状氧化石墨在0℃下干燥后的扫描电镜图
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明一种具有花束状结构氧化石墨的制备、结构、形貌等作进一步说明。
实施例 1
（1）可膨胀石墨的制备：分两步完成。第一步插层条件：称取1g石墨粉，加入4ml磷酸与硝酸的混酸（磷酸与硝酸的体积比为2:1），加入0.2g高锰酸钾，在 30℃反应1h，过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到1g酸化石墨。第二步插层条件：在酸化石墨粉中加入6.5mL乙酸和硝酸的混酸(乙酸和硝酸的体积比为8:3)，继续加入0.15g高锰酸钾，30℃下反应1h，过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到1g可膨胀石墨。
（2）膨胀石墨的制备：将上述得到的可膨胀石墨在900℃的马弗炉中加热30s，得到蠕虫状膨胀石墨；再将蠕虫状膨胀石墨加入200 mLDMF中，超声24h(超声功率为160W)，得到膨胀石墨分散液，过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到膨胀石墨。
（3）氧化膨胀石墨的制备：将上述得到的膨胀石墨加入到135ml硫酸与磷酸的混酸（硫酸与磷酸的体积比为8:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入0.9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h，得到棕绿色氧化石墨，并将其倒入20ml冰水浴中，搅拌下加入5mL过氧化氢搅拌使溶液变为金黄色，用30ml，5%的盐酸洗涤两遍后，用乙醇和水反复洗涤，离心，60℃下真空干燥，得到氧化膨胀石墨。
（4）网络状石墨烯的制备：将上述得到的氧化膨胀石墨加入100mL水中，并将溶液调至碱性（ph=13），再加入0.15mL的水合肼，将溶液加入到200ml的水热反应釜中，于180℃下反应12h，洗涤，过滤，60℃下真空干燥，得到具有三维网状结构的石墨烯。
（5）花束状氧化石墨的制备：将上述步骤制备成的网络状石墨烯进行二次氧化，加入到135ml硫酸与磷酸的混酸（硫酸与磷酸的体积比为8:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入0.9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h，得到棕绿色氧化石墨，并将其倒入20ml冰水浴中，搅拌下加入5mL过氧化氢搅拌使溶液变为金黄色，用30ml，5%的盐酸洗涤两遍后，用乙醇和水反复洗涤，离心，60℃下真空干燥，得到花束状的氧化石墨。
实施例 2
（1）、（2）同实施案例1。
（3）氧化膨胀石墨的制备：将上述得到的膨胀石墨加入到125ml硫酸与磷酸的混酸（硫酸与磷酸的体积比为9:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入0.9g高锰酸钾，而后将温度升至55℃搅拌10h，得到棕绿色氧化石墨，并将其倒入20ml冰水浴中，搅拌下加入4.5mL过氧化氢搅拌使溶液变为金黄色，用30ml，5%的盐酸洗涤两遍后，用乙醇和水反复洗涤，离心，60℃下真空干燥，得到氧化膨胀石墨。
（4）网络状石墨烯的制备：将上述得到的氧化膨胀石墨加入100mL水中，并将溶液调至碱性（ph=12），再加入0.16mL的水合肼，将溶液加入到200ml的水热反应釜中，于200℃下反应10h，洗涤，过滤，60℃下真空干燥，得到具有三维网状结构的石墨烯。
（5）花束状氧化石墨的制备：将上述步骤制备成的网络状石墨烯进行二次氧化，加入到130ml硫酸与磷酸的混酸（硫酸与磷酸的体积比为9:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入0.8g高锰酸钾，而后将温度升至55℃搅拌10h，得到棕绿色氧化石墨，并将其倒入20ml冰水浴中，搅拌下加入4.5mL过氧化氢搅拌使溶液变为金黄色，用30ml，5%的盐酸洗涤两遍后，用乙醇和水反复洗涤，离心，0℃下真空干燥，得到花束状的氧化石墨。
Claims (7)
1.一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）石墨的两步插层反应：第一步插层：将石墨粉分散于磷酸与硝酸的混酸中，加入强氧化剂高锰酸钾，于25~30℃下反应1~1.5 h，过滤，洗涤，干燥，得到酸化石墨； 第二步插层：将酸化石墨分散于乙酸和硝酸的混酸，加入高锰酸钾，于25~30℃下反应1~1.5 h，过滤，洗涤，干燥，得到可膨胀石墨；
（2）膨胀石墨的制备：将上述得到的可膨胀石墨于900~950℃的马弗炉中加热25~30s，得到蠕虫状膨胀石墨；在将蠕虫状膨胀石墨分散到DMF中，超声20~24h，得到膨胀石墨分散液，过滤，洗涤，干燥，得到膨胀石墨；
（3）氧化膨胀石墨的制备：将膨胀石墨加入到硫酸与磷酸的混酸中，于 0~5℃、搅拌下加入高锰酸钾，再升温至50~55℃继续搅拌10~12h，得到棕绿色氧化石墨；然后在冰浴、搅拌下加入过氧化氢，待溶液变为金黄色后，用盐酸洗涤，再用乙醇和水反复洗涤，离心，干燥，得到氧化膨胀石墨；
（4）网络状石墨烯的制备：将氧化膨胀石墨分散于水中，将溶液调至碱性（ph=12~13），再加入水合肼，置于水热反应釜中，于180~200℃下反应10~12h，洗涤，过滤，干燥得到网络状的石墨烯；
（5）花束状氧化石墨的制备：将上述实验制得的石墨烯加入到硫酸与磷酸的混酸中，于0~5℃、搅拌下加入高锰酸钾，再升温至50~55℃继续搅拌10~12h，得到棕绿色氧化石墨；然后在冰浴、搅拌下加入过氧化氢，待溶液变为金黄色后，用盐酸洗涤，再用乙醇和水反复洗涤，离心，干燥，得到花束状氧化石墨。
2. 如权利要求1所述一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）的第一步插层中，石墨粉与混酸的质量体积比为1:4~1:5 g / mL，混酸中磷酸与硝酸的体积比为2:1~2.5:1，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:0.2~1:0.3。
3. 如权利要求1所述一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）的第二步插层中，酸化石墨与混酸的质量体积比为1:4~1:5 g / mL，混酸中乙酸与硝酸的体积比为8:3~10:3；酸化石墨与高锰酸钾的质量比为1:0.15~1:0.20。
4. 如权利要求1所述一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，膨胀石墨与混酸的质量体积比为1:125~1:135 g / mL，混酸中硫酸与磷酸的体积比为8:1~9:1；膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1:8~1:9；高锰酸钾与过氧化氢的质量体积比为0.8:1~0.9:1 g/ mL。
5. 如权利要求1所述一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，氧化膨胀石墨与水合肼的质量体积比为100:0.3~100:0.4 mg/mL。
6. 如权利要求1所述一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，网络状石墨烯与混酸的质量体积比为1:125~1:135 g / mL，混酸中硫酸与磷酸的体积比为8:1~9:1；网络状石墨烯与高锰酸钾的质量比为1:8~1:9；高锰酸钾与过氧化氢的质量体积比为0.8:1~0.9:1 g/ mL。
7.如权利要求1所述一种具有花束状结构氧化石墨的制备方法，其特征在于：各步骤中，所述干燥是在0~60℃下真空干燥。
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