CN108110263A - 一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料 - Google Patents

一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN108110263A
CN108110263A CN201711382204.6A CN201711382204A CN108110263A CN 108110263 A CN108110263 A CN 108110263A CN 201711382204 A CN201711382204 A CN 201711382204A CN 108110263 A CN108110263 A CN 108110263A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode material
oxide
nickel
catalyst
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711382204.6A
Other languages
English (en)
Inventor
赵玲芳
沈雪松
朱晓军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ENN Science and Technology Development Co Ltd
Original Assignee
ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ENN Science and Technology Development Co Ltd filed Critical ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority to CN201711382204.6A priority Critical patent/CN108110263A/zh
Publication of CN108110263A publication Critical patent/CN108110263A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料。能够提高阳极材料的催化反应活性，避免积碳的发生，进而能够提高阳极材料的耐久性和稳定性。一种甲烷水蒸气重整催化剂，应用于固体氧化物燃料电池；所述催化剂通过如下方法制备获得：步骤1)在碱性溶液中将所述固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末作为载体，与可溶性镍盐混合并搅拌获得分散液；步骤2)对所述分散液进行蒸发、干燥和焙烧处理；步骤3)对焙烧后的产物进行活化处理，以将所述焙烧后的产物中的镍物种还原为金属镍，获得所述催化剂。本发明实施例用于燃料电池的生产制造。

Description

一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极 材料
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。
固体氧化物燃料电池与其他燃料电池相比，具有燃料适应性广(可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料)、能量转换效率高(总的燃料发电效率在单循环时有潜力超过60％，而总的系统效率可高达85％)、全固态(不存在对漏液、腐蚀的管理问题)、模块化组装(规模和安装地点灵活等)、高温运行(可加快电池的反应进行，可实现多种碳氢燃料气体的内部还原)、燃料利用率高(零污染)等优点，被称为21世纪的绿色能源。
燃料电池系统通常采用氢气作为燃料，虽然氢气可以实现污染物的零排放，但是目前缺乏氢气管道运输等基础设施，且氢气并不是一次能源，工业上常采用甲烷水蒸气重整来制备氢气，而甲烷水蒸气重整反应为高温反应，利用固体氧化物燃料电池的高温运行特性，直接将碳氢燃料用于固体氧化物燃料电池成为研究热点。
由于固体氧化物燃料电池中的阳极材料位于燃料和电解质之间，因此，阳极材料需要满足一系列要求，如：具有足够的电子电导率，同时具有一定的离子电导率，以扩大电极反应面积；在还原性气氛中可长时间工作，保持尺寸及微结构稳定；与电解质的热膨胀匹配，不发生化学反应；具有多孔结构，保证反应气体的运输；对阳极的电化学反应具有良好的催化活性等。
研究表明，镍是甲烷水蒸气重整的良好催化剂，而目前三大类稳定的电解质材料为氧化锆、氧化钇和氧化铈，因此，传统的固体氧化物燃料电池的阳极材料采用镍掺杂的YSZ陶瓷，具体的，将氧化镍与YSZ粉末通过球磨工艺混合，再通过一定的成型工艺成型，最后进行烧结形成NiO-YSZ陶瓷，当NiO-YSZ陶瓷暴露在固体氧化物燃料电池的燃料气中时，NiO在原位被还原为Ni。通过此种机械混合方法制备获得的镍掺杂的YSZ陶瓷容易出现镍的不均匀分布，从而导致材料组成与结构的不均匀性，不利于催化反应的进行，容易发生积碳，阳极材料的耐久性和稳定性较差。
发明内容
本发明的实施例提供一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料，能够提高阳极材料的催化反应活性，避免积碳的发生，进而能够提高阳极材料的耐久性和稳定性。
为达到上述目的，一方面，本发明的实施例提供了一种甲烷水蒸气重整催化剂，应用于固体氧化物燃料电池；
所述催化剂通过如下方法制备获得：
步骤1)在碱性溶液中将所述固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末作为载体，与可溶性镍盐混合并搅拌获得分散液；
步骤2)对所述分散液进行蒸发、干燥和焙烧处理；
步骤3)对焙烧处理后的产物进行活化处理，以将所述焙烧处理后的产物中的镍物种还原为金属镍，获得所述催化剂。
可选的，所述金属氧化物粉末为包含有氧化锆、氧化钇和氧化铈中的至少一种的粉末。
可选的，所述金属氧化物粉末还包含有氧化镧、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化锇、氧化镁、氧化钴、和氧化锰中的一种或几种。
可选的，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种。
可选的，所述步骤1)中所述分散液的温度为15-70℃。
可选的，所述步骤2)中采用真空旋转蒸发的方式对所述分散液进行蒸发。
可选的，所述步骤3)中通过在马弗炉中通入氢气的方式对焙烧后的产物进行活化处理。
可选的，所述氢气的流量为10-40ml/min。
可选的，在所述步骤3)之后，所述方法还包括：
步骤4)将所获得的催化剂压片筛分为20-40目的催化剂粉末。
可选的，所述步骤1)还包括：在所述金属氧化物粉末和可溶性镍盐的混合溶液中加入助剂；其中，所述助剂选自氢氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝和氧化锌中的一种或几种混合物。
另一方面，本发明实施例提供一种固体氧化物燃料电池用阳极材料，所述阳极材料采用如上所述甲烷水蒸气重整催化剂制备获得。
再一方面，本发明实施例提供一种固体氧化物燃料电池用阳极材料，包括：
阳极材料本体；
以及复合于所述阳极材料本体上的如上所述的甲烷水蒸气重整催化剂。
本发明实施例提供一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料，通过在碱性溶液中将固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末作为载体，将可溶性镍盐负载于所述载体上，与现有技术中通过机械混合方法实现氧化镍与YSZ粉末的混合相比，能够提高可溶性镍盐的分散性，从而提高焙烧后的产物中的镍物种的分散性，避免焙烧后的产物中镍物种发生团聚，改善催化剂中镍的微观结构，提高催化剂的还原性能，从而能够提高催化活性，同时，由于该催化剂所采用的载体与阳极材料相同，有利于该催化剂与阳极材料复合，以及与阳极材料的热膨胀匹配，在将复合所得到的阳极材料应用于燃料电池时，该催化剂中金属镍良好的分散性能够有效避免积碳的发生，从而能够提高阳极材料的耐久性和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的另一种甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法的流程示意图；
图3为本发明实施例提供的实施例3中甲烷转化率、氢气浓度以及甲烷浓度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或组件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一方面，本发明的实施例提供了一种甲烷水蒸气重整催化剂，应用于固体氧化物燃料电池；参见图1，所述催化剂通过如下方法制备获得：
步骤1)在碱性溶液中将所述固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末作为载体，与可溶性镍盐混合并搅拌获得分散液。
其中，所述固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末通常为包含有氧化锆、氧化钇和氧化铈中的至少一种的粉末。这几种金属氧化物为三类稳定性较好的电解质材料，有利于电子的传输，并且有利于该催化剂与阳极材料复合。
本发明的一实施例中，所述金属氧化物粉末还包含有氧化镧、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化锇、氧化镁、氧化钴、和氧化锰中的一种或几种。包含有这些材料的阳极材料具有更好的热膨胀稳定性和抗氧化耐久性。
其中，所述金属氧化物粉末的粒径为1-100nm。有利于制备多孔阳极材料。
其中，可溶性镍盐是指能够溶解于溶剂中的镍盐，这里，所述可溶性镍盐是指可溶于水的镍盐，如硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种，相应地，所述溶剂可以为水。
为了提高所述可溶性镍盐在溶剂中的溶解性，优选的，所述步骤1)中所述分散液的温度为15-70℃。
其中，所述碱性溶液可以通过调节pH值获得，示例性的，可以将所述金属氧化物粉末与可溶性镍盐分散于溶剂中，搅拌混合获得分散液之后，通过向所述分散液中添加氨水调节该分散液的pH值。
优选的，所述分散液的pH值为8-14。由于金属氧化物粉末在水溶液中表面会极化带电，因此，通过将所述分散液的pH值控制在以上范围内，能够使金属氧化物粉末的表面带负电，有利于吸附镍离子，从而能进一步提高镍离子在所述载体上的分散性。
进一步优选的，所述步骤1)还包括：在所述金属氧化物粉末和可溶性镍盐的混合溶液中加入助剂；其中，所述助剂选自氢氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝和氧化锌中的一种或几种混合物。这些助剂加入后可以改变催化剂的化学组成、结构、酸碱性，甚至离子价态和孔结构等性能，从而能够进一步提高所述催化剂的催化活性。例如，甲烷水蒸气重整反应的催化剂中加入MgO助剂，MgO与Ni形成固溶体，增大了比表面积，能够提高镍物种的还原能力，从而能够提高所述催化剂的催化活性。
优选的，所述金属氧化物粉末、可溶性镍盐和所述助剂的质量比为1:0.05～2:0.005～2。
步骤2)对所述分散液进行蒸发、干燥和焙烧处理。
具体的，可以采用真空旋转蒸发的方式对所述分散液进行蒸发。能够避免高温下镍离子发生团聚，并通过旋转蒸发能够进一步提高镍离子的分散度，从而能够有效提高催化活性，并且，通常，所述金属氧化物粉末上具有多孔结构，通过真空旋转蒸发还能够利用毛细原理将镍离子引入载体孔道内，从而能够获得高分散的镍催化剂。
其中，所述旋转蒸发的真空度可以为0-0.09MPa。
其中，可以在烘箱中对蒸干后的产物进行干燥处理。
其中，可以通过在马弗炉中在空气氛围下对干燥处理后的产物进行焙烧。通过焙烧，所述载体可形成孔道结构，并且能够将可溶性镍盐在高温下分解为氧化镍等含镍物质，这些含镍物质统称为镍物种，镍物种以3种形式存在，载体外表面的较大颗粒，较小颗粒以及分布在孔道结构内的较难还原的一部分镍。由于可溶性镍盐的分散性较好，因此，焙烧处理后的产物中镍物种也具有较好的分散性。
其中，所述焙烧的时间为3-4h。
步骤3)对焙烧处理后的产物进行活化处理，将所述焙烧处理后的产物中的镍物种被还原为金属镍，获得所述催化剂。
其中，可以通过在马弗炉中通入氢气的方式对焙烧处理后的产物进行加氢活化处理。
其中，所述活化处理的温度为600-700℃，时间为2-3h。在此过程中，所述焙烧后的产物中的镍物种可被还原为金属镍，由于镍物种在载体上均匀分布，因此，经过氢气活化处理后的金属镍的分散性也较高，有利于提高催化剂的催化活性。
优选的，所述氢气的流量为10-40ml/min。
本发明的又一实施例中，参见图2，在所述步骤3)之后，所述方法还包括：
步骤4)将所获得的催化剂压片筛分为20-40目的催化剂粉末。有利于所述催化剂均匀分散于阳极材料上，以及与所述阳极材料的复合。
本发明实施例提供一种甲烷水蒸气重整催化剂，通过在碱性溶液中将固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末作为载体，将可溶性镍盐负载于所述载体上，与现有技术中通过机械混合方法实现氧化镍与YSZ粉末的混合相比，能够提高可溶性镍盐的分散性，从而提高焙烧后的产物中的镍物种的分散性，避免焙烧后的产物中镍物种发生团聚，改善催化剂中镍的微观结构，提高催化剂的还原性能，从而能够提高所述催化剂的催化活性，同时，由于该催化剂所采用的载体与阳极材料相同，有利于该催化剂与阳极材料复合，以及与阳极材料的热膨胀匹配，在将复合所得到的阳极材料应用于燃料电池时，该催化剂中金属镍良好的分散性能够有效避免积碳的发生，从而能够提高阳极材料的耐久性和稳定性。
另一方面，本发明实施例提供一种固体氧化物燃料电池用阳极材料，所述阳极材料采用如上所述甲烷水蒸气重整催化剂制备获得。
本发明实施例提供一种固体氧化物燃料电池用阳极材料。通过在碱性溶液中将固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末作为载体，将可溶性镍盐负载于所述载体上，与现有技术中通过机械混合方法实现氧化镍与YSZ粉末的混合相比，能够提高可溶性镍盐的分散性，从而提高焙烧后的产物中的镍物种的分散性，避免焙烧后的产物中镍物种发生团聚，改善催化剂中镍的微观结构，提高催化剂的还原性能，从而能够提高催化活性，该催化剂通过烧结可直接制备成阳极材料，在将该阳极材料应用于燃料电池时，该催化剂中金属镍良好的分散性能够有效避免积碳的发生，从而能够提高阳极材料的耐久性和稳定性。
再一方面，本发明实施例提供一种固体氧化物燃料电池用阳极材料，包括：阳极材料本体；
以及复合于所述阳极材料本体上的如上所述的甲烷水蒸气重整催化剂。
本发明实施例提供一种固体氧化物燃料电池用阳极材料，通过在碱性溶液中将固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末作为载体，将可溶性镍盐负载于所述载体上，与现有技术中通过机械混合方法实现氧化镍与YSZ粉末的混合相比，能够提高可溶性镍盐的分散性，从而提高焙烧后的产物中的镍物种的分散性，避免焙烧后的产物中镍物种发生团聚，改善催化剂中镍的微观结构，提高催化剂的还原性能，从而能够提高催化活性，同时，由于该催化剂所采用的载体与阳极材料本体相同，有利于该催化剂与阳极材料本体复合，以及与阳极材料本体的热膨胀匹配，在将复合所得到的阳极材料应用于燃料电池时，该催化剂中金属镍良好的分散性能够有效避免积碳的发生，从而能够提高阳极材料的耐久性和稳定性。
其中，可以通过装填法、浸渍法或者涂覆法将该甲烷水蒸气重整催化剂填充于所述阳极材料本体上，再通过烧结将所述催化剂复合于所述阳极材料本体上。
具体的，当所述阳极材料本体为筒状结构时，可以将所述催化剂装填在筒状结构内部，再通过烧结使该催化剂与所述阳极材料本体结合；当所述阳极材料本体为板状结构时，可以将所述催化剂涂覆在板状结构的表面，再通过烧结使该催化剂与所述阳极材料本体结合；当所述阳极材料本体为多孔状结构时，可以通过浸渍法将所述催化剂浸渍到多孔状结构中，再通过烧结使该催化剂与所述阳极材料本体结合。
其中，所述镍的负载量为所述催化剂总重量的1-25wt％。负载量太小催化活性达不到要求，负载量太大容易导致镍烧结。
以下，本发明实施例将通过实施例对本发明进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
将燃料电池阳极粉末(氧化铈：氧化锆＝1:1)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2〃6H2O)和助剂(氧化镁)按照1:0.05:0.03的质量比溶于去离子水中，加入氨水调节pH值为10，并充分搅拌30min。在30℃的水浴中采用0.05MPa的真空度进行低压蒸馏至无液态水。在烘箱中干燥后马弗炉中700℃空气氛围中焙烧4h，然后在600℃下利用氢气进行还原2h(气体流速10ml/min)，将还原后的材料压片筛分至20-40目。
催化性能的测试：称取1g制备好的催化剂放入不锈钢固定床反应器中进行甲烷水蒸气重整性能的测试。CH4和H2O的进气比为1:2.5，活性测试温度为700℃，催化剂的活性随着温度的升高而增大，CH4的转化率在20％左右，催化剂的稳定性良好，没有发现失活现象。
实施例2
将将燃料电池阳极粉末(氧化铈：氧化锆＝1:2)、硫酸镍和助剂(氧化镁：氢氧化钾＝1:1)三种物质按照质量比1:0.7:1.5溶于去离子水中，加入氨水调节pH值为8，并充分搅拌30min。在40℃的水浴中采用0.09MPa的真空度进行低压蒸馏至无液态水。在烘箱中干燥后马弗炉中600℃空气氛围中焙烧4h，然后在700℃下利用氢气进行还原2h(气体流速20ml/min)，将还原后的材料压片筛分至20-40目。
催化性能的测试方法与实施例1相同，测得催化剂在700℃下CH4的转化率为50％左右，稳定性良好，没有发现失活现象。
实施例3
将燃料电池阳极粉末(氧化铈：氧化锆＝2:1)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2〃6H2O)和助剂(氧化镁：氢氧化钾＝1:1)三种物质按照质量比1:1.3:0.14溶于去离子水中，加入氨水调节pH值为14，并充分搅拌30min。在30℃的水浴中采用0MPa的真空度进行低压蒸馏至无液态水。在烘箱中干燥后马弗炉中650℃空气氛围中焙烧4h，然后在650℃下利用氢气进行还原2h(气体流速40ml/min)，将还原后的材料压片筛分至20-40目。
催化性能的测试方法与实施例1相同，测得催化剂在700℃下CH4的转化率，发现随着反应的进行，产物中的氢气含量十分稳定，甲烷转化率保持在约84％，催化剂性能稳定。
实施例4
将燃料电池阳极粉末(氧化铈：氧化锆＝1:1)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2〃6H2O)和助剂(氢氧化钾)三种物质按照质量比1:2：0.2溶于去离子水中，加入氨水调节pH值为11，并充分搅拌30min。在50℃的水浴中采用0.06MPa的真空度进行低压蒸馏至无液态水。在烘箱中干燥后马弗炉中700℃空气氛围中焙烧3.5h，然后在600℃下利用氢气进行还原2.5h(气体流速10ml/min)，将还原后的材料压片筛分至20-40目。
催化性能的测试方法与实施例1相同，测得催化剂在700℃下CH4的转化率，发现随着反应的进行，产物中的氢气含量十分稳定，甲烷转化率保持在约70％，催化剂性能稳定。
实施例5
将燃料电池阳极粉末(氧化锆)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2)和助剂(氢氧化钾)三种物质按照质量比1:2：0.005溶于去离子水中，加入氨水调节pH值为11，并充分搅拌30min。在30℃的水浴中采用0.095MPa的真空度进行低压蒸馏至无液态水。在烘箱中干燥后马弗炉中700℃空气氛围中焙烧4h，然后在600℃下利用氢气进行还原2h(气体流速20ml/min)，将还原后的材料压片筛分至20-40目。
催化性能的测试方法与实施例1相同，测得催化剂在700℃下CH4的转化率，发现随着反应的进行，产物中的氢气含量十分稳定，甲烷转化率约65％，催化剂性能稳定。
实施例6
将燃料电池阳极粉末(氧化铈：氧化锆：氧化钇＝1:1:1)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2)和助剂(氢氧化钙)三种物质按照质量比1:0.1：2溶于去离子水中，加入氨水调节pH值为8，并充分搅拌30min。在30℃的水浴中采用0.095MPa的真空度进行低压蒸馏至无液态水。在烘箱中干燥后马弗炉中700℃空气氛围中焙烧3h，然后在600℃下利用氢气进行还原3h(气体流速30ml/min)，将还原后的材料压片筛分至20-40目。
催化性能的测试方法与实施例1相同，测得催化剂在700℃下CH4的转化率，发现随着反应的进行，产物中的氢气含量十分稳定，甲烷转化率保持在约30％，催化剂性能稳定。
参见图3，为实施例3中甲烷转化率、氢气浓度以及甲烷浓度随时间变化的曲线图，使用此方法制备的催化剂，在700℃进行甲烷蒸汽重整反应，在水碳比为2.5和空速GHSV为8000h-1的条件下，甲烷转化率达到84％左右，产物氢气浓度约73％，经过7h实验，材料的催化性能仍保持稳定，其中，水碳比是指重整反应中水和甲烷的物质的量之比，GHSV是指单位时间内通过单位体积催化剂床层的气体量。
综上所述，通过在碱性溶液中将固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末作为载体，将可溶性镍盐负载于所述载体上，与现有技术中通过机械混合方法实现氧化镍与YSZ粉末的混合相比，能够提高可溶性镍盐的分散性，从而提高焙烧后的产物中的镍物种的分散性，避免焙烧后的产物中镍物种发生团聚，改善催化剂中镍的微观结构，提高催化剂的还原性能，从而能够提高催化活性，同时，由于该催化剂所采用的载体与阳极材料相同，有利于该催化剂与阳极材料复合，以及与阳极材料的热膨胀匹配，在将复合所得到的阳极材料应用于燃料电池时，该催化剂中金属镍良好的分散性能够避免积碳的发生，从而能够提高阳极材料的耐久性和稳定性，也可以将该催化剂直接制备成阳极材料，该催化剂中金属镍良好的分散性同样能够避免积碳的发生，提高阳极材料的耐久性和稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，应用于固体氧化物燃料电池；
所述催化剂通过如下方法制备获得：
步骤1)在碱性溶液中将所述固体氧化物燃料电池的阳极材料用金属氧化物粉末作为载体，与可溶性镍盐混合并搅拌获得分散液；
步骤2)对所述分散液进行蒸发、干燥和焙烧处理；
步骤3)对焙烧后的产物进行活化处理，以将所述焙烧后的产物中的镍物种还原为金属镍，获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，
所述金属氧化物粉末为包含有氧化锆、氧化钇和氧化铈中的至少一种的粉末。
3.根据权利要求2所述的甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，
所述金属氧化物粉末还包含有氧化镧、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化锇、氧化镁、氧化钴、和氧化锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，
所述可溶性镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，
所述步骤1)中所述分散液的温度为15-70℃。
6.根据权利要求1所述的甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，
所述步骤2)中采用真空旋转蒸发的方式对所述分散液进行蒸发。
7.根据权利要求1所述的甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，
所述步骤3)中通过在马弗炉中通入氢气的方式对焙烧后的产物进行活化处理。
8.根据权利要求7所述的甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，
所述氢气的流量为10-40ml/min。
9.根据权利要求1所述的甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，在所述步骤3)之后，所述方法还包括：
步骤4)将所获得的催化剂压片筛分为20-40目的催化剂粉末。
10.根据权利要求1所述的甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，
所述步骤1)还包括：在所述金属氧化物粉末和可溶性镍盐的混合溶液中加入助剂；其中，所述助剂选自氢氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝和氧化锌中的一种或几种混合物。
11.一种固体氧化物燃料电池用阳极材料，其特征在于，
所述阳极材料采用如权利要求1-10任一项所述甲烷水蒸气重整催化剂制备获得。
12.一种固体氧化物燃料电池用阳极材料，其特征在于，包括：
阳极材料本体；
以及复合于所述阳极材料本体上的如权利要求1-10任一项所述的甲烷水蒸气重整催化剂。
CN201711382204.6A 2017-12-20 2017-12-20 一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料 Pending CN108110263A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711382204.6A CN108110263A (zh) 2017-12-20 2017-12-20 一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711382204.6A CN108110263A (zh) 2017-12-20 2017-12-20 一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108110263A true CN108110263A (zh) 2018-06-01

Family

ID=62211304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711382204.6A Pending CN108110263A (zh) 2017-12-20 2017-12-20 一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108110263A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109718784A (zh) * 2019-01-25 2019-05-07 成都理工大学 用于乙酸自热重整制氢的锌镍锆介孔复合氧化物催化剂
CN111589452A (zh) * 2020-06-03 2020-08-28 潍柴动力股份有限公司 一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂及其制备方法
CN114950444A (zh) * 2022-06-02 2022-08-30 实友化工（扬州）有限公司 一种负载型镍系催化剂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1186775A (zh) * 1996-12-31 1998-07-08 三星电管株式会社 制备高密度Ni-M羟基碳酸盐的方法
US20050153178A1 (en) * 2002-03-04 2005-07-14 Ceramic Fuel Cells Limited Solid oxide fuel cell
US20070191221A1 (en) * 2004-04-08 2007-08-16 Sulze Metco (Canada) Inc. Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions
CN101224427A (zh) * 2008-02-01 2008-07-23 汉能科技有限公司 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN101362205A (zh) * 2008-05-19 2009-02-11 清华大学 固体氧化物电解池NiO-YSZ氢电极粉体的制备方法
CN101778800A (zh) * 2007-08-21 2010-07-14 H.C.施塔克有限公司 粉末状化合物,其制备方法以及其在锂二次电池中的应用
CN101974763A (zh) * 2010-10-27 2011-02-16 清华大学 固体氧化物电解池氢电极复合粉体的制备方法
CN102157742A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 北京中航长力能源科技有限公司 制备空气电极用的催化剂及其制备方法、空气电极及其制备方法
CN102974360A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 新奥科技发展有限公司 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法
CN104492442A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 华南理工大学 一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1186775A (zh) * 1996-12-31 1998-07-08 三星电管株式会社 制备高密度Ni-M羟基碳酸盐的方法
US20050153178A1 (en) * 2002-03-04 2005-07-14 Ceramic Fuel Cells Limited Solid oxide fuel cell
US20070191221A1 (en) * 2004-04-08 2007-08-16 Sulze Metco (Canada) Inc. Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions
CN101778800A (zh) * 2007-08-21 2010-07-14 H.C.施塔克有限公司 粉末状化合物,其制备方法以及其在锂二次电池中的应用
CN101224427A (zh) * 2008-02-01 2008-07-23 汉能科技有限公司 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN101362205A (zh) * 2008-05-19 2009-02-11 清华大学 固体氧化物电解池NiO-YSZ氢电极粉体的制备方法
CN101974763A (zh) * 2010-10-27 2011-02-16 清华大学 固体氧化物电解池氢电极复合粉体的制备方法
CN102157742A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 北京中航长力能源科技有限公司 制备空气电极用的催化剂及其制备方法、空气电极及其制备方法
CN102974360A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 新奥科技发展有限公司 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法
CN104492442A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 华南理工大学 一种氧化镍碳纳米管催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROKI TAKAHASHI等: "Effect of interaction between Ni and YSZ on coke deposition during steam reforming of methane on Ni/YSZ anode catalysts for an IR-SOFC", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *
MARTIN ANDERSSON等: "Review of catalyst materials and catalytic steam reforming reactions in SOFC anodes", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF ENERGY RESEARCH》 *
张霞 孙挺主编: "《无机化学》", 31 August 2015, 冶金工业出版社 *
李松丽 等: "共沉淀工艺对NiO-YSZ粉料制备及组成的影响", 《电源技术》 *
梁明德 等: "纳米NiO-YSZ复合粉体原位合成及电极微结构修饰", 《稀有金属材料与工程》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109718784A (zh) * 2019-01-25 2019-05-07 成都理工大学 用于乙酸自热重整制氢的锌镍锆介孔复合氧化物催化剂
CN111589452A (zh) * 2020-06-03 2020-08-28 潍柴动力股份有限公司 一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂及其制备方法
CN111589452B (zh) * 2020-06-03 2023-04-18 潍柴动力股份有限公司 一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂及其制备方法
CN114950444A (zh) * 2022-06-02 2022-08-30 实友化工（扬州）有限公司 一种负载型镍系催化剂及其制备方法
CN114950444B (zh) * 2022-06-02 2024-03-29 实友化工（扬州）有限公司 一种负载型镍系催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Edge-sited Fe-N4 atomic species improve oxygen reduction activity via boosting O2 dissociation
Yue et al. Surface engineering of hierarchical Ni (OH) 2 nanosheet@ nanowire configuration toward superior urea electrolysis
CN109126819B (zh) 一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法
Cai et al. A direct carbon solid oxide fuel cell fueled with char from wheat straw
CN109065897B (zh) 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用
Cai et al. A facile method of preparing Fe-loaded activated carbon fuel for direct carbon solid oxide fuel cells
CN104078687A (zh) 含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途
CN110336047B (zh) 镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法
CN108110263A (zh) 一种甲烷水蒸气重整催化剂以及固体氧化物燃料电池用阳极材料
CN105244523B (zh) 一种具有抗积碳功能的固体氧化物燃料电池
CN102479960A (zh) 用于质子交换膜燃料电池的阴极扩散层及其制备和应用
JP2011204416A (ja) 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料、それを用いた燃料極、並びに固体酸化物形燃料電池用セル。
Sun et al. Pore engineering of an Fe–N–C electrocatalyst to enhance the performance for the oxygen reduction reaction by adding gC 3 N 4 into polyaniline and cyanamide as a precursor
KR102021971B1 (ko) 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지
CN104638277B (zh) 一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极及制备方法
CN110729491A (zh) 一种细化含钴阴极粉体的方法
CN113745540A (zh) 一种直接醇类燃料电池阳极重整层及其制备方法和应用
Guo et al. Highly dispersed iron/nickel dual-sites in hierarchical porous carbon materials as high-performance bifunctional oxygen electrocatalysts for Zn-air batteries
Ma et al. Honeycombed porous, size-matching architecture for high-performance hybrid direct carbon fuel cell anode
Wang et al. Recent advances and perspectives of Ir-based anode catalysts in PEM water electrolysis
CN105742654B (zh) 一种用于空气电池或燃料电池阴极的混合相莫来石型电催化剂
CN109841840A (zh) 一种高温电解池用复合燃料电极及其制备方法
CN116742023A (zh) 氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与应用
Hilal et al. A dual‐doping strategy of LaCoO3 for optimized oxygen evolution reaction toward zinc‐air batteries application
Zhou et al. ZIF‐8‐Derived Dual Metal (Fe, Ni)‐Nitrogen‐Doped Porous Carbon for Superior ORR Performance in Universal Acid‐Base Properties Solutions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180601

RJ01 Rejection of invention patent application after publication