CN105253857B - 一种制备微细高氯酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备微细高氯酸铵的方法，具体步骤如下：配制含有表面活性剂的高氯酸铵饱和溶液；输送反溶剂进入流动聚焦型微混合器的外通道，开启超声，输送饱和溶液进入流动聚焦型微混合器的内通道与反溶剂混合；所得产品经过过滤、干燥，得到分散性较好的微细高氯酸铵。通过调变内通道的内径、内外通道之间的间距、总物料在外通道内的停留时间、溶剂、饱和溶液与反溶剂的体积比、超声参数等可制备平均粒径在0.3～2μm可控、形貌规整的高氯酸铵。利用流动聚焦型微混合器制备微细高氯酸铵的过程连续可控，此方法具有工艺简单、快捷、产率和安全性能高、无放大效应等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种一种制备微细高氯酸铵的方法，尤其涉及一种利用流动聚焦型微混合器结合反溶剂结晶法和超声辅助制备微细高氯酸铵的方法。
背景技术
高氯酸铵(NH4ClO4)因其含氧量高、不含有重金属离子、价格便宜，被广泛应用于固体推进剂的氧化剂，其含量一般为总质量的60％～80％。因此高氯酸铵的燃烧速率和热稳定性对固体推动剂的性能有直接影响。研究表明，高氯酸铵的粒径对高氯酸铵的燃烧速率有很大的影响。王大安等人研究发现，当高氯酸铵粒径从30μm减小到1.5μm时，高氯酸铵的燃烧速率可从27.7mm/s跃升到60.8mm/s(炸药学报,1986,3:6-10)。这是由于随着高氯酸铵粒径变小，其比表面积变大，热分解速率随之加快，单位时间内放出的热增加，而且使得扩散型火焰更加靠近燃烧表面，促进热量的传递。因此高氯酸铵的燃烧速率增加，进而提高固体推动剂的燃烧速率。此外，高氯酸铵晶体形貌的规整性对高氯酸铵的热稳定性有一定的影响。宋娟等人研究发现，球形高氯酸铵比普通不规则的高氯酸铵的撞击感度降低了32％，摩擦感度降低了45％(Journal of Solid Rocket Technology,2014,Vol.37,No.4,521-524)。这是因为不规则高氯酸铵存在物理结构和力学性能的不均匀，造成内部的气泡、空穴作用明显，使得高氯酸铵整体在受外力撞击或者摩擦时热稳定性能降低。而形貌规整的高氯酸铵排列规则、紧密、颗粒之间空穴少，在受到外力作用时，热稳定性高。所以，固体推进剂所需要的高氯酸铵不仅粒径要小，形貌也要规整。
目前，市场上所出售高氯酸铵的粒径在3.5～50μm之间，形状不规整，粒径分布较宽。研究人员为了得到粒径更小，形貌较为规整的高氯酸铵，开发了多种制备方法，主要有化学合成法、物理粉碎法和重结晶法。化学合成法是采用经过过量氯气或者发烟硫酸处理所得到的高氯酸与氨在反应器中反应制备高氯酸铵，其中平均粒径最小的为2μm(Raymond,[P].US,3883641,1975)。此方法对设备腐蚀严重，能耗高。物理粉碎方法是通过振动球磨法或者气流粉碎法将大颗粒高氯酸铵进行粉碎，可分别得到平均粒径为0.46μm，粒径分布0.1～2μm的高氯酸铵(宋健,Explosive Materials,2015,Vol44,No.1,7-11)和平均粒径为2μm，粒径分布在1～5μm的高氯酸铵(邓国栋,Explosive Materials,2009,Vol38,No.1,5-7)。此方法在粉碎的过程中产生强烈的振动或摩擦，很容易引起高氯酸铵燃烧或爆炸，安全性能低。重结晶法是涉及液-固相变的过程，采用干燥法或者反溶剂法去除溶解高氯酸铵的溶剂，使高氯酸铵从溶液中结晶析出。冷冻和喷雾干燥法可分别得到平均粒径为1μm(Hagihara Y,Sci Tech Energetic Materials,1989,50:431-435)和1.3μm(Kohga M,SocPowder Technol.1997,34:437-442)的高氯酸铵。冷冻干燥法需要超低温，喷雾干燥装置昂贵，能耗大，成本高，制备条件苛刻。而反溶剂结晶法法可选用多种反溶剂与溶解高氯酸铵的溶剂混合使得高氯酸铵结晶析出，条件温和而且溶剂与反溶剂可回收利用，降低成本。将反溶剂法乙酸乙酯倒进正在快速搅拌的含有高氯酸铵的丙酮溶液中，得到的晶体平均粒径为14μm，形貌较为规整(David.A.Resse,Propellants Explos.Pyrotech.2012,37,635–638)。与此类似，将含有高氯酸铵的饱和溶液经过陶瓷膜分散与反溶剂乙酸乙酯混合，得到的晶体其粒径分布为2～20μm，形貌为内部中空的长方体(Ma Z Y,Cryst Growth.2009,311(21):4575～4580)。此外在陶瓷膜反溶剂法中引入超声辅助制备高氯酸铵，其粒径分布为1～5μm(马振叶，[P],CN2010101989073.8)。这是因为溶液经过陶瓷膜分散和超声辅助的协同作用变成微小液滴与反溶剂达到了较好的混合效果，而且超声辅助还具有加强诱发初级成核，缩短介稳区宽度和诱发时间，提高过饱和度的优势，但均不能持续提供不变的过饱和度，导致晶体继续生长，粒径变大。超临界CO2作反溶剂与含有高氯酸铵的丙酮溶液混合制备高氯酸铵，粒径分布为0.04～5μm(闻利群,含能材料，2005,13(5)：323-326)。但压力高达9MPa对设备要求较高，成本大。因此，若能寻求一种既可将高氯酸铵的饱和溶液分散成微小液滴使溶剂与反溶剂在微观尺寸上混合，结合超声辅助可使高氯酸铵在极短的时间达到较高的过饱和态，又可通过改变反溶剂的流入方式持续为结晶提供高过饱和态的方法，有望制备粒径微细的高氯酸铵。
近年来，微流体技术因具有流型易于控制、微通道的选择多样化，可使得一相在另一相中分散为更小的液滴。这为将微流体技术、反溶剂结晶法法和超声辅助结合制备粒径微细的高氯酸铵提供了基础。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种制备微细高氯酸铵的方法，利用一种简单高效的流动聚焦型微混合器结合反溶剂结晶法和超声辅助制备微细的高氯酸铵晶体。采用本发明方法所制备出的高氯酸铵晶体呈长方体状，形貌规整，平均粒径在0.3～2μm可控、粒径分布窄、纯度高。在流动聚焦型微混合器中的制备过程连续化操作，具有工艺简单、快捷、产率高、无放大效应等优点。
本发明的技术方案是：通过调变内通道的内径和内外通道之间的间距使得由高氯酸铵的饱和溶液形成微小的液滴与反溶剂快速混合。因为液滴越小，比表面积越大，结合微混合器与超声的作用所形成的液滴更小，而且在相同流速下，反溶剂所流经的间距越小，其线速度越高，从而大大缩减了饱和溶液达到过饱和态的时间，使得形成的晶核数量多且小；通过调节外通道的长度和总物料流速来选择合适的停留时间，及时将结晶过程终止，因此得到的晶体的粒径较小。一种制备微细高氯酸铵的方法，其特征在于：配制含有表面活性剂的高氯酸铵饱和溶液；输送反溶剂进入外通道，开启超声，输送饱和溶液进入内通道与反溶剂混合；所得产品经过过滤、干燥，得到分散性较好的微细高氯酸铵。
本发明的具体技术方案为：一种制备微细高氯酸铵的方法，具体步骤如下：
(1)、配制含有表面活性剂的高氯酸铵饱和溶液；
(2)、输送反溶剂进入流动聚焦型微混合器的外通道，开启超声，输送饱和溶液进入流动聚焦型微混合器的内通道与反溶剂混合；
(3)、所得产品经过过滤、干燥，得到分散性较好的微细高氯酸铵。
其中，所述的流动聚焦型微混合器如图2所示，D1为内通道的内径，范围在0.05～0.5mm，两个d之和为内外通道之间的间距，范围在0.1～0.5mm。D2为外通道的内径。饱和溶液流经内通道的内部，反溶剂流经内外通道之间的间距，二者在内通道的出口处混合。内通道深入外通道内部，便于超声作用于混合部位；总物料在外通道内的停留时间为0.1～5s。
优选步骤(1)中配制饱高氯酸铵饱和溶液的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇或乙醇中的至少一种。
优选步骤(1)中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或十二烷基硫酸钠(SDS)中的至少一种。
优选表面活性剂的用量为溶剂与高氯酸铵质量之和的0.01％～1％。
优选所述的反溶剂为石油醚、二氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
优选高氯酸铵饱和溶液与反溶剂的体积比为1:1～1:60。反溶剂的流速一般选择在5～60ml/min。
优选超声的功率为20～100W；超声的频率为40KHz～100KHz；超声的水温为10～80℃。
有益效果：
本发明通过调变流动聚焦型微混合器的内通道的内径、内外通道之间的间距和总物料在外通道内的停留时间，反溶剂流速，饱和溶液与反溶剂的体积比、溶剂、超声参数等，能够快捷、安全、连续的制备出形貌规整，平均粒径在0.3～2μm可控且微细的高氯酸铵晶体颗粒，而且若将流动聚焦型微混合器的内通道内径缩小到0.01mm以下有望得到平均粒径在纳米级别的高氯酸铵。此外微混合器的放大(即增加产量)仅为微混合器数量的叠加，避免了传统放大过程的放大效应。其放大装置既具有连续反应的稳定性，又可以灵活地调节产量，实现按需生产。
附图说明
图1为一种制备微细高氯酸铵晶体的流程示意图，其中，a为饱和溶液进料，b为反溶剂进料，c为超声水浴，e为流动聚焦型微混合器，f为微细高氯酸铵晶体；
图2为流动聚焦型微混合的放大图，其中，a为饱和溶液进料，b为反溶剂进料，c为超声水浴，D1为内通道的内径，D2为外通道的内径，2d为内外通道之间的间距，f为微细高氯酸铵晶体；
图3为样品A1冷场发射扫描图片(FSEM)；
图4为样品A27冷场发射扫描图片(FSEM)；
图5为样品B1冷场发射扫描图片(FSEM)；
图6为样品C1冷场发射扫描图片(FSEM)；
图7为样品D1冷场发射扫描图片(FSEM)。
具体实施方式
以下实施例制备微细高氯酸铵晶体的流程示意图如图1所示。
实例1
选用由英制Φ1/64的不锈钢钢管作为内通道即内通道内径约为0.3mm，公制Φ0.5mm的FEP管作为外通道即外通道内径约为0.5mm所构成的流动聚焦型微混合器。总物料在外通道内的停留时间为0.6s，乙酸乙酯作反溶剂，饱和溶液与反溶剂体积比为1:20。超声功率100W，超声频率为40KHz，超声水温为13℃。
将0.5g的高氯酸铵、10ml甲醇以及占高氯酸铵和甲醇总质量的0.1％的十二烷基硫酸钠混合，配制成澄清的溶液。先将乙酸乙酯以40ml/min的流速进入外通道，开启超声。将甲醇溶液以2ml/min的流速输送至内通道。将所得样品(记为A1)过滤、干燥。从由HITACHIS4800仪器上摄取扫描电镜图片可以看出，高氯酸铵晶体形貌规整呈长方体，采用nanomeasure软件选择扫描电镜图片上的100个颗粒计算平均粒径(均以宽度为准)，其平均粒径为0.57μm。粒径分布为0.26～0.73μm。
实例2-4
采用与实例1相同的方法进行实验，通过固定外通道的内径，改变内通道的内径从而改变流动聚焦型微混合器内外通道的间距分别为0.24、0.4、0.44。依次所得到的高氯酸铵晶体为A2，A3，A4。由所得晶体的扫描电镜图片可以看出A2的晶体形貌规整呈长方体，其平均粒径为0.58μm，粒径分布为0.34～1.01μm。A3的晶体形貌呈长方体，其平均粒径为0.59μm，粒径分布为0.23～1.07μm。A4的晶体形貌呈长方体，其平均粒径为0.66μm，粒径分布为0.35～1.1μm。可见，流动聚焦型微混合器的通道间距对高氯酸铵晶体粒径的影响较大，当间距为0.2mm时所得到的平均粒径最小。
实例5
采用与实例1相同的实验方法进行实验，在内外通道间距固定为0.2mm时改变内通道的内径由0.3mm变为0.1mm。由产物的扫描电镜图可以看出A5的晶体形貌呈长方体，平均粒径为0.41μm，粒径分布为0.2～0.68μm。可见，流动聚焦型的内外通道之间的间距固定不变时，随着内通道的内径的降低，高氯酸铵晶体的平均粒径降低。
实例6-9
采用与实例1相同的实验方法进行实验，固定反溶剂的流速，通过改变外通道长度来改变停留时间分别为0.2s，0.4s，1.8s，3s。由产物的扫描电镜图可以看出A6的形貌呈长方体，平均粒径为0.73μm，粒径分布为0.35～1.48μm。由产物的扫描电镜图可以看出A7的形貌呈长方体，平均粒径为0.71μm，粒径分布为0.31～1.34μm。由产物的扫描电镜图可以看出A8的形貌呈长方体，平均粒径为0.61μm，粒径分布为0.25～1.16μm。由产物的扫描电镜图可以看出A9的形貌呈长方体，平均粒径为0.65μm，粒径分布为0.25～1.44μm。可见，随着停留时间的增加，高氯酸铵晶体的平均粒径先降低后有所增加。
实例10-12
采用与实例1相同的实验方法进行实验，固定停留时间为0.6s，改变反溶剂的流速分别为10ml/min，20ml/min，30ml/min。由产物的扫描电镜图可以看出A10的形貌呈长方体，平均粒径为0.54μm，粒径分布为0.21～0.93μm。由产物的扫描电镜图可以看出A11的形貌呈长方体，平均粒径为0.57μm，粒径分布为0.25～0.96μm。由产物的扫描电镜图可以看出A12的形貌呈长方体，平均粒径为0.55μm，粒径分布为0.25～0.81μm。可见，改变反溶剂的流速对高氯酸铵的平均粒径变化影响不大。
实例13-15
采用与实例1相同的实验方法进行实验，改变超声功率分别为40W，60W，80W。由产物的扫描电镜图可以看出A13的形貌呈长方体，平均粒径为1.28μm，粒径分布为0.41～3.5μm。由产物的扫描电镜图可以看出A14的形貌呈长方体，平均粒径为1.05μm，粒径分布为0.4～3.2μm。由产物的扫描电镜图可以看出A15的形貌呈长方体，平均粒径为0.75μm，粒径分布为0.5～2.3μm。可见，随着超声功率的增加，所得到的高氯酸铵的平均粒径随之降低。
实例16-18
采用与实例1相同的实验方法进行实验，改变超声功率分别为20℃，40℃，60℃。由产物的扫描电镜图可以看出A16的形貌呈长方体，平均粒径为0.98μm，粒径分布为0.4～3.1μm。由产物的扫描电镜图可以看出A17的形貌呈长方体，平均粒径为1.07μm，粒径分布为0.29～3.02μm。由产物的扫描电镜图可以看出A18的形貌呈长方体，平均粒径为0.73μm，粒径分布为0.23～2.89μm。可见，随着超声水温的增加，所得到的高氯酸铵的平均粒径呈现先增加后降低的趋势。
实例19-21
采用与实例1相同的实验方法进行实验，改变表面活性剂的质量分数分别为0.05％，0.2％，0.5％。由产物的扫描电镜图可以看出A19的形貌呈长方体，平均粒径为1.75μm粒径分布为0.75～3.41μm。由产物的扫描电镜图可以看出A20的形貌呈长方体，平均粒径为0.50μm，粒径分布为0.18～1.27μm。由产物的扫描电镜图可以看出A21的形貌呈长方体，平均粒径为0.51μm，粒径分布为0.17～1.02μm。可见，随着表面活性剂质量分数的增加，所得到高氯酸铵的平均粒径先降低后保持不变。
实例22
采用与实例1相同的实验方法进行实验，改变表面活性剂的种类为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。由产物的扫描电镜图可以看出A22的形貌呈长方体，平均粒径为1.1μm粒径分布为0.55～1.87μm。
实例23-25
采用与实例1相同的实验方法进行实验，改变饱和溶液与反溶剂的体积比分别为1:5,1:10,1:40。由产物的扫描电镜图可以看出A23的形貌呈长方体，平均粒径为1.67μm粒径分布为0.45～3.56μm。由产物的扫描电镜图可以看出A24的形貌呈长方体，平均粒径为1.16μm，粒径分布为0.49～2.69μm。由产物的扫描电镜图可以看出A25的形貌呈长方体，平均粒径为0.32μm，粒径分布为0.12～0.79μm。可见，随着饱和溶液与反溶剂体积比的增加，所得到高氯酸铵的平均粒径是逐渐降低的。
实例26
采用与实例1相同的实验方法进行实验，改变反溶剂的种类为石油醚。由产物的扫描电镜图可以看出A26的形貌呈长方体，平均粒径为0.97μm粒径分布为0.586～1.21μm。
实例27
采用与实例1相同的实验方法进行实验，改变溶解高氯酸铵的溶剂为体积比为1:1的DMF与丙酮混合溶液。由产物的扫描电镜图可以看出A27的形貌呈正方体，平均粒径为2μm，粒径分布为1.8～2.5μm。
对比例1
采用与实例1相同的实验方法进行实验，但是不采用超声辅助。由所得样品(记为B1)的扫描电镜图可以看出其形貌呈长方体，平均粒径为2.81μm，粒径分布为1.71～4.51μm。
对比例2
采用与实例1相同的试验方法进行实验，但是不加入表面活性剂。由所得样品(记为C1)的扫描电镜图可以看出其形貌呈长方体，平均粒径为0.99μm，粒径分布为0.45～3.15μm。
对比例3
不采用流动聚焦型微混合器，将反溶剂乙酸乙酯和含有高氯酸铵的饱和溶液直接在超声水浴中混合。饱和溶液与反溶剂体积比为1:20，超声功率100W，超声频率为40KHz，超声水温为13℃。
将0.5g的高氯酸铵和质量分数为0.1％的十二烷基硫酸钠溶解在10ml甲醇中，以2ml/min的流速滴加含有高氯酸铵的甲醇溶液至已处在超声水浴中并盛有200ml乙酸乙酯的烧杯内。将所得样品(记为D1)过滤、干燥，由样品的扫描电镜图片可以看出，高氯酸铵晶体形貌不规整，其平均粒径为2.87μm。粒径分布为0.97～4.7μm。
Claims (5)
1.一种制备微细高氯酸铵的方法，具体步骤如下：
(1)、配制含有表面活性剂的高氯酸铵饱和溶液；其中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的至少一种；表面活性剂的用量为溶剂与高氯酸铵质量之和的0.01％～1％；
(2)、输送反溶剂进入流动聚焦型微混合器的外通道，开启超声，输送饱和溶液进入流动聚焦型微混合器的内通道与反溶剂混合；其中总物料在外通道内的停留时间为0.1～5s；超声的功率为20～100W；超声的频率为40KHz～100KHz；超声的水温为10～80℃；
(3)、所得产品经过过滤、干燥，得到微细高氯酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于流动聚焦型微混合器的内通道的内径为0.05～0.5mm；内外通道之间的间距为0.1～0.5mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中配制饱高氯酸铵饱和溶液的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇或乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反溶剂为石油醚、二氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高氯酸铵饱和溶液与反溶剂的体积比为1:(1～60)。
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