CN105552391A - 一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN105552391A CN201511017440.9A CN201511017440A CN105552391A CN 105552391 A CN105552391 A CN 105552391A CN 201511017440 A CN201511017440 A CN 201511017440A CN 105552391 A CN105552391 A CN 105552391A
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杨婷婷
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Abstract

本发明公开了一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将碳纳米管置于PDDA水溶液中超声分散，获得均一溶液；(2)先将上述溶液分散于去离子水中，加入二甲基甲酰胺溶液并超声分散；再将Co2+与Mn2+按摩尔比1：2～2.5溶入混合液中，缓慢搅拌，得到黑色沉淀；(3)用去离子水洗涤黑色沉淀，并将该沉淀物置入聚四氟乙烯高压反应釜，于160～180℃下加热8-10h，最后将黑色沉淀物干燥即制得改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂。该催化剂能成功的启动MFC，缩短了MFC的启动期，其性能优于对照组Pt/C，并且随着CoMn2O4载量的减少，MFC性能也逐渐得到改善。

Description

一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物能源材料领域，具体涉及改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，人类过度的开采资源，能源匮乏问题逐渐暴露。微生物燃料电池(Microbialfuelcells，MFCs)是利用微生物作为生物催化剂降解底质(有机物)，综合了环境生物化学、电化学等技术，实现了生物质化学能向电能的转移。但是，关于MFCs的研究还处于实验室的研究阶段，如果想将此技术应用于实际工程则仍然面临着许多挑战。阴极材料的性能是限制微生物燃料电池产电效率的关键因素之一，今后对于微生物燃料电池性能的优化更多的在阴极方面进行探究。
影响MFCs产电能力低的因素有很多，其中，阴极低效的氧还原性能(氧还原热力学和动力学过程)限制了MFC性能。贵金属Pt作为一种贵金属被广泛报道,该贵金属作为微生物燃料电池阴极催化材料可大幅度提高MFC阴极的氧还原反应速率，降低MFC系统内阻大小，促使整个微生物燃料电池系统的产电性能(电压输出、功率密度)提高。但是，Pt金属不仅成本高，而且容易引起催化剂中毒现象。寻求一种高效的非贵金属材料取代Pt催化剂已经成为微生物燃料电池的一个热点方向。
碳纳米管(CarbonNanotubes，CNTs)，该材料具有机械性能高、化学稳定性强和导电性高，且具备高的比表面积等特点，可作为微生物乃至金属催化剂的理想载体。但是，CNT之间的强的范德华力相互作用导致了CNT具有很强的惰性，使其不溶于水及常用的有机溶剂，而且碳管容易相互缠绕团聚，这就给进一步的应用带来了一定的困难。由于碳纳米管或者碳材料具备典型的化学惰性，将会限制材料的氧还原能力。为了提高CNT的催化性能，学者集中关注于掺杂碳材料、金属掺杂碳材料等的研究。研究发现碳纳米管材料作为催化剂时，由于其催化活性较差，多将其作为催化剂的载体。若通过一定的手段进行碳材料惰性能力的改善则可以增强阴极材料的氧还原性能。
过渡金属因其具有多种价态，在一定条件下可以实现价态之间的转移，所以过渡金属往往具备潜在的ORR催化性能。有报道指出CoMn2O4因其潜在的ORR性能而被用于超级电容器中，然而由于CoMn2O4的活性位点低、内阻大以及比表面积小会限制其催化活性。
发明内容
为了改善CoMn2O4的催化活性，本发明目的之一是提供一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂制备方法，通过碳纳米管掺杂CoMn2O4来强化催化剂材料的ORR性能。
本发明的目的之二是提供上述催化剂的应用。
本发明的目的是通过以下技术步骤实现的：
一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)置于PDDA水溶液中超声分散，获得均一的PDDA-CNT溶液；
(2)先将PDDA-CNT溶液分散于去离子水中，加入二甲基甲酰胺溶液并超声分散；再将Co2+与Mn2+按摩尔比1：2～2.5溶入混合液中，缓慢搅拌0.5-1.0小时，得到黑色沉淀CoMn2O4；
(3)用去离子水洗涤黑色沉淀，并将该沉淀物置入聚四氟乙烯高压反应釜，于160～180℃下加热8-10h，最后将黑色沉淀物干燥即制得改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂。
所述CoMn2O4与碳纳米管的质量比为(0.3～0.5)：1。
所述Co2+和Mn2+分别由Co(OAc)2·6H2O和Mn(OAc)2·6H2O提供。
步骤(1)所述PDDA水溶液的质量分数为1％，所述分散时间为0.5～1h；步骤(2)所述超声分散时间为0.5～1h。
步骤(1)所述碳纳米管与PDDA水溶液的固液比为1:10～1:15(g/mL)，所述PDDA水溶液的质量浓度为0.5～3.0％。
步骤(3)所述干燥温度为70-80℃，干燥时间为24h。
上述方法制备的改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂在MFC中的应用。具体是将改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂制备MFC空气阴极材料后，组装单室无膜空气阴极MFC并运行。
所述MFC空气阴极材料的制备：先在基体材料的一面涂上碳基层，然后在另外一面涂上4层PTFE层作为扩散层，最后，在已经涂好的碳基层上涂氧化镍碳纳米管催化剂。
所述MFC的运行是取1：1体积比沼气池底泥上清液和沼渣作为接种物，并将接种物和1g·L-1的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混合后接种于MFC。
所述碳基层的具体制备过程：
1.准备好10*10cm的碳布若干；
2.按照1.56mg/cm2剂量，依据电极面积10*10cm＝100cm2称取碳粉156mg(按照电极单面几何面积cm2计算)；
3.按照12μL/mg碳粉的剂量，用移液器量取40％PTFE乳液12*156＝1872μL＝1.872mL(买回来的PTFE乳液是用表面活性剂分散成水溶液，60％需要用去离子水或纯水稀释)；
4.将称取的碳粉置于带盖塑料管中，加6-8个3mm玻璃珠和量取的40％PTFE乳液，盖上盖子，搅拌混匀；
5.将所有CNTs-PTFE悬浊液用小刷子均匀涂布在碳布表面。涂布时应小心操作，以免悬浊液弄到碳布的另外一面；
6.涂布完成后置于硬纸板上风干至少2h。也可用吹风机以加快干燥过程；
7.将马弗炉预热到370℃，然后将一块耐高温瓷托盘放到马弗炉中，再将风干后的碳布放到瓷托盘上，关闭马弗炉门，热处理持续20-30min(注意：使用厚棉手套以免烫伤)；
8.打开马弗炉门，拿出瓷托盘和碳布冷却至室温(注意：使用厚棉手套以免烫伤)。冷却后的碳布会发生卷曲。
所述扩散层的具体制备过程为：摇动60％PTFE乳液管使悬浊液尽可能分散均匀，用刷子将其均匀涂在碳布的一面(切勿涂得太厚)；赶掉气泡、保证碳布表面涂布均匀；风干5-10min后，将碳布置于事先预热到370℃的马弗炉热处理10-15min；然后取出碳布冷却至室温；重复三次，总共涂布、热处理4层PTFE涂层。
启动微生物燃料电池中阳极的制备过程：用丙酮浸泡碳毡约3h,然后用去离子水清洗3～5次，再用去离子水浸泡、煮沸碳毡3h(每隔0.5h换水1次)，最后120℃烘干；其次，进行酸处理，将预处理后的碳毡阳极放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡5h，再用去离子水洗涤至中性后，于120℃烘干备用。
本发明方法改善了CNT的惰性和疏水性，聚二烯基丙二甲基氯化铵
(PDDA)是一种强阳离子聚电解质，用PDDA处理过的CNT，使得CNT和PDDA之间以π-π和静电的形式相互作用，防止CNT形成团聚，改善CNT在水中的分散情况。这种改性CNT方法与用强酸改性的方法相比能减少对碳纳米管的内部结构的损害，保持碳纳米管传递电子及机械结构的完整。为贵金属催化剂的负载提供了更多的吸附、配位及置换官能团；同时也能够提供更多的化学活性位点。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的PDDA改性处理CNT，均可以增加CNT在水中的溶解性及分散性。为下一步金属氧化物的负载提供更多的吸附、配位以及置换基团，同时也提供了更多的化学活性位点。
(2)PDDA-CNTs材料中的碳峰比纯CNT碳峰的峰强度更弱，这表明由于PDDA的引入减弱了碳峰的强度。另外CoMn2O4/PDDA-CNTs催化剂中CoMn2O4颗粒的平均直径在80nm，比纯CoMn2O4颗粒的平均粒径小。
(3)采用XPS来讨论催化剂中的Co，Mn化合价态，进而判断催化剂中主导元素价态。经过分峰后，Mn在束缚能为641.9eV，653.27eV下以+3价和少量+2价的形式存在。CoMn2O4/PDDA-CNT中Co则在786，795.5和802.5eV下以Co2p1/2,Co2p1/2,andCo2p3/2形态存在即Co在相应的束缚能下以Co2+和Co3+形态存在。
(4)由于PDDA的引入使得波长在1474和1634cm-1有特征C＝C峰，这说明碳管和PDDA之间是以π-π相互作用。另外，PDDA修饰后的碳管其氮元素含量的百分比为6.7％而纯CNT氮含量为0.05％，说明PDDA官能化引入含氮官能团。除此之外，波长为1327cm-1对应的是C-O官能团，这表明CNT官能化后增强了CNT的亲水性能进而促使CoMn2O4与碳管之间的相互作用。总得来说，正是因为PDDA与CNT之间以π-π的形式存在，使得碳管与碳管之间不容易相互交错，很大程度上增强CNT的亲水性能，增强CoMn2O4更多的黏附在碳管表面。
(5)CoMn2O4/PDDA-CNTs催化剂可以有效启动MFC，实现MFC阴极氧还原。并且，随着CoMn2O4负载量的变化(30％，40％，50％)，相对应材料的催化氧还原性能(循环伏安曲线峰强度、电子转移数)及电池性能(功率密度、开路电压)与负载量及成反比，即M50<M40<M30。其中性能最好的电池M30比以20％Pt/C为阴极催化剂的电池性能要好。
(6)MFC的产电性能表明:(a)制备的CoMn2O4/PDDA-CNTs催化剂作为MFC阴极材料能很好实现氧还原的性能，减少MFC内阻，提高MFC的输出电压和功率密度。且随着CoMn2O4负载量的变化，对应的电池性能也呈现一致的变化趋势。(b)与传统的贵金属Pt相比，CoMn2O4/PDDA-CNTs的性能比Pt好，这显示出制备的CoMn2O4/PDDA-CNTs的催化氧还原能力优于Pt。(c)根据其产电性能及经济价值分析可以得出，CoMn2O4/PDDA-CNTs可以作为微生物燃料电池阴极催化剂。
附图说明
图1为实施例2中(a)纯碳纳米管透射电镜图，(b)纯CoMn2O4透射电镜图，(c,e,f)30％，40％，50％CoMn2O4/PDDA-CNTs透射电镜图，(d)高分辨下30％CoMn2O4/PDDA-CNTs透射电镜图。
图2为实施例3中纯CNT，PDDA-CNT，不同含量CoMn2O4/PDDA-CNTs及纯CoMn2O4XRD图。
图3为实施例4中图(a)30％CoMn2O4/PDDA-CNTsXPS全谱图，(b)Co2p峰XPS图，(c)Mn2p峰XPS图。
图4为实施例4中(a)CNTandCNT-PDDA红外光谱图，(b)PDDA-CNT相对原子质量图，(c)PDDA-CNTXPS全谱图，(d)C1sXPS图，(e)O1sXPS图,(f)N1sXPS图。
图5为实施例5中(a)不同含量CoMn2O4/PDDA-CNT的CV曲线，(b)转速为1600rpm下的旋转圆盘曲线图，(c)在不同转速下的LSV曲线图，(d)在-0.6V下的电子转移数图。
图6为实施例6中M30、M40、M50、MPDDA、MCNT、MPT和MPT的电压-时间图。
图7为实施例7中M30、M40、M50、MPDDA、MCNT、MPT和MPT的功率密度曲线。
图8为实施例8中M30、M40、M50、MPDDA、MCNT、MPT和MPT的电极极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。本发明实施例中所用CNT均购自于深圳纳米港有限公司(牌号为S-MWNT-1030)。
实施例1(CoMn2O4/PDDA-CNT催化剂的制备)
1、用PDDA对碳纳米管进一步进行功能化处理增加碳纳米管的溶解性和分散性，具体为将称量好的0.1g碳纳米管置于200mL烧杯中，加入2mL1wt％PDDA水溶液超声分散1h，便可获得稳定的黑色溶液。
2、使用Hummer法制备，首先将PDDA-CNT分散于20mL的去离子水中，加入100mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液，一同超声0.5h。其次，将3.792gCo(OAc)2·6H2O和7.477gMn(OAc)2·6H2O按照摩尔比为1：2溶入混合液中，缓慢搅拌0.5个小时，得到黑色沉淀。
3、用去离子水洗涤沉淀后的黑色固体0.03g，并将该沉淀物置入聚四氟乙烯高压反应釜，于180℃下加热10h，最后将黑色沉淀物至于80℃烘箱24h，得到了30％的CoMn2O4/PDDA-CNT。
按照CoMn2O4:CNT质量比为0.4：1、0.5：1，称取相应质量的Co(OAc)2·6H2O、Mn(OAc)2·6H2O，按相同的实验方法，得到了对应40％、50％的CoMn2O4/PDDA-CNTT。
实施例2(CoMn2O4/PDDA-CNT的TEM表征)
催化剂的表面形态用透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope，TEM)(HITACHIH-7650，Japan)进行观察。
采用TEM分析用来观察为纯CNT和CoMn2O4/PDDA-CNT催化剂的表面形态，测试电压为80kV。
通过本实例对纯CNT和CoMn2O4/PDDA-CNT催化剂的TEM观察，可以看出形成的黑色纳米级颗粒均匀附着在CNT表面。并且，随着负载量的增加，碳管表面负载的颗粒数目也增加。纳米结构PDDA-CoMn2O4/CNT化合物可以有效的增加催化剂的比表面积，进而增加氧气吸附及CoMn2O4的催化性能。即比表面积的减少将会限制氧气以及催化剂之间的相互影响，从而限制ORR性能。
实施例3(CoMn2O4/PDDA-CNT及PDDA-CNT的XRD表征)
XRD分析：用来分析NiO/CNT催化剂的元素成分，测试过程是在D8ADVANCE仪器上实现的，测试条件是铜靶，入射线λ＝0.15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA；扫描步长0.02度，扫描速度0.1秒/步；狭缝DS0.5°RS8mm(对应LynxExe阵列探测器)。采用谢乐公式估算NiO的平均粒径，平均粒径式中λ是X射线的波长，β1/2为半峰宽，θ为NiO(200)衍射峰的角度。
通过Raman谱图可以所制备的化合物呈四方尖晶石晶体结构且各XRD峰之间明显，表明制备的化合物晶体结构显著。除此之外，与标准CoMn2O4峰相比较，所制备的材料的峰位与标准峰一致，都在30°～40°之间。对于材料之间的碳峰(2θ＝26°)，PDDA-CNTs材料中的碳峰比纯CNT碳峰的峰强度更弱，这表明由于PDDA的引入减弱了碳峰的强度。根据德拜-谢勒(Debye-Scherrer)公式，CoMn2O4颗粒物的直径约为80nm。纳米级结构的催化剂材料可以提供更大的比表面积，增强氧气的扩散，促进材料的ORR性能。
实施例4(CoMn2O4/PDDA-CNT催化剂及PDDA-CNT的XPS表征)
XPS分析后，Mn在束缚能为641.9eV，653.27eV下以+3价和少量+2价的形式存在。CoMn2O4/PDDA-CNT中Co则在786，795.5和802.5eV下以Co2p1/2,Co2p1/2,andCo2p3/2形态存在即Co在相应的束缚能下以Co2+和Co3+形态存在。
制备该催化剂的碳纳米管为CoMn2O4颗粒提供了支撑点，同时增强催化剂的比表面积，增强催化剂的催化性能和导电性能。但是，纯碳纳米管由于亲水性弱限制催化性能。本实验通过PDDA的方法来对碳管进行改性，强化它的亲水性能，促进制备的CoMn2O4更多的附着于CNT表面上。同时，对改性后的CNT进行FT-IR和XPS分析发现，改性的碳管和纯碳管的红外光谱图，图中可以看出对于PDDA-CNT催化剂，在波长为3431和2942cm-1下，对应的官能团为O-H和C-H。同时，由于PDDA的引入使得波长在1474和1634cm-1有特征C＝C峰，这说明碳管和PDDA之间是以π-π相互作用。图中可以看出PDDA修饰后的碳管其氮元素含量的百分比为6.7％，而纯CNT氮含量为0.05％，说明PDDA官能化引入含氮官能团。除此之外，波长为1327cm-1对应的是C-O官能团，这表明CNT官能化后增强了CNT的亲水性能进而促使CoMn2O4与碳管之间的相互作用。总得来说，正是因为PDDA与CNT之间以π-π的形式存在，使得碳管与碳管之间不容易相互交错，很大程度上增强CNT的亲水性能，使CoMn2O4更多的黏附在碳管表面。
对于CNT-PDDA的XPS全谱图。从图中可以看出在束缚能为284，402和534eV下分别存在C1s，N1s，O1s元素。其中N元素来源于PDDA中含N+官能团，O来源于吸附的氧元素以及含氧官能团。对C1s峰进行分峰可以发现，在284.6eV，285eV，286eV和290eV下对应C–C，C-COOH，C＝O和C-N官能团；对于O1s进行分峰可以发现在530eV下对应的是C-O官能团；对于N1s进行分峰可以发现，在399eV下对应的C-N官能团。XPS结果表明了PDDA成功的对CNT进行修饰，结果与红外的结果一致。其中，π＝π和含N官能团的引入强化了CNT的亲水性能，促使CNT在溶液中的分散性能，实现CNT的功能化修饰。PDDA作为一种阳离子聚电解质物质，它的引入可以改善CNT表面的惰性，使得碳管形成正电荷的表面。其次，PDDA通过π–π键包围着碳管，作为一种粘合剂促使金属氧化物与CNT更大程度的粘合。
实施例5(CoMn2O4/PDDA-CNT催化剂的电化学性能表征)
电化学测试是通过三电极法进行定性定量测定，其中参比电极和对照电极为Ag/AgCl和铂盘。工作电极的制备方法如下：称量2mg催化剂、1mL无水酒精、10uLNafion溶液于一小试管中，超声15min，待形成均一的黑色溶液后取10uL的溶液滴于处理好的玻碳电极。电解质溶液选用pH＝7.0，50Mm的PBS溶液。整个CV、RRDE的测试一直用氧气曝气，保证充足的有氧状态。CV测试的扫速为0.1V/S，范围为-1.0V～0.8V。RRDE的扫速为0.1V/S，转速从100rpm到2500rpm改变，范围为-1.0V～0.8V。通过Koutecky-Levich进行测算电子转移数。具体的方法如下
1/J＝1/JL+1/JK＝1/(Bω1/2)+1/JK
B＝0.62nFAC0(D0)2/3v-1/6(S-2)
Jk＝nFKC0
Je是动态电流密度,JL是扩散极限电流密度,J是测量电流密度，B是斜率的倒数，v是圆盘的角速度(ω＝2πN).N是线性转速度，F是法拉第常量，C0是室温下50mM的饱和溶解氧浓度，D0氧气在水中的扩散系数,v是溶液粘度。
(1)通过本实例对CNT，PDDA-CNT，CoMn2O4/PDDA-CNT(30％,40％,50％)和Pt/C(20％)的CV测试结果，可以看出：(1)对于30％CoMn2O4/PDDA-CNT，起始氧还原峰为-0.12V，比40％的-0.15V更正。50％CoMn2O4/PDDA-CNT的起始峰位为-0.18V比含量为30％和40％的起始峰位更负，然而图4-5a中Pt/C(20％)起始峰位为0.2V，远比其他材料显现出更为高效的氧化还原性能。图中可以发现CNT的氧化还原峰并不明显，但是对于PDDA修饰后的CNT-PDDA显现出明显的氧化还原峰，这可能是由于PDDA中的含N官能团以及含氧官能团的作用。其次，CV峰的响应电流强度的变化趋势与负载量的变化有相互的关系。从图中可以看出CNT的峰的强度远不如载量为30％，40％，50％CoMn2O4/PDDA-CNT峰的强度大，这说明随着CNT与CoMn2O4的掺杂，氧化还原峰越为明显。但是，随着负载量的提高，峰的强度越来越弱。其中，负载量为30％的CoMn2O4/PDDA-CNT催化剂显现最大的峰强度以及最偏向正的峰位，表明该材料具有较好的ORR性能。
(2)对于30％的CoMn2O4/PDDA-CNT，随着转速从2500rpm到625rpm减弱，电流密度呈现相应的变化趋势。这是因为在较高转速下，会减少电子扩散的距离，促使电流密度的增加。
(3)通过RRDE测定后，使用Koutecky-Levich(K-L)曲线来拟合电子转移数，可以看出：随着负载量的减少，电子转移数由2.2电子转移体系向3.9电子转移体系增加。也就是说与其他载量相比，30％的CoMn2O4/PDDA-CNT实现最大的3.9电子转移体系。图中也可以看出Pt/C(20％)电子转移数位4.1，比30％CoMn2O4/PDDA-CNT稍高。
实施例6(MFC空气阴极的制备)
首先对碳布进行预处理，在其中一面涂上碳基层。晾干后，在另外一面涂PTFE扩散层，具体的制备过程为：摇动60％PTFE乳液管使悬浊液尽可能分散均匀，用一个小刷子将其均匀涂在碳布的一面(涂布薄薄的一层)；赶掉气泡、保证碳布表面涂布均匀；风干5-10min后,将碳布置于一块耐高温瓷托盘并放到事先预热到370℃的马弗炉热处理10-15min；然后拿出瓷托盘和碳布冷却至室温。重复三次，总共涂布、热处理4层PTFE涂层。最后，将制备好的NiO/CNT催化剂分散于PTFE中均匀刷在预处理后的碳布的另一面。
通过上述方法利用实施例1制备的M30，M40，M50，MCNT，MPDDA和MPT，分别制得了六种MFC空气阴极。
实施例7(MFC的启动及运行)
本发明所用的MFC反应器类型均为单室无膜的空气阴极反应器，有效容积约为18.75mL，电极间距均为2cm，电极面积均为3.14cm2，分别将由CoMn2O4(30％)/PDDA-CNT,CoMn2O4(40％)/PDDA-CNT,CoMn2O4(50％)/PDDA-CNT,Pt/C(20％),CNT,PDDA-CNT阴极组装的MFC命名为M30，M40，M50，MPT，MCNT，MPDDA。
取1：1沼气池底泥上清液和沼渣作为接种物；将接种物和1g·L-1的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混合后接种于微生物燃料电池。在接种前，需要对接种物进行预培养。其中预培养液的组分为：1g·L-1葡萄糖，0.08g·L-1NH4Cl，0.04g·L-1KH2PO4，0.48g·L-1酵母膏和5mL·L-1微量元素溶液。营养液是人工模拟废水(1g·L-1的葡萄糖营养液)，组分为1g·L-1葡萄糖，5mL·L-1维他命溶液，12.5mL·L-1微量元素和50mmol·L-1PBS溶液(PBS溶液的组分为：0.31g·L-1NH4Cl，2.7718g·L-1NaH2PO4·2H2O，11.5298g·L-1Na2HPO4·12H2O)和0.13g·L-1KCl)。外电阻调设置为1000Ω。MFC的输出电压采用Keithley2700采集。当MFC输出电压持续下降或者下降至0.05V左右时及时更换接种液，如此循环，直到输出电压达到0.1V以上，视为启动成功。此后仅更换1g·L-1的葡萄糖营养液。组装好的六个电池均为生化培养箱中30℃恒温培养。
通过本实例验证了CoMn2O4/PDDA-CNT催化剂均可以成功的启动了MFC，其中CoMn2O4(30％)/PDDA-CNT与Pt/C催化剂相比，且MFC的启动期缩短了10h。
实施例8(MFC的电化学性能测试)
MFC的性能测试：用Keithley2700进行采集MFC的电压数据(每10s采集一个数据)，外接电阻采用5位可变直流电阻箱(天水长城电工，ZX-21)，电流通过公式I＝U/R算出。其中I为电流，U为输出电压，R为外回路电阻。
极化曲线的绘制过程如下：在电池的输出电压达到最高并稳定的几个小时内，利用变阻箱从5000Ω到100Ω调节外回路外阻，采集输出电压，并利用欧姆定律计算电流密度，以电流密度为横轴，电池电压为纵轴来绘制极化曲线，内阻则由功率密度最高点下所对应的外阻。本发明的功率密度曲线的绘制过程如下：功率密度由公式P＝U2/(RS)算出，式中U为输出电压，R为外回路电阻，S为电极面积。以电流密度为横轴，功率密度为纵轴来绘制功率密度曲线。
通过本实例可以得：
(1)启动电压：M30，M40，M50，MCNT，MPDDA和MPT分别为载量30％，40％，50％CoMn2O4-PDDA/CNT以及阴极为CNT，PDDA-CNT，Pt(20％)为催化剂的微生物燃料电池。待接种一段时间后，M30只需62h实现稳定电压0.484V，M50则需要73h实现稳定电压0.38V的输出，M40稳定电压为0.465V，以CNT为阴极材料的MCNT的稳定电压为0.153V，以Pt/C(20％)为催化剂的电池其稳定电压为0.44V，该电压与M30相近。另外，从图中可以发现，PDDA功能化后的CNT实现稳定电压0.32V，是纯CNT稳定电压0.153V的两倍。
(2)功率密度：当使用纯CNT为阴极催化剂，其最大功率密度为151.6mW/m2。PDDA功能化后的CNT即MPCNT，电压升高至284mW/m2。M30最大功率密度达1020mW/m2，是MCNT的6倍，是MPCNT的3倍。随着CoMn2O4含量的增加，功率密度降低。M40最大功率密度为697mW/m2而M50最大功率密度为509mW/m2。除此之外，从图中可以看出以Pt/C(20％)为催化剂的电池开路电压达0.732V。
(3)开路电压：M30的开路电压达到最高0.781V，MCNT，MPCNT开路电压为0.599V和0.691V。对于M40，M50开路电压为0.757V和0.739V。除此之外，从图中可以看出以Pt/C(20％)为催化剂的电池最大功率密度达732mW/m2。
(4)阴阳极极化曲线：阳极材料对MFC性能影响不大，整个MFC受阴极材料的性能限制。
综上证明CoMn2O4-PDDA/CNT催化剂具有较好的氧还原催化效率，且在一定范围内随CoMn2O4含量的增加呈现规律性变化，即证明目标催化剂更适合用作MFC的阴极催化剂材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管置于PDDA水溶液中超声分散，获得均一的PDDA-CNT溶液；
(2)先将PDDA-CNT溶液分散于去离子水中，加入二甲基甲酰胺溶液并超声分散；再将Co2+与Mn2+按摩尔比1：2～2.5溶入混合液中，缓慢搅拌，得到黑色沉淀CoMn2O4；
(3)用去离子水洗涤黑色沉淀，并将该沉淀物置入聚四氟乙烯高压反应釜，于160～180℃下加热8-10h，最后将黑色沉淀物干燥即制得改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CoMn2O4与碳纳米管的质量比为(0.3～0.5)：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Co2+和Mn2+分别由Co(OAc)2·6H2O和Mn(OAc)2·6H2O提供。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述PDDA水溶液的质量分数为1％，所述分散时间为0.5～1h；步骤(2)所述超声分散时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纳米管与PDDA水溶液的固液比为1:10～1:15(g/mL)，所述PDDA水溶液的质量浓度为0.5～3.0％。
6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥温度为70-80℃，干燥时间为24h。
7.权利要求1或2或3或4或5或6所述方法制备的改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂。
8.权利要求7所述改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂在MFC中的应用。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂制备MFC空气阴极材料后，组装单室无膜空气阴极MFC并运行。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述MFC空气阴极材料的制备：先在基体材料的一面涂上碳基层，然后在另外一面涂上4层PTFE层作为扩散层，最后，在已经涂好的碳基层上涂氧化镍碳纳米管催化剂；所述MFC的运行是取1：1体积比沼气池底泥上清液和沼渣作为接种物，并将接种物和1g·L-1的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混合后接种于MFC。
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