CN101857698A - 核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球及其制备方法，涉及一种生物高分子材料。核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球具有核壳结构，以聚苯乙烯球为核，以海藻酸钙凝胶为壳，核的粒径为1～1000μm，壳层的厚度为50～800nm。将聚苯乙烯微球与含有表面活性剂1的水溶液混合，超声乳化，得混合溶液A；在混合溶液A中加入海藻酸钠溶液，搅拌，得混合溶液B；在混合溶液B中加入含有表面活性剂2的有机溶液，搅拌，得混合溶液C；取与海藻酸溶液等体积的氯化钙溶液，在搅拌下加入到混合溶液C中反应，抽滤，冲洗至表面无钙离子残留，烘干，得产物D；将产物D分散到水中，离心，倒出上清液，取出沉淀物即得产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物高分子材料，尤其是具有核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球及其制备方法。
背景技术
利用生物相容性好的天然或合成聚合物作为药物、酶、细胞或其他生物活性分子的载体，并实现智能控制释放、靶向传送、人工细胞等是近年来聚合物科学的研究热点之一。海藻酸钙凝胶因其制备简易和良好的生物相容性，成为研究最多的生物凝胶之一。高稳定性核-壳结构聚合物微容器通常是中空的微囊或微球，因不同制备方法具有不同的内腔、壳层结构、透过性能和表面性能，可实现对药物、酶、细胞或其他生物活性分子的有效保护和控制释放，显示出了诱人前景。
海藻酸钙球的制备方法通常有两种：将海藻酸钠溶液滴入氯化钙溶液中；乳化法。第一种方法最常用，但一般得到的球尺寸较大(大于1mm)，要得到较小的球需要用特殊的挤出仪，而这类仪器通常都很昂贵而且使用过程中容易造成阻塞。第二种方法可以得到微米级的球，但由于海藻酸钠溶液粘度太大，采用第二种方法所得制品容易结团，很难得到外形规整的微球。Xiqun Jiang等(Xiqun Jiang et al.Biomacromolecules 2005，6，2189)研究了海藻酸钠在不同pH值的水溶液中的自组装行为，结果表明在pH值为7.0时交联的海藻酸钠胶束可转变为纳米级空心囊泡结构。Cuiyun Yu等(Cuiyun Yu et al.THE JOURNAL OF PHYSICALCHEMISTRYB LETTERS 2009，113，14839)则报道了离子强度对海藻酸钠在溶液中自组装行为的影响，结果表明，不同的钙离子摩尔浓度可使海藻酸钠在溶液中可自组装成纳米级球状结构或者空心囊泡结构。但是，利用分子自组装的方法，海藻酸钙球或空心的囊泡结构的尺寸大小难以得到精确的控制，粒径分散性大且球状的规整性也不是很好。Corinna Schüler等(Corinna Schüler et al.Biomacromolecules 2001，2，921)在三聚氰胺甲醛(MF)微胶粒上沉积吸附荷电相反的两种生物高分子----海藻酸钠和聚赖氨酸，得到核壳结构的微球，其大小由MF颗粒尺寸控制，壳层厚度及组成可用静电吸附的层数来控制，进一步利用盐酸可除去MF核，得到空心的微米级海藻酸钠/聚赖氨酸复合囊泡。显然，利用尺度均一的聚合物微球为模板和有效控制壳层结构的吸附量可实现对空心囊泡结构尺度的调控，但这种在模板表面进行层层自组装的方法主要局限于两种荷电相反的聚电解质。目前，在聚苯乙烯微球表面构建单一组分的海藻酸钙凝胶壳层尚未见诸报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球及其制备方法。所制备的复合凝胶微球在经溶剂进一步溶解除去内核后可得到中空的海藻酸钙微球，该中空微球可作为一种微米级的亲水性化学反应器及药物、酶、细胞或其他生物活性分子的载体。
本发明所述核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球具有核壳结构，以聚苯乙烯球为核，以海藻酸钙凝胶为壳，核的粒径为1～1000μm，壳层的厚度为50～800nm。
所述核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法包括以下步骤：
1)将聚苯乙烯微球与含有表面活性剂1的水溶液混合，超声乳化，得混合溶液A，所述聚苯乙烯微球与表面活性剂1的质量比为(50～5000)∶1；
2)在步骤1)所制得的混合溶液A中加入海藻酸钠溶液，搅拌，得混合溶液B，聚苯乙烯微球与海藻酸钠的质量比为(10～30)∶1；
3)在步骤2)所制得的混合溶液B中加入含有表面活性剂2的有机溶液，搅拌，得混合溶液C，有机溶液与表面活性剂2的体积比为(1～3)∶1；
4)取与海藻酸溶液等体积的氯化钙溶液，在搅拌下加入到步骤3)中所制得的混合溶液C中反应，抽滤，冲洗至表面无钙离子残留，烘干，得产物D；
5)将步骤4)所得产物D分散到水中，离心，倒出上清液，取出沉淀物即得产物核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球。
在步骤1)中，所述超声乳化的时间可为1～3h；所述表面活性剂1可为适用于水包油体系的非离子型表面活性剂，最好选自聚山梨酯(Tween)型、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)型、OP-10等中的一种，所述表面活性剂1的浓度最好为其临界胶束浓度。
在步骤2)中，所述海藻酸钠溶液的浓度可为20～50g/L。
在步骤3)中，所述表面活性剂2可为适用于油包水体系的非离子型表面活性剂，最好选自失水山梨醇脂肪酸酯(Span)系列Span20、Span40、Span60、Span80等中的一种，所述表面活性剂2的浓度可为其0.8～0.9倍的临界胶束浓度；所述有机溶液可为无法溶解聚苯乙烯微球的溶剂，即聚苯乙烯微球的不良溶剂，最好选自正异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等中的一种。
在步骤4)中，所述氯化钙溶液的浓度可为10％；所述反应的时间可为2～4h；所述冲洗，可采用蒸馏水反复冲洗；所述烘干的温度可为45～55℃。
在步骤5)中，所述离心，可在3000r/min的速率下离心5～20min。
本发明利用表面活性剂在固液界面吸附的特性来赋予聚苯乙烯微球表面亲水性，进而实现对聚阴离子电解质海藻酸钠的吸附，并通过引入油包水的反应体系对该吸附层实行控制。本发明具有以下突出优点：
1)合成条件温和，在常压和室温条件下，对生产设备要求低，有利于该方法的工业化；
2)对比其它方法，产物的成球形好，壳层厚度可控。所制备的核壳结构的复合凝胶，在经溶剂进一步溶解除去聚苯乙烯内核后可得到中空的海藻酸钙微球，该中空微球可作为一种微米级的亲水性化学反应器。此外，由于海藻酸钙的良好生物相容性和pH敏感性还可作为药物、酶、细胞或其他生物活性分子的载体，在药物的输送、释放、酶的固定化等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的SEM照片。
图2为核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的红外谱图。在图2中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透光度Transmittance；从左至右，各谱峰分别为3450，3026，2924，2842，1600，1492，1422，1091，1031，819，756，699。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将1g聚苯乙烯微球与20mL浓度为2.8×10-2g/L的吐温-60水溶液混合，超声乳化1h后，在磁力搅拌作用下加入2mL浓度为30g/L海藻酸钠溶液，搅拌3h后将溶解有0.036g Span-80的40ml正庚烷溶液倒入上述体系中，室温搅拌2h后缓慢滴加2mL质量分数为10％的氯化钙溶液，反应1h后用布氏漏斗进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗至表面无钙离子残留，50℃下烘干，将所得产物分散到水中，在3000r/min的速率下离心20min，倒出上清液，取出沉淀物即为最终产物。从SEM照片(参见图1)可看到，该产物具有核壳结构，图中白色的球状基体是粒径为1.56微米的聚苯乙烯，外层为海藻酸钙凝胶层，该壳层厚度为200nm。
产物聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的红外光谱(参见图2)中，2800～3000cm-1是聚苯乙烯饱和碳氢的振动，特别是699cm-1和756cm-1的强锋是聚苯乙烯的单取代特征振动，而1492cm-1为苯式结构(N-B-N)的特征吸收峰，这些证据证实了聚苯乙烯组分的存在。3450，1600，1422和1031cm-1分别对应海藻酸钙分子中的O-H的振动，-COO-的非对称振动，-COO-的对称振动和C-O-C的振动，这些特征谱带确认了合成的壳层结构的海藻酸钙。
实施例2：步骤同实施例1，海藻酸钠溶液的浓度改为50g/L，最终可得核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球，该壳层厚度可达到600nm。
实施例3：步骤同实施例1，海藻酸钠溶液的浓度改为10g/L，最终可得核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球，该壳层厚度可达到50nm。
实施例3：步骤同实施例1，将Span-80的用量改为0.032g，使其浓度为0.8倍的临界胶束浓度，最终可得核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球该壳层厚度为300nm。
实施例4：将1g聚苯乙烯微球与2OmL浓度为5.814g/L的OP-10水溶液混合，超声乳化1h后，在磁力搅拌作用下加入2mL浓度为20g/L海藻酸钠溶液，搅拌3h后将溶解有0.036gSpan-80的40ml正己烷溶液倒入上述体系中，室温搅拌2h后缓慢滴加2mL质量分数为10％的氯化钙溶液，反应1h后用布氏漏斗进行抽率，用蒸馏水反复冲洗至表面无钙离子残留，50℃下烘干，将所得产物分散到水中，在3000r/min的速率下离心10min，倒出上清液，取出沉淀物即为最终产物。该产物具有核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球，该壳层厚度可达到100nm。
实施例5：步骤同实施例4，所用的溶解Span-80的有机溶剂改为正异戊烷，最终可得核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球，该壳层厚度可达到100nm。。
实施例6：步骤同实施例4，所用的溶解Span-80的有机溶剂改为环己烷，最终可得核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球，该壳层厚度可达到100nm。
实施例7：将1g聚苯乙烯微球与2OmL浓度为5.8×10-2g/L的AEO-9水溶液混合，超声乳化1h后，在磁力搅拌作用下加入2mL浓度为20g/L海藻酸钠溶液，搅拌3h后将溶解有0.036g Span-80的40ml正己烷溶液倒入上述体系中，室温搅拌2h后缓慢滴加2mL质量分数为10％的氯化钙溶液，反应1h后用布氏漏斗进行抽率，用蒸馏水反复冲洗至表面无钙离子残留，50℃下烘干，将所得产物分散到水中，在3000r/min的速率下离心5min，倒出上清液，取出沉淀物即为最终产物。该产物具有核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球，该壳层厚度可达到100nm。
实施例8：将1g聚苯乙烯微球与2OmL浓度为5.8×10-2g/L的AEO-9水溶液混合，超声乳化3h后，在磁力搅拌作用下加入5mL浓度为20g/L海藻酸钠溶液，搅拌3h后将溶解有0.036g Span-80的40ml正己烷溶液倒入上述体系中，室温搅拌2h后缓慢滴加2mL质量分数为10％的氯化钙溶液，反应1h后用布氏漏斗进行抽率，用蒸馏水反复冲洗至表面无钙离子残留，50℃下烘干，将所得产物分散到水中，在3000r/min的速率下离心20min，倒出上清液，取出沉淀物即为最终产物。该产物具有核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球，该壳层厚度可达到300nm。
实例9：步骤同实施例1，用0.0022g的Span-60代替0.036g Span-80，最终可得核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球，该壳层厚度可达到100nm。
Claims (10)
1.核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球，其特征在于具有核壳结构，以聚苯乙烯球为核，以海藻酸钙凝胶为壳，核的粒径为1～1000μm，壳层的厚度为50～800nm。
2.如权利要求1所述的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚苯乙烯微球与含有表面活性剂1的水溶液混合，超声乳化，得混合溶液A，所述聚苯乙烯微球与表面活性剂1的质量比为50～5000∶1；
2)在步骤1)所制得的混合溶液A中加入海藻酸钠溶液，搅拌，得混合溶液B，聚苯乙烯微球与海藻酸钠的质量比为10～30∶1；
3)在步骤2)所制得的混合溶液B中加入含有表面活性剂2的有机溶液，搅拌，得混合溶液C，有机溶液与表面活性剂2的体积比为1～3∶1；
4)取与海藻酸溶液等体积的氯化钙溶液，在搅拌下加入到步骤3)中所制得的混合溶液C中反应，抽滤，冲洗至表面无钙离子残留，烘干，得产物D；
5)将步骤4)所得产物D分散到水中，离心，倒出上清液，取出沉淀物即得产物核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球。
3.如权利要求2所述的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声乳化的时间为1～3h。
4.如权利要求2所述的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述表面活性剂1为适用于水包油体系的非离子型表面活性剂，最好选自聚山梨酯型、脂肪醇聚氧乙烯醚型、OP-10中的一种，所述表面活性剂1的浓度为其临界胶束浓度。
5.如权利要求2所述的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述海藻酸钠溶液的浓度为20～50g/L。
6.如权利要求2所述的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述表面活性剂2为适用于油包水体系的非离子型表面活性剂，最好选自失水山梨醇脂肪酸酯系列Span20、Span40、Span60、Span80中的一种，所述表面活性剂2的浓度为其0.8～0.9倍的临界胶束浓度。
7.如权利要求2所述的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述有机溶液为无法溶解聚苯乙烯微球的溶剂，最好选自正异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种。
8.如权利要求2所述的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述氯化钙溶液的浓度为10％。
9.如权利要求2所述的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述反应的时间为2～4h；所述冲洗，是采用蒸馏水反复冲洗；所述烘干的温度为45～55℃。
10.如权利要求2所述的核壳结构的聚苯乙烯/海藻酸钙复合凝胶微球的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述离心，是在3000r/min的速率下离心5～20min。
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