CN104492442B - 一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104492442B CN104492442B CN201410778828.XA CN201410778828A CN104492442B CN 104492442 B CN104492442 B CN 104492442B CN 201410778828 A CN201410778828 A CN 201410778828A CN 104492442 B CN104492442 B CN 104492442B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnt
- mfc
- nio
- nickel oxide
- carbon nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 18
- RACAZSJZTVYGKJ-UHFFFAOYSA-N [C].[Ni]=O Chemical compound [C].[Ni]=O RACAZSJZTVYGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims abstract 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 12
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 claims description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 6
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 claims description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 claims description 3
- 239000012138 yeast extract Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N methylidynenickel Chemical compound [Ni]#[C] VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 80
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 2
- -1 humidizer Substances 0.000 description 2
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910002064 alloy oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005577 local transmission Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将碳纳米管置于0.5～3wt％PDDA水溶液中超声分散，获得均一的黑色溶液；(2)将步骤(1)的黑色溶液与NiCl2水溶液混合，用氨水调pH10～11，搅拌均匀，并用去离子水和乙醇分别洗涤，经过滤、干燥得到黑色沉淀物；(3)将沉淀物在380～420℃马弗炉下煅烧2～3小时，即制氧化镍碳纳米管催化剂。该催化剂能成功的启动MFC，缩短了MFC的启动期，当载量为77％时，电池的最大功率密度为670mW·m-2，开路电压为0.772V，其性能优于对照组Pt/C，并且随着NiO载量的升高，MFC性能也逐渐得到改善。
Description
技术领域
本发明属于生物能源材料领域，具体涉及氧化镍负载碳纳米管催化剂的制备方法和应用。
背景技术
微生物燃料电池(Microbialfuelcells，MFCs)是利用微生物作为生物催化剂降解底质(有机物),实现电能输出的电化学装置。MFCs的独特产电方式可以解决能源危机并且同时达到处理废水的效果。但是，关于MFCs的研究还处于实验室的研究阶段，如果想将此技术应用于实际工程则仍然面临着许多挑战，其中，产电能力较低且无法满足现实需求是限制该技术商业化的主要障碍之一。
影响MFCs产电能力低的因素有很多，其中，阴极低效的氧还原性能(氧还原热力学和动力学过程)限制了MFC性能。贵金属Pt作为一种贵金属被广泛报道,该贵金属作为微生物燃料电池阴极催化材料可大幅度提高MFC阴极的氧还原反应速率，降低MFC系统内阻大小，促使整个微生物燃料电池系统的产电性能(电压输出、功率密度)提高。但是，Pt金属不仅成本高，而且容易引起催化剂中毒现象。寻求一种高效的非贵金属材料取代Pt催化剂已经成为微生物燃料电池的一个热点方向。
目前，碳纳米管(CNT)作为一种新型的纳米材料，因其较大的比表面积，快速电子传递能力以及优良的化学稳定性和机械强度而成为非常理想的阴极催化剂载体材料，但是CNT之间的强的范德华力相互作用导致了CNT具有很强的惰性，使其不溶于水及常用的有机溶剂，而且碳管容易相互缠绕团聚，这就给进一步的应用带来了一定的困难。
为了改善碳纳米管的性能,可以在其表面修饰一定量的金属或金属氧化物(如MnO、Fe、Co、合金或过渡金属氧化物)，使其形成复合材料，大大提高电子传递的能力。氧化镍(NiO)这种电极材料大多运用于化学燃料电池中，然而几乎没有运用在微生物燃料电池中。与其它的金属氧化物相比，氧化镍(NiO)制备方法广、简单，制备成本低。但是，由于氧化镍颗粒比表面积较小及其较大的电阻力，使其化学活位点较少，进而限制氧化镍作为电极的使用。
发明内容
本发明目的之一是提供一种氧化镍负载碳纳米管催化剂制备方法。
本发明的目的之二是提供上述催化剂的应用。
本发明方法改善了CNT的惰性和疏水性，PDDA是一种强阳离子聚电解质，在污水处理、采矿和矿物加工过程作为阳离子混凝剂；在纺织行业用作无醛固色剂；在造纸过程中，用作阴离子垃圾捕捉剂、AKD熟化促进剂；在油田行业用作钻井用粘土稳定剂及注水中的酸化压裂阳离子改性剂。此外，还用作调节剂、抗静电剂、增湿剂、洗发剂和护肤用的润肤剂等。
用聚二烯基丙二甲基氯化铵(PDDA)处理过的CNT，使得CNT和PDDA之间以π-π和静电的形式相互作用，防止CNT形成团聚，改善CNT在水中的分散情况。这种改性CNT方法与用强酸改性的方法相比能减少对碳纳米管的内部结构的损害，保持碳纳米管传递电子及机械结构的完整。为贵金属催化剂的负载提供了更多的吸附、配位及置换官能团；同时也能够提供更多的化学活性位点。
本发明的目的是通过以下技术步骤实现的：
一种氧化镍碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)PDDA处理碳纳米管：将碳纳米管置于0.5～3wt％PDDA水溶液中超声分散，获得均一的黑色溶液；
(2)将步骤(1)的黑色溶液与NiCl2水溶液混合，用氨水调pH10～11，搅拌均匀，并用去离子水和乙醇分别洗涤，经过滤、干燥得到黑色沉淀物；
(3)将沉淀物在380～420℃马弗炉下煅烧2～3小时，即制氧化镍碳纳米管催化剂。
所述碳纳米管与Ni2+的质量比为1：(0.16～1.17)。
所述PDDA水溶液的质量分数为1％。
所述分散时间为0.5～1h。
上述方法制备的述氧化镍碳纳米管催化剂在MFC中的应用，将氧化镍碳纳米管催化剂制备MFC空气阴极材料后，组装单室无膜空气阴极MFC并运行。
所述MFC空气阴极材料的制备：先在基体材料涂上碳基层，然后在另外一面涂上4层PTFE层作为扩散层，最后，在已经涂好碳基层上涂氧化镍碳纳米管催化剂。
MFC的运行过程中是取1：1体积比沼气池底泥上清液和沼渣作为接种物，并将接种物和1g·L-1的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混合后接种于MFC，在温度为30℃，外阻1000Ω的条件下运行。
所述接种物的预培养液的组分如下：1g·L-1葡萄糖，0.08g·L-1NH4Cl，0.04g·L-1KH2PO4，0.48g·L-1酵母膏和5mL·L-1微量元素溶液；
所述葡萄糖营养液的组分如下：1g·L-1葡萄糖，5mL·L-1维他命溶液，12.5mL·L-1微量元素和50mmol·L-1PBS溶液。
所述碳基层的具体制备过程：
1.准备好10*10cm的碳布若干；
2.按照1.56mg/cm2剂量，依据电极面积10*10cm＝100cm2称取碳粉156mg(按照电极单面几何面积cm2计算)；
3.按照12μL/mg碳粉的剂量，用移液器量取40％PTFE乳液12*156＝1872μL＝1.872mL(买回来的PTFE乳液是用表面活性剂分散成水溶液，60％需要用去离子水或纯水稀释)；
4.将称取的碳粉置于带盖塑料管中，加6-8个3mm玻璃珠和量取的40％PTFE乳液，盖上盖子，搅拌混匀；
5.将所有CNTs-PTFE悬浊液用小刷子均匀涂布在碳布表面。涂布时应小心操作，以免悬浊液弄到碳布的另外一面；
6.涂布完成后置于硬纸板上风干至少2h。也可用吹风机以加快干燥过程；
7.将马弗炉预热到370℃，然后将一块耐高温瓷托盘放到马弗炉中，再将风干后的碳布放到瓷托盘上，关闭马弗炉门，热处理持续20-30min(注意：使用厚棉手套以免烫伤)；
8.打开马弗炉门，拿出瓷托盘和碳布冷却至室温(注意：使用厚棉手套以免烫伤)。冷却后的碳布会发生卷曲。
所述扩散层的具体制备过程为：摇动60％PTFE乳液管使悬浊液尽可能分散均匀，用刷子将其均匀涂在碳布的一面(切勿涂得太厚)；赶掉气泡、保证碳布表面涂布均匀；风干5-10min后，将碳布置于事先预热到370℃的马弗炉热处理10-15min；然后取出碳布冷却至室温；重复三次，总共涂布、热处理4层PTFE涂层。
启动微生物燃料电池中阳极的制备过程：用丙酮浸泡碳毡约3h,然后用去离子水清洗3～5次，再用去离子水浸泡、煮沸碳毡3h(每隔0.5h换水1次)，最后120℃烘干；其次，进行酸处理，将预处理后的碳毡阳极放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡5h，再用去离子水洗涤至中性后，于120℃烘干备用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的PDDA改性处理CNT，均可以增加CNT在水中的溶解性及分散性。为下一步金属氧化物的负载提供更多的吸附、配位以及置换基团，同时也提供了更多的化学活性位点。
(2)NiO/CNT催化剂中NiO颗粒的平均直径在15-20nm，比纯NiO颗粒的平均粒径小(22nm)，随着负载含量的变化，NiO/CNT颗粒的晶型更好，峰强度更高。
(3)NiO/CNT催化剂可以有效启动MFC，实现MFC阴极氧还原。并且，随着NiO负载量的变化(33％，44％，55％，66％，77％)，相对应电池的催化氧还原性能与负载量及循环伏安曲线峰强度成正比，即MCN<M33<M44<M55<M66<M77。
(4)MFC的产电性能表明:(a)制备的NiO/CNT催化剂作为MFC阴极材料能很好实现氧还原的性能，减少MFC内阻，提高MFC的输出电压和功率密度。且随着NiO负载量的变化，对应的电池性能也呈现一致的变化趋势。(b)与传统的贵金属Pt相比，NiO/CNT的性能比Pt好，这显示出制备的NiO/CNT的催化氧还原能力优于Pt。(c)根据其产电性能及经济价值分析可以得出，NiO/CNT可以作为微生物燃料电池阴极催化剂。
附图说明
图1为实施例2中(a)纯碳纳米管的透射电镜图(b)44％负载量的NiO/CNT透射电镜图(c)44％负载量的NiO/CNT的局部透射电镜图(d)44％负载量的NiO/CNT局部放大后的透射电镜图。
图2为实施例2中氧化镍颗粒负载在CNT上进行氧还原过程的示意图。
图3为实施例3中负载氧化镍的碳纳米管颗粒和纯碳纳米管的拉曼光谱图。
图4为实施例4中纯CNT与不同负载量的氧化镍(33％、44％、55％、66％、77％)所对应的XRD图。
图5(a)为实施例5中在通氧气下，纯CNT与不同负载量的氧化镍(33％、44％、55％、66％、77％)所对应的循环伏安曲线图(b)为在通氧气和通氮气下，44％NiO/CNT及Pt/C催化剂所对应的循环伏安曲线图。
图6为实施例7中M33、M44、M55、M66、M77、MCNT和MPT的电压-时间图。
图7为实施例8中M33、M44、M55、M66、M77、MCNT和MPT的极化曲线。
图8为实施例8中M33、M44、M55、M66、M77、MCNT和MPT的功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。本发明实施例中所用CNT均来源于深圳纳米港(S-MWNT-1030)。
实施例1(NiO/CNT催化剂的制备)
1、将0.1g碳纳米管放入200mL的烧瓶中，用1wt％的PDDA对碳纳米管进一步进行功能化处理增加碳纳米管的溶解性和分散性。具体为将称量好的碳纳米管置于200mL烧杯中，加入2mL1wt％PDDA水溶液超声分散1h，便可获得稳定的黑色溶液，然后将0.15gNiCl2.6H2O置于20ml去离子水中，一同置于200ml烧杯中。
2、用氨水调节混合黑色溶液于pH10，搅拌24h，过滤并用去离子水和乙醇分别洗涤3次。
3、将过滤后的沉淀物在95℃下烘干24h，在400℃马弗炉下煅烧2小时。即制得33％的氧化镍碳纳米管催化剂。
采用不同含量NiCl2.6H2O，按照相同的实验方法，得到了44％、55％、66％、77％的NiO/CNT。
实施例2(NiO/CNT的TEM表征)
Pt/CNT催化剂的表面形态用透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope，TEM)(HITACHIH-7650,Japan)进行观察。
TEM分析：用来观察为纯CNT和NiO/CNT催化剂的表面形态，测试电压为80kV。
通过本实例对纯CNT和两种和NiO/CNT催化剂的TEM观察，可以看出纯的CNT结构明显、管壁光滑。经沉淀法负载后，可以看到CNT上面负载有许多直径约为15-20nm的颗粒，这表明某种物质已经负载在CNT壁上。
实施例3(NiO/CNT的Raman表征)
未负载NiO的CNT和负载44％的NiO/CNT的拉曼测试是在LABRAMARAMIS,FRANCEHOBIBAJONINYVON中进行，通过Raman谱图可以看出(1)1328.92cm-1、1578.38cm-1、2654.59cm-1为CNT典型峰；(2)负载NiO的CNT催化剂在496.58cm-1有峰，查看相关文献，可以知道这个峰是属于NiO的特征峰。这说明了NiO颗粒负载在CNT表面上。
实施例4(NiO/CNT催化剂的XRD表征)
XRD分析：用来分析NiO/CNT催化剂的元素成分，测试过程是在D8ADVANCE仪器上实现的，测试条件是铜靶，入射线λ＝0.15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA；扫描步长0.02度，扫描速度0.1秒/步；狭缝DS0.5°RS8mm(对应LynxExe阵列探测器)。采用谢乐公式估算NiO的平均粒径，平均粒径式中λ是X射线的波长，β1/2为半峰宽，θ为NiO(200)衍射峰的角度。
通过本实例对33％NiO/CNT、44％NiO/CNT、55％NiO/CNT、66％NiO/CNT、77％NiO/CNT催化剂的XRD分析，表明随着NiO含量的增加，NiO的衍射峰强度也逐渐增加，相反，碳的衍射峰强度逐渐减弱。制得的NiO/CNT催化剂中NiO粒子平均粒径为15-20nm，比纯NiO颗粒中的NiO粒子平均粒径要小(22nm)，所以制备的NiO/CNT中的NiO颗粒粒径更小，即比表面积越大，化学活位点越多，更好的促使氧还原反应更快进行。
实施例5(NiO/CNT催化剂的循环伏安CV表征)
未负载NiO的CNT和负载33％、44％、55％、66％、77％的NiO/CNT的测试是在CHI66电化学工作站中进行。首先取2mg33％、44％、55％、66％、77％的NiO/CNT催化剂，滴入10uLNafion和1ml无水乙醇，超声10min。然后，分别取10uL滴到已经处理过后的玻碳电极上。最后，利用三电极体系，以50mMPBS(pH＝7)为电解质，预先通30min氧气，在10mV.s-1下开始进行循环伏安的测定。
通过本实例对CV的分析发现：(1)在-0.3V左右，NiO/CNT均有氧还原峰存在，这表明所制备的催化剂具有氧还原性能。(2)随着负载量的增加，氧还原峰强度逐渐增加。即NiO(77％)-CNT>NiO(66％)-CNT>NiO(55％)-CNT>NiO(44％)-CNT>Pt/C>NiO(33％)-CNT>CNT这个结果与后来电池的性能一致(M77>M66>M55>M44>MPT>M33>MCNT)。
实施例6(MFC空气阴极的制备)
首先对碳布进行预处理，在其中一层涂上碳基层。晾干后，在另外一面涂PTFE扩散层，具体的制备过程为：摇动60％PTFE乳液管使悬浊液尽可能分散均匀，用一个小刷子将其均匀涂在碳布的一面(涂布薄薄的一层)；赶掉气泡、保证碳布表面涂布均匀；风干5-10min后,将碳布置于一块耐高温瓷托盘并放到事先预热到370℃的马弗炉热处理10-15min；然后拿出瓷托盘和碳布冷却至室温。重复三次，总共涂布、热处理4层PTFE涂层。最后，将制备好的NiO/CNT催化剂分散于PTFE中均匀刷在预处理后的碳布的另一面。
通过上述方法利用实施例1制备的NiO(77％)/CNT、NiO(66％)/CNT、NiO(55％)/CNT、NiO(44％)/CNT、NiO(33％)/CNT、Pt/C(10％)、CNT，分别制得了七种MFC空气阴极。
实施例7(MFC的启动及运行)
本发明所用的MFC反应器类型均为单室无膜的空气阴极反应器，有效容积约为6.28mL，电极间距均为2cm，电极面积均为3.14cm2，分别将由NiO(77％)/CNT、NiO(66％)/CNT、NiO(55％)/CNT、NiO(44％)/CNT、NiO(33％)/CNT、Pt/C(10％)、CNT阴极组装的MFC命名为M77、M66、M55、M44、M33、MPT、MCNT。
取1：1沼气池底泥上清液和沼渣作为接种物；将接种物和1g·L-1的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混合后接种于微生物燃料电池。在接种前，需要对接种物进行预培养。其中预培养液的组分为：1g·L-1葡萄糖，0.08g·L-1NH4Cl，0.04g·L-1KH2PO4，0.48g·L-1酵母膏和5mL·L-1微量元素溶液。营养液是人工模拟废水(1g·L-1的葡萄糖营养液)，组分为1g·L-1葡萄糖，5mL·L-1维他命溶液，12.5mL·L-1微量元素和50mmol·L-1PBS溶液(PBS溶液的组分为：0.31g·L-1NH4Cl，2.7718g·L-1NaH2PO4·2H2O，11.5298g·L-1Na2HPO4·12H2O)和0.13g·L-1KCl)。外电阻调设置为1000Ω。MFC的输出电压采用Keithley2700采集。当MFC输出电压持续下降或者下降至0.05V左右时及时更换接种液，如此循环，直到输出电压达到0.1V以上，视为启动成功。此后仅更换1g·L-1的葡萄糖营养液。组装好的七个电池均为生化培养箱中30℃恒温培养。
通过本实例验证了NiO/CNT催化剂均可以成功的启动了MFC，并且与Pt/C催化剂相比，MFC的启动期缩短了10～20小时。
实施例8(MFC的电化学性能测试)
MFC的性能测试：用Keithley2700进行采集MFC的电压数据(每10s采集一个数据)，外接电阻采用5位可变直流电阻箱(天水长城电工，ZX-21)，电流通过公式I＝U/R算出。其中I为电流，U为输出电压，R为外回路电阻。
极化曲线的绘制过程如下：在电池的输出电压达到最高并稳定的几个小时内，利用变阻箱从5000Ω到100Ω调节外回路外阻，采集输出电压，并利用欧姆定律计算电流密度，以电流密度为横轴，电池电压为纵轴来绘制极化曲线，内阻则由功率密度最高点下所对应的外阻。本发明的功率密度曲线的绘制过程如下：功率密度由公式P＝U2/(RS)算出，式中U为输出电压，R为外回路电阻，S为电极面积。以电流密度为横轴，功率密度为纵轴来绘制功率密度曲线。
通过本实例可以得：
(1)启动电压：当M77、M66、M55、M44、M33、MPT、MCNT电压稳定3-5个周期时，最大电压分别为0.38V、0.33V、0.30V、0.25V、0.23V、0.2V。即在0～77％载量下，随着NiO负载含量的增加，对应的最大电压增加且达到稳定最大电压所用的时间缩短。
(2)功率密度及内阻：M77和M66的最大功率密度分别为670mW·m-2和578mW·m-2，M55、M44、M33、MCNT的最大功率密度分别为290.5mW·m-2和229mW·m-2、171.2mW·m-2、151.6mW·m-2，内阻在300～500Ω。而对照MPT的最大功率密度为179mW·m-2，内阻为400Ω。
(3)开路电压：M77，M66，M55，M44，M33开路电压分别为0.772V，0.729V,0.531V,0.505V,0.438V,其中M77，M66，M55，M44的开路电压比MPT高(0.386V)。
(4)阴阳极极化曲线：阳极材料对MFC性能影响不大，整个MFC受阴极材料的性能限制。
综上这就证明NiO/CNT催化剂具有较好的氧还原催化效率，且在一定范围内随NiO含量的增加呈现规律性变化，即证明目标催化剂更适合用作MFC的阴极催化剂材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氧化镍碳纳米管催化剂在MFC中的应用，其特征在于，氧化镍碳纳米管催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)PDDA处理碳纳米管：将碳纳米管置于0.5～3wt％PDDA水溶液中超声分散，获得均一的黑色溶液；
(2)将步骤(1)的黑色溶液与NiCl2水溶液混合，用氨水调pH10～11，搅拌均匀，并用去离子水和乙醇分别洗涤，经过滤、干燥得到黑色沉淀物；
(3)将沉淀物在380～420℃马弗炉下煅烧2～3小时，即制得氧化镍碳纳米管催化剂；
将氧化镍碳纳米管催化剂制备MFC空气阴极材料后，组装单室无膜空气阴极MFC并运行。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳纳米管与Ni2+的质量比为1：(0.16～1.17)。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述PDDA水溶液的质量分数为1％。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述分散时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述MFC空气阴极材料的制备：先在基体材料涂上碳基层，然后在另外一面涂上4层PTFE层作为扩散层，最后，在已经涂好碳基层上涂氧化镍碳纳米管催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，MFC的运行过程中是取1：1体积比沼气池底泥上清液和沼渣作为接种物，并将接种物和1g·L-1的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混合后接种于MFC。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述接种物的预培养液的组分如下：1g·L-1葡萄糖，0.08g·L-1NH4Cl，0.04g·L-1KH2PO4，0.48g·L-1酵母膏和5mL·L-1微量元素溶液；
所述葡萄糖营养液的组分如下：1g·L-1葡萄糖，5mL·L-1维他命溶液，12.5mL·L-1微量元素和50mmol·L-1PBS溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410778828.XA CN104492442B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410778828.XA CN104492442B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104492442A CN104492442A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104492442B true CN104492442B (zh) | 2016-06-22 |
Family
ID=52933944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410778828.XA Expired - Fee Related CN104492442B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104492442B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105552391A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-05-04 | 华南理工大学 | 一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106602087A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-04-26 | 东华大学 | 镍钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108110263A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-01 | 新奥科技发展有限公司 | 一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010078423A2 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | The Penn State Research Foundation | Cathodes for microbial electrolysis cells and microbial fuel cells |
-
2014
- 2014-12-15 CN CN201410778828.XA patent/CN104492442B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104492442A (zh) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | A flexible high-performance oxygen evolution electrode with three-dimensional NiCo2O4 core-shell nanowires | |
| Tang et al. | High-capacity carbon-coated titanium dioxide core–shell nanoparticles modified three dimensional anodes for improved energy output in microbial fuel cells | |
| Li et al. | Identifying the forefront of electrocatalytic oxygen evolution reaction: Electronic double layer | |
| Wu et al. | Nickel hydroxide electrode with a monolayer of nanocup arrays as an effective electrocatalyst for enhanced electrolysis of urea | |
| Sumboja et al. | Manganese oxide catalyst grown on carbon paper as an air cathode for high‐performance rechargeable zinc–air batteries | |
| Naderi et al. | High-performance supercapacitor based on reduced graphene oxide decorated with europium oxide nanoparticles | |
| Abrishamkar et al. | Nano-ZSM-5 zeolite: synthesis and application to electrocatalytic oxidation of ethanol | |
| Nourbakhsh et al. | Nickel oxide/carbon nanotube/polyaniline nanocomposite as bifunctional anode catalyst for high-performance Shewanella-based dual-chamber microbial fuel cell | |
| Yang et al. | MoS2/Ni (OH) 2 composites derived from in situ grown Ni-MOF coating MoS2 as electrode materials for supercapacitor and electrochemical sensor | |
| Xu et al. | In situ growth of ZIF67 at the edge of nanosheet transformed into yolk-shell CoSe2 for high efficiency urea electrolysis | |
| Tiwari et al. | SnO2: PANI modified cathode for performance enhancement of air-cathode microbial fuel cell | |
| CN103191787B (zh) | 一种羧基化碳纳米管催化剂载体的应用 | |
| CN106960948A (zh) | 一种MoSx/碳黑纳米复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN104923204A (zh) | 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN105413731B (zh) | 一种掺杂碳纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105552391A (zh) | 一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104525235A (zh) | 一种掺氮石墨烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109019783A (zh) | 氢氧化钴/zif-67碳基催化电极及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Design and research progress of nano materials in cathode catalysts of microbial fuel cells: A review | |
| Imran et al. | Performance enhancement of benthic microbial fuel cell by cerium coated electrodes | |
| Yavuz et al. | Electrochemical synthesis of CoOOH–Co (OH) 2 composite electrode on graphite current collector for supercapacitor applications | |
| CN106807378A (zh) | 一种六边形镍/钴氧化物析氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104987715A (zh) | 一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料及制备方法和应用 | |
| Lan et al. | N, S co-doped carbon quantum dots anchoring on copper-vacancy-rich Cu nanowires/Cu foam as the cathode in microbial fuel cells: Role of CS-Cu active site | |
| CN104492442B (zh) | 一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160622 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |