CN106943949B

CN106943949B - 一种制备温敏型Pickering乳化剂的方法

Info

Publication number: CN106943949B
Application number: CN201710199930.8A
Authority: CN
Inventors: 陈健强; 朱晨阳; 左罗; 卢萍
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Renzhuo New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: CN106943949A

Abstract

本发明公开了一种制备温敏型Pickering乳化剂的方法，包括以下步骤：(1)将聚(N‑异丙基丙烯酰胺)和醋酸纤维素分别溶于丙酮中；(2)将聚(N‑异丙基丙烯酰胺)的丙酮溶液作为同轴电喷的壳层溶液，将醋酸纤维素的丙酮溶液作为同轴电喷的核层溶液，进行电喷制备微球；(3)紫外固化灯照射针尖出口固化微球，在装有纯净水的培养皿中收集微球；(4)对含有微球的水溶液进行冻干处理，即得到温敏型Pickering乳化剂。本发明方法通过同轴电喷技术，可以一步直接获得以聚(N‑异丙基丙烯酰胺)为壳层的微球，不需要通过化学合成的方法。得到的电喷微球效率较高，并且可以获得固体产品，便于保存和运输。

Description

一种制备温敏型Pickering乳化剂的方法

技术领域

本发明属于纳米新材料领域，具体涉及一种制备用于乳化剂的核壳微球产品的方法。

背景技术

在乳化剂的应用中，自从超细固体颗粒代替表面活性剂作为乳化剂(即Pickering乳液)之后，温敏型Pickering乳化剂表现出巨大的应用价值和经济价值。在油回收、非均相催化、乳液聚合等应用中，维持乳液的稳定性是短期的并且需要借助物理或化学手段破乳，这必然产生额外的生产成本。温敏型Pickering乳化剂能够通过改变温度控制乳化剂表面的润湿性，具备由温度控制破乳的功能；此外，温敏型Pickering乳化剂能够再生后重复使用，实现了生产操作的可持续性。

聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一种典型的温敏型聚合物。当温度低于下临界共溶温度(LCST，约为32℃)时，PNIPAM可以溶解在水中；随着温度上升(高于LCST)，PNIPAM分子链由亲水性向疏水性急剧转变并发生从线团到球体的构象变化。通过各种方法制备以PNIPAM为壳层的核-壳型颗粒作为温敏型Pickering乳化剂已经取得理想的效果。Tsuji和Kawaguchi通过在聚苯乙烯基体表面引发可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，将PNIPAM接枝在聚苯乙烯纳米球表面，获得尺寸均一的温敏核-壳型微球。当温度高于LCST时，微球的流体力学半径减小到原来的2/5。作为Pickering乳化剂使用时，此微球能够使乳液在室温下维持稳定超过3个月；当温度升高到40℃时，乳化剂表面PNIPAM层塌陷导致乳液破乳并发生相分离。Zoppe等人通过单电子转移自由基聚合(SET-LRP)将PNIPAM接枝到纳米纤维素表面制备了核-壳型纳米球。实验结果表明：当温度低于LCST时，此纳米球稳定的吸附在油/水界面，并且乳液保持稳定长达4个月。与PNIPAM/PS微球类似，温度的升高(高于LCST时)引发乳液破乳和相分离。然而，从材料制备方法来看，核-壳型纳米球或核-壳型纳米纤维的制备大多通过RAFT、SET-LRP等可控活性自由基聚合，这些合成方法不仅难度大且实验条件要求苛刻，不利于大规模工业化生产；其次，通过上述方法制备的核-壳型纳米材料多为凝胶状态，而在实际应用中，往往需要直接制备固态的材料，以便于使用及运输。因此，选择简单的方法制备固态温敏核-壳型纳米球具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备温敏型Pickering乳化剂的方法以获得固态产品。

为解决上述技术问题，本发明的思路是，通过电喷方法制备以PNIPAM为壳层、以醋酸纤维素为核层的核壳微球。在油水体系中，低于33℃条件下的乳化液稳定性高，持续时间长。当温度高于33℃时，乳液发生破乳，油水分相。

具体的技术方案如下：

一种制备温敏型Pickering乳化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚(N-异丙基丙烯酰胺)和醋酸纤维素分别溶于丙酮中；

(2)将步骤(1)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的丙酮溶液作为同轴电喷的壳层溶液，将步骤(1)得到的醋酸纤维素的丙酮溶液作为同轴电喷的核层溶液，进行电喷制备微球；

(3)紫外固化灯照射针尖出口固化微球，在装有纯净水的培养皿中收集微球；

(4)对含有微球的水溶液进行冻干处理，即得到温敏型Pickering乳化剂。

步骤(1)中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)的重均分子量范围是50000～120000；其溶于丙酮形成的溶液，浓度为0.3～0.6wt％。

步骤(1)中，醋酸纤维素的结合乙酸为54.5～56.0wt％，其溶于丙酮形成的溶液，浓度为0.6～1.2wt％。

步骤(2)中，选取的同轴内针头孔径小于20G(20G针头孔径即为580um)，在10～15kV的电压下，接收距离为15～25cm。

步骤(2)中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)丙酮溶液进样速率为0.2～0.8mL/h，醋酸纤维素丙酮溶液进样速率为0.1～0.4mL/h。

步骤(3)中，紫外固化灯波长为365～415nm(优选365nm)，功率为8～12W(优选10W)，照射喷雾。

步骤(3)中，优选取直径15cm的培养皿倒入10mL纯净水，培养皿置于锡箔纸上(见图1)进行微球收集，确保微球分散在装有纯净水的培养皿中，每6h换新的培养皿继续收集。

步骤(3)中，紫外固化灯照射部位为针头泰勒锥下部的喷雾区域。

步骤(4)中，将收集微球的培养皿用锡纸包覆后，先放入冰箱中充分冷冻，然后置于冷冻干燥机中，-80℃冷阱中冷冻干燥24～48h(优选36h)。

本发明方法得到的温敏型Pickering乳化剂在使用时，包括步骤(5)，在油水体系中，加入温敏型Pickering乳化剂，搅拌后进行乳化，即为稳定的乳液；当温度升高时，乳化液发生破乳。

步骤(5)中，所述的油水体系，油相为正己烷、环己烷、庚烷、戊烷或2，2，4-三甲基戊烷，优选正己烷；油相和水相的体积比为1∶1～1∶2.5(优选1∶2)，加入乳化剂的浓度为水相质量的0.01～0.1％(优选0.03％)，在均质机中，以6000rpm的搅拌速率搅拌1～5min。

步骤(5)中，当温度升高至33±1℃时，乳化液破乳。

有益效果：与现有技术相比，本发明具备的优点包括：

(1)通过同轴电喷技术，可以一步直接获得以聚(N-异丙基丙烯酰胺)为壳层的微球，不需要通过化学合成的方法。

(2)以醋酸纤维素为核层：以天然高分子为原料，无毒无害。

(3)电喷微球效率较高，并且可以获得固体产品，便于保存和运输。

(4)温敏型Pickering乳化剂可以替代表面活性剂实现乳化功能，并且通过改变温度破乳，不需要添加破乳剂。

附图说明

图1同轴电喷示意图。

图2a核壳微球的扫描电镜照片。

图2b是图2a指示部分的放大显示。

图3温敏型Pickering乳化剂乳化正己烷/水体系的过程及温度对乳化的影响。

图4核壳微球喷涂在铝箔表面及空白铝箔表面上通过水滴的接触角随温度的变化，显示核壳微球涂层的亲(疏)水性随温度的变化情况，以此说明核壳微球作为温敏型Pickering乳化剂的温度响应特性。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

分别配制聚(N-异丙基丙烯酰胺)(分子量为10 0000)和醋酸纤维素(醋酸纤维素的结合乙酸54.5wt％)的丙酮溶液，浓度分别为0.4wt％和1.0wt％。同轴电喷装置如图1所示，电喷实施条件为：同轴针头(内针头23G，外针头17G)在电压为12kV，接收距离为15cm，聚(N-异丙基丙烯酰胺)和醋酸纤维素溶液的进样速率分别为0.25mL/h和0.1mL/h。紫外固化灯照射部位为针头泰勒锥下部的喷雾区域，固化微球。取直径15cm的培养皿倒入10mL纯净水置于锡箔纸上进行微球收集，每6个小时收集换一次培养皿，共用3个培养皿收集微球。之后，将这3个培养皿放入冰箱冷冻，再放入冷冻干燥机中，-80℃冷阱中干燥36h，即得到核壳微球粉末。微球的形态如图2a所示。在均质机中配制乳液，取2mL正己烷和4mL纯净水，加入1.2mg核壳微球，在6000rpm的转速下搅拌3min，即得到白色乳液，25℃条件下稳定时间超过1个月。当温度升高至33℃附近，乳液发生破乳，油水发生分相。

图2a中微球呈现较好的球形，粒径在100～500nm范围内，较多微球有纤维连接。图2b是图2a指示部分的放大显示，图2b中可见微球团簇被包覆在由聚(N-异丙基丙烯酰胺)形成的膜层中，此团簇微球被膜层包覆形成原因是在电喷过程中，形成连续的醋酸纤维素微球连续的被包覆在聚(N-异丙基丙烯酰胺)的膜层中。

图3中左1样品瓶显示正己烷/水未乳化时状态；当加入1.2mg核壳微球后，在25℃下形成稳定的乳液(左2)；当温度升高至35℃时，乳液发生破乳(正中)，明显看到油水分相；当温度升高至45℃时，可见油水界面处更加清晰可见(右2)；当温度降低至25℃时，在未搅拌的情况下，乳液又重新形成(右1)。

实施例2

分别配制聚(N-异丙基丙烯酰胺)(分子量为70000)和醋酸纤维素(醋酸纤维素的结合乙酸为56％)的丙酮溶液，浓度分别为0.5wt％和0.8wt％。电喷实施条件为：同轴针头(内针头26G，外针头19G)在电压为12kV，接收距离为22cm，聚(N-异丙基丙烯酰胺)和醋酸纤维素溶液的进样速度分别为0.45mL/h和0.18mL/h。紫外固化灯照射部位为针头泰勒锥下部的喷雾区域，固化微球，将微球直接收集在锡箔纸上，喷涂后形成涂层。将此涂层剪下与空白的锡箔纸并列放置在精密温控加热板上，待温度上升至45℃时，将体积相同的水滴通过滴管分别滴在核壳微球涂层和锡箔纸空白涂层上。由图4所示，在45℃时，核壳微球涂层上的水滴呈现标准圆球体状，且在核壳微球涂层表面上的体积超过整个球体的1/2，而空白锡箔纸的水滴不能呈现圆球体状，可见此时核壳微球涂层表面呈现明显的超疏水性而空白锡箔纸表面呈现亲水性；当温度降低至40℃时，核壳微球涂层上的水滴仍然呈现圆球体状，但是涂层表面上的体积有略有缩小；当温度降低至33℃时，核壳微球涂层上的水滴有向其四周流动的趋势，不能呈现圆球体状，核壳微球涂层表面的疏水性降低；当温度进一步降低，核壳微球涂层上的水滴向四周摊平；在25℃时，水滴完全摊平，涂层表面呈现亲水性。

Claims

1.一种制备温敏型Pickering乳化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚(N-异丙基丙烯酰胺)和醋酸纤维素分别溶于丙酮中；

(4)对含有微球的水溶液进行冻干处理，即得到温敏型Pickering乳化剂；

步骤(2)中，选取的同轴内针头孔径小于20G，在10～15kV的电压下，接收距离为15～25cm；

2.根据权利要求1所述的制备温敏型Pickering乳化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)的重均分子量范围是50000～120000；其溶于丙酮形成的溶液，浓度为0.3～0.6wt％。

3.根据权利要求1所述的制备温敏型Pickering乳化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，醋酸纤维素的结合乙酸为54.5～56.0wt％；其溶于丙酮形成的溶液，浓度为0.6～1.2wt％。

4.根据权利要求1所述制备温敏型Pickering乳化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，紫外固化灯波长为365～415nm，功率为8～12W，照射喷雾。

5.根据权利要求1所述制备温敏型Pickering乳化剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，将收集微球的培养皿用锡纸包覆后，先放入冰箱中充分冷冻，然后置于冷冻干燥机中，在-80℃冷阱中冷冻干燥24～48h。

6.根据权利要求1所述制备温敏型Pickering乳化剂的方法，其特征在于，其包括步骤(5)，在油水体系中，加入温敏型Pickering乳化剂，搅拌后进行乳化，即为稳定的乳液；当温度升高时，乳化液发生破乳。

7.根据权利要求6所述制备温敏型Pickering乳化剂的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的油水体系，油相为正己烷、环己烷、庚烷、戊烷或2，2，4-三甲基戊烷，油相和水相的体积比为1∶1～1∶2.5，加入乳化剂的浓度为水相质量的0.01～0.1％，在均质机中，以6000rpm的搅拌速率搅拌1～5min。

8.根据权利要求6所述制备温敏型Pickering乳化剂的方法，其特征在于，步骤(5)中，当温度升高至33±1℃时，乳化液破乳。