CN109876869A - 核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料及其制备方法与应用。以二硼化钛作为内核，表层包覆有机或无机功能膜材料；有机功能膜材料通过低温气相聚合包覆；无机功能膜材料采用高温煅烧包覆。二硼化钛（TiB2）表面包覆聚吡咯（PPy）记作TiB2@PPy。包覆石墨相氮化碳（C3N4）作为壳层，记作TiB2‑C3N4。该结构中存在功能薄膜状的包覆层以及金属相TiB2与半导体接触产生的肖特基结，有利于调节催化剂表面的电子传输速率。包覆层与二硼化钛间的肖特基结能够促进电子从包覆层转移到二硼化钛，形成更多的电化学活性位点。该功能膜材料包覆二硼化钛在电催化领域具有巨大潜在应用价值。

Description

核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料及其制备方法与应用，具体是有低温导电高分子膜在二硼化钛表面气相聚合技术以及高温在二硼化钛表面包覆层状薄膜材料的的方法，属于功能为导向的功能纳米材料设计与修饰技术领域。
背景技术
层状过渡金属硼化物（TiB2等）具有良好的导电性以及在酸中的稳定性，是非常具有潜力的电化学析氢材料。但是，由于其在制备过程中需要高温煅烧，造成材料颗粒间的团聚，使得暴露的电化学活性面积大大减小。
肖特基结是金属与半导体之间接触，由于费米能级的不同而形成的电子间的相互作用。由于肖特基结的存在，能够使电子在金属表面富集，形成大量的电化学活性位点，进而促进电化学析氢反应的进行。因此，选择气相聚合法制备导电高分子包覆二硼化钛；高温煅烧法制备石墨相氮化碳包覆二硼化钛。利用导电高分子及层状材料包覆二硼化钛的制备方法目前还未曾实现。
发明内容
本发明目的在于提供一种核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料及其制备方法与应用。在金属相硼化物表面生长导电高分子或二维层状材料包覆层，以获得具有肖特基结的核壳结构。为了获得导电高分子及层状材料包覆金属相硼化物的核壳结构，本发明借助二硼化钛为基体，通过气相沉积法制备导聚吡咯包覆二硼化钛的核壳结构，或通过高温煅烧制备石墨相氮化碳包覆二硼化钛的核壳结构。该结构中存在功能薄膜状的包覆层以及金属相薄膜与半导体接触产生的肖特基结，有利于调节催化剂表面的电子传输速率。包覆层与二硼化钛间的肖特基结能够促进电子从包覆层转移到二硼化钛，形成更多的电化学活性位点以及加速氢气从催化剂表面脱附。该功能膜材料包覆二硼化钛在电催化领域具有巨大潜在应用价值。
本发明提供的一种核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料是以二硼化钛作为内核，表层包覆有机或无机功能膜材料；其中，有机功能膜材料通过低温气相聚合包覆；无机功能膜材料采用高温煅烧包覆。
所述的有机功能膜材料是二硼化钛表面包覆聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚3,4-乙烯二氧噻吩 (PEDOT)、聚吲哚（PIn）功能膜材料，二硼化钛作为内核，有机功能膜作为壳层，分别记作TiB2@PPy、TiB2@ PANI、TiB2@ PEDOT活或TiB2@ PIn。
所述的无机功能膜材料是二硼化钛表面包覆石墨相氮化碳（C3N4）无机功能膜材料，二硼化钛作为内核，石墨相氮化碳（C3N4）作为壳层，记作TiB2-C3N4。
所述的PPy壳层为非晶纳米结构，厚度均匀5- 15纳米。
所述的石墨相氮化碳壳层为石墨相的层状结构，厚度为10 - 20纳米。
本发明提供的核壳结构的二硼化钛表面包覆聚吡咯（PPy）功能膜材料的制备方法包括的步骤：
将0.1-1g二硼化钛在0.1 M - 1 M氯化铁溶液中超声分散10-30分钟，将分散液过滤后在40-80℃下干燥30-60分钟；将0.1-10 g二硼化钛粉末封装在含吡咯单体的烧杯中，置于反应炉中，40-80℃加热，低温气相聚合反应1-10小时，自然冷却后，获得导电高分子聚吡咯包覆二硼化钛的肖特基结构。
本发明提供的核壳结构的二硼化钛表面包覆石墨相氮化碳（C3N4）无机功能膜材料的制备方法包括的步骤：
将0.1-1g二硼化钛与1-10 g尿素混合均匀，加入到坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为2-15度/分，在温度为500-600度下加热1-10小时，待自然冷却后，将样品充分研磨。
进一步，本发明提供的核壳结构的二硼化钛表面包覆聚吡咯（PPy）功能膜材料的作为催化剂在提高电化学析氢性能方面的应用，按如下的步骤进行：
1）电极的制备：在10毫克TiB2@PPy材料中加入0.8 mL无水乙醇，0.15 mL去离子水以及0.05 mL萘酚溶液，超声分散0.5-2小时，在玻碳电极上滴8-20微升浆液，自然晾干；
2）电化学性能测试：用作工作电极，在三电极体系中测试，分别以碳棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，0.5 M 硫酸为电解质；测试前先对电解质进行通氩气的处理30分钟。在正式的测试之前先对电极进行活化处理，即在电极电位为-1.214 V 到-0.114 V的电位区间内进行100圈的CV循环，然后在此电位区间内进行LSV曲线的测试，以此来对TiB2@PPy核壳结构的HER性能进行评估。
本发明提供的核壳结构的二硼化钛表面包覆石墨相氮化碳（C3N4）无机功能膜材料的作为催化剂在提高电化学制氢性能方面的应用，按如下的步骤进行：
1）电极的制备：在10毫克TiB2-C3N4材料中加入0.8 mL无水乙醇，0.15 mL去离子水以及0.05 mL萘酚溶液，超声分散0.5-2小时，在玻碳电极上滴8-20微升浆液，自然晾干；
2）电化学性能测试：用作工作电极，在三电极体系中测试；分别以碳棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，0.5 M 硫酸为电解质；测试前先对电解质进行通氩气的处理30分钟；在正式的测试之前先对电极进行活化处理，即在电极电位为-1.214 V 到-0.114 V的电位区间内进行100圈的CV循环，然后在此电位区间内进行LSV曲线的测试，以此来对TiB2-C3N4核壳结构的HER性能进行评估。
所述的在提高电化学析氢性能方面的应用中，所述的TiB2@PPy催化剂或TiB2-C3N4催化剂在玻碳电极上的载量分别为400-1000 μg cm-2。
实验结果显示：本发明经过PPy包覆后，电化学析氢性能显著提高，并在沉积PPy的时间为6小时时，性能达到最高，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为432 mV，比原始的二硼化钛降低了400 mV。因此，聚吡咯包覆二硼化钛的核壳结构表现出杰出的电催化分解水的性能，对于大规模的低成本催化产氢的商业化应用具有十分重要的意义。
本发明更进一步公开了所述二硼化钛表面包覆功能膜材料石墨相氮化碳核壳结构作为催化剂在提高电化学析氢性能方面的应用，实验结果显示：本发明经过石墨相氮化碳包覆后，电化学析氢性能显著提高，并在氮化碳的含量为5%时性能达到最高，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为425 mV。因此，层状材料石墨相氮化碳包覆二硼化钛的核壳结构表现出良好的电催化分解水的性能，对于大规模的低成本催化产氢的商业化应用具有十分重要的潜在的意义。
本发明在实验的研究中发现了PPy以及石墨相氮化碳壳层的厚度对核壳结构的电催化析氢性能有很大的影响。因此，在本发明中通过改变气相聚合的时间以及聚合物单体的体积来调控PPy壳层的厚度。同时，通过改变尿素前驱体的质量来调控石墨相氮化碳壳层的厚度。基于此，本发明的难点也在于选择合适的聚合的时间以及前驱体的量来实现外部壳层的厚度可控化。本发明中重点研究了气相聚合的时间以及前驱体的量对核壳结构的电化学析氢性能的影响。
本发明属于利用简单易行的气相聚合法在硼化物基体上生长导电高分子以及利用高温煅烧法在硼化物基体上生长二维层状材料，从而获得具备肖特基结的导电高分子及层状材料包覆二硼化钛，TiB2@PPy和TiB2-C3N4)。本发明涉及到材料可控制备的气相聚合和材料掺杂的高温煅烧技术，不仅可以制备半导体包附金属相二硼化钛的肖特基结，而且可以通过改变导电高分子及二维层状材料的比例来调控二硼化钛表面的导电性及电化学活性位点。这种导电高分子及二维层状材料包覆结构能够增加二硼化钛的导电性及催化活性位点，大大提高催化剂表面电子转移速率，加速生成的气体从材料的表面脱除。有望采用这种技术制备半导体与金属相硼化物的肖特基结构，并有望用作高性能电催化的催化剂等应用。
本发明首先对二硼化钛进行表面进行三价铁离子的吸附处理，然后通过对有机单体进行低温蒸发，最后蒸汽在二硼化钛的表面发生聚合反应，形成高分子薄膜包覆的核壳结构。通过调控所用有机单体溶液的体积、挥发的温度以及暴露在有机单体蒸汽中的时间，可以实现不同层厚的导电聚合物的包覆。另外，将二硼化钛材料与尿素混合，在坩埚中经过高温的煅烧，可以实现石墨相氮化碳对二硼化钛的包覆。在此过程中，通过改变尿素的用量以及升温速率能够实现外层石墨相氮化碳层厚度可调的核壳结构。通过改变煅烧温度能够实现石墨相氮化碳层的结晶度以及氮缺陷的调控。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析，所制备的导电高分子及层状材料包覆二硼化钛的表面有明显的层状薄膜结构，并且结合较为紧密，直接证明了导电高分子及层状石墨相氮化碳包覆二硼化钛成功。这种半导体材料与金属相的二硼化钛能够形成肖特基结，进而改变二硼化钛的表面电子结构，因而在能源转化方面有潜在的应用价值。本发明作为一种普适的制备导电高分子及层状材料包覆二硼化钛的制备方法，通过改变功能材料的前驱体来制备具备一定功能的核壳纳米结构。这种具有特定功能的核壳结构在未来的电催化及其它纳米器件等方面有潜在应用前景。
附图说明
图1为聚吡咯包覆二硼化钛 TiB2@PPy测试图：(a) TiB2@PPy的扫描电镜照片；（b），(b1)、(b2)、(b3）和(b4) 分别为能谱图。
图2为（a）层状石墨相氮化碳的扫描电镜图:（b）,（c）分别为石墨相氮化碳包附的二硼化钛核壳结构。
图3为电化学析氢性能测试结果：（a）PPy调控的TiB2核壳结构（TiB2@PPy）的电化学析氢性能测试结果 (b) 石墨相氮化碳包覆的TiB2核壳结构(TiB2-C3N4)的电化学析氢性能测试结果。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
实施例1
二硼化钛表面处理:
将二硼化钛粉末浸入到0.4 M氯化铁溶液中，在超声清洗机中超声震荡30分钟，使三价铁离子（Fe+3）均匀附着在二硼化钛表面。将滤液过滤后将底物置于60 ℃的真空干燥箱中干燥60分钟。
气相聚合法制备导电高分子包覆层:
将1 ml 吡咯单体置于10ml开口瓶中，将附着三价铁离子的二硼化钛粉末均匀散布到烧杯底部；然后将装有吡咯单体的开口瓶置于烧杯中央并将烧杯进行密封，在温度为60℃的烘箱中加热反应6小时；自然冷却。
实施例2
二硼化钛表面处理:
将二硼化钛粉末浸入到0.4 M氯化铁溶液中，在超声清洗机中超声震荡30分钟，使三价铁离子（Fe+3）均匀附着在二硼化钛表面。将滤液过滤后将底物置于60 ℃的真空干燥箱中干燥60分钟。
气相聚合法制备导电高分子包覆层:
将1 ml 苯胺单体置于10ml开口瓶中，将附着三价铁离子（Fe+3）的二硼化钛粉末均匀散布到烧杯底部；然后将装有苯胺单体的开口瓶置于烧杯中央并将烧杯进行密封，在温度为60℃的烘箱中加热反应6小时；自然冷却。
实施例3
二硼化钛表面处理:
将二硼化钛粉末浸入到0.4 M氯化铁溶液中，在超声清洗机中超声震荡30分钟，使三价铁离子（Fe+3）均匀附着在二硼化钛表面。将滤液过滤后将底物置于60 ℃的真空干燥箱中干燥60分钟。
气相聚合法制备导电高分子包覆层:
将1 ml 3,4-乙烯二氧噻吩 (EDOT)单体置于10ml开口瓶中，将附着三价铁离子（Fe+3）的二硼化钛粉末均匀散布到烧杯底部；然后将装有EDOT单体的开口瓶置于烧杯中央并将烧杯进行密封，在温度为60℃的烘箱中加热反应6小时；自然冷却。
实施例4
二硼化钛表面处理:
将二硼化钛粉末浸入到0.4 M氯化铁溶液中，在超声清洗机中超声震荡30分钟，使三价铁离子（Fe+3）均匀附着在二硼化钛表面。将滤液过滤后将底物置于60 ℃的真空干燥箱中干燥60分钟。
气相聚合法制备导电高分子包覆层:
将1 ml 吲哚单体置于10ml开口瓶中，将附着3+铁离子的二硼化钛粉末均匀散布到烧杯底部；然后将装有吲哚单体的开口瓶置于烧杯中央并将烧杯进行密封，在温度为60℃的烘箱中加热反应6小时；自然冷却。
实施例5
二硼化钛与尿素均匀混合:
将二硼化钛粉末与尿素同时加入到研钵中，充分的研磨（30分钟），得到分布均匀的混合物，然后加入到坩埚中。
（2）高温制备氮化碳与二硼化钛的核壳结构
将坩埚置于箱式马弗炉中，设置升温速率为升温速率为10度/分，在温度为550度下加热2小时。待自然冷却后，将样品充分研磨，然后用大量的去离子水洗涤，得到石墨相氮化碳包覆的二硼化钛核壳结构。
微观结构与成分表征结果:
对照上述（实施例1）工艺合成聚吡咯包覆二硼化钛的核壳结构,扫描电镜(SEM)观察结果和能谱测试结果见图1所示。图1，(a)及图1，(b)为聚吡咯包覆二硼化钛的扫描电镜照片，可观察到气相聚合法制备的导电高分子聚吡咯包覆层薄膜，其厚度约10 nm。图1(b1-b4)为聚吡咯包覆二硼化钛的能谱表征结果，从图中可以看到柱状前驱体含有Ti、B、C和N四种元素，且呈均匀分布，直接证明了导电高分子聚吡咯成功的包覆到二硼化钛表面。
对照上述工艺（实施例5）合成的二维层状材料石墨相氮化碳包附二硼化钛的核壳结构,扫描电镜(SEM)的观察结果见图2所示。图2，(a)中高温煅烧得到的石墨相氮化碳得扫描电镜图，可以看到石墨相氮化碳为层状结构，厚度约为15-25纳米。图2，(b)为经过高温煅烧制备的石墨相氮化碳包附的二硼化钛，从图中可以观察到光滑的二硼化钛表面被大量的层状物包覆，形成了核壳结构。图2，(c)中进一步放大的SEM图表明二硼化钛表面被一层膜状物紧密的包覆，直接证明了核壳结构的形成。
测试结果：
图3，（a） 聚吡咯调控的TiB2核壳结构（TiB2@PPy）作为催化剂进行电化学析氢性能测试的结果。图中灰色的曲线表明聚吡咯包覆层沉积时间为6小时时具有良好的析氢性能，与单纯的二硼化钛（黑色曲线）相比，性能大幅度提高，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为432 mV。图3，（b）为石墨相氮化碳包覆的TiB2核壳结构(TiB2-C3N4)的电化学性能测试结果。从图中可以观察到经过石墨相氮化碳包覆后，电化学析氢性能显著提高，并在氮化碳的含量为5%时性能达到最高，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为425 mV。综上所述，聚吡咯包覆以及层状材料包覆二硼化钛的核壳结构表现出杰出的潜在的电催化分解水的性能，对于大规模的低成本催化产氢的商业化应用具有十分重要的意义。

Claims (10)

1.一种核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料，其特征在于：该核壳结构是以二硼化钛作为内核，表层包覆有机或无机功能膜材料；其中，有机功能膜材料通过低温气相聚合包覆；无机功能膜材料采用高温煅烧包覆。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料，其特征在于：所述的有机功能膜材料是二硼化钛表面包覆聚吡咯（PPy）功能膜材料，二硼化钛作为内核，PPy作为壳层，记作TiB2@PPy；所述的TiB2@PPy用TiB2@ PANI（聚苯胺）、TiB2@ PEDOT（聚3,4-乙烯二氧噻吩）、TiB2@ PIn(聚吲哚)替换。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料，其特征在于：所述的无机功能膜材料是二硼化钛表面包覆石墨相氮化碳（C3N4）无机功能膜材料，二硼化钛作为内核，C3N4作为壳层，记作TiB2-C3N4。
4.根据权利要求2所述的核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料，其特征在于：所述的PPy壳层为非晶纳米结构，厚度均匀5- 15纳米。
5.根据权利要求3所述的核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料，其特征在于：所述的石墨相氮化碳壳层为石墨相的层状结构，厚度为10 - 20纳米。
6.权利要求2所述的核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：
将0.1-1g二硼化钛在0.1 M - 1 M氯化铁溶液中超声分散10-30分钟，将分散液过滤后在40-80℃下干燥30-60分钟；将0.1-10 g二硼化钛粉末封装在含吡咯单体的烧杯中，置于反应炉中，40-80℃加热，低温气相聚合反应1-10小时，自然冷却后，获得导电高分子聚吡咯包覆二硼化钛的肖特基结构。
7.权利要求3所述的核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：
将0.1-1g二硼化钛与1-10 g尿素混合均匀，加入到坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为2-15度/分，在温度为500-600度下加热1-10小时，待自然冷却后，将样品充分研磨。
8.权利要求2所述的核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料作为催化剂在提高电化学析氢性能方面的应用，其特征在于按如下的步骤进行：
1）电极的制备：在10毫克TiB2@PPy材料中加入0.8 mL无水乙醇，0.15 mL去离子水以及0.05 mL萘酚溶液，超声分散0.5-2小时，在玻碳电极上滴8-20微升浆液，自然晾干；
2）电化学性能测试：用作工作电极，在三电极体系中测试，分别以碳棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，0.5 M 硫酸为电解质；测试前先对电解质进行通氩气的处理30分钟，正式的测试之前先对电极进行活化处理，即在电极电位为-1.214 V 到-0.114 V的电位区间内进行100圈的CV循环，然后在此电位区间内进行LSV曲线的测试，以此来对TiB2@PPy核壳结构的HER性能进行评估。
9.权利要求3所述的核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料作为催化剂在提高电化学制氢性能方面的应用，其特征在于按如下的步骤进行：
1）电极的制备：在10毫克TiB2-C3N4材料中加入0.8 mL无水乙醇，0.15 mL去离子水以及0.05 mL萘酚溶液，超声分散0.5-2小时，在玻碳电极上滴8-20微升浆液，自然晾干；
2）电化学性能测试：用作工作电极，在三电极体系中测试；分别以碳棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，0.5 M 硫酸为电解质；测试前先对电解质进行通氩气的处理30分钟；在正式的测试之前先对电极进行活化处理，即在电极电位为-1.214 V 到-0.114 V的电位区间内进行100圈的CV循环，然后在此电位区间内进行LSV曲线的测试，以此来对TiB2-C3N4核壳结构的HER性能进行评估。
10.根据权利要求8或9所述的在提高电化学析氢性能方面的应用，其特征在于，所述的TiB2@PPy催化剂或TiB2-C3N4催化剂在玻碳电极上的载量分别为400-1000 μg cm-2。
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