WO2010131992A1 - Углеродсодержащая nsp3 наночастица и способ ее получения - Google Patents

Углеродсодержащая nsp3 наночастица и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
WO2010131992A1
WO2010131992A1 PCT/RU2009/000588 RU2009000588W WO2010131992A1 WO 2010131992 A1 WO2010131992 A1 WO 2010131992A1 RU 2009000588 W RU2009000588 W RU 2009000588W WO 2010131992 A1 WO2010131992 A1 WO 2010131992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
suspension
charge
containing nanoparticles
nanoparticles
Prior art date
Application number
PCT/RU2009/000588
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Янев Ставрев СТАВРИ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Нано-С"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Нано-С" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Нано-С"
Priority to US13/261,005 priority Critical patent/US20120058191A1/en
Priority to EP09844707A priority patent/EP2441732A1/en
Publication of WO2010131992A1 publication Critical patent/WO2010131992A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation

Definitions

  • the group of inventions relates to the field of nanotechnology. namely, the field of synthesis of nanoparticles, in particular, nanodiamonds. and keeping them in a disaggregated state.
  • the claimed technical solutions can be used to create medicines, including nanoparticles.
  • Nanodiamonds belong to the class of nanoparticles with an extreme degree of instability, which greatly complicates their further use, since from the moment of creation, nanodiamonds aggregate and form agglomerates of particles.
  • a known method for the separation of synthetic ultradispersed diamonds including processing the diamond charge with acid mixtures at elevated temperatures.
  • the treatment is carried out with aqueous solutions of nitric acid at a pressure that ensures the process in the liquid phase, in two stages: at the first stage - with aqueous solutions of nitric acid at a concentration of 50 - 99% at a temperature of 80 - 18O 0 C, at the second - at a concentration of 10 - 40 % at 220 - 28O 0 C (RF patent for the invention G21 09683).
  • a composite material which consists of two components: a single-crystal diamond core with a size of 1-120 of them, having numerous surface defects and a three-layer shell of amine groups (hydroxyl, carbonyl, carboxyl, quinone, purely carbon), which makes it impossible to continue the use of the obtained nanoparticles due to the fact that the nanoparticles require modification of the shell, which is carried out by chemical methods, which in some cases leads to the appearance of toxicity.
  • a known method of cleaning diamonds which consists in the fact. that the diamond-containing raw materials are mixed with a 5-20% solution of nitric acid at 50-100 ° C. The precipitate with a moisture content of 60-90% is treated with an oxidizing sulfur-nitric or nitro-oleum mixture in a flow reactor (a. USSR .Ny 1 770272).
  • This method allows to increase the speed of the process of purification from impurities (microparticles), but does not provide for the possibility of synthesis of nanomaterials.
  • detonating a carbon-containing explosive with a negative oxygen balance in a closed volume in a carbon inert gas surrounded by a condensed phase and subsequent chemical cleaning detonation of a carbon-containing explosive placed in a shell from a condensed phase containing a reducing agent is carried out at a quantitative ratio of the mass of the reducing agent in the condensed phase to the mass of the used carbon-containing explosive is not less than 0.01: 1, chemical cleaning is carried out Uteem processing detonation products -noy 2-40% aqueous nitric acid together with compressed air oxygen at a temperature of 200-280 0 C and a pressure of 5-15 MPa (RF patent 2348580 JV °).
  • UDD biologically active ultrafine diamonds
  • BB special mixed explosives
  • the diamond charge obtained after the explosion contains 30-60 wt.% Diamonds with a size of 1 - 120 nm (average size 4-6 nm) and is subjected to chemical cleaning, including oxidation of non-diamond carbon (35-65 wt.%) And dissolution of metal-containing impurities (2 -5 wt.%) In aqueous nitric acid at high temperatures (240-260 ° C) and pressure (up to 100 atm). Obtained in an extremely unsteady mode in the front of a detonation wave and in a very short time (less than 10-6 s) diamond microcrystals have a large number of surface defects.
  • the surface carbon atoms of diamond crystals do not have time to stabilize their electron shell in a standard way - by closing their unpaired electrons to the corresponding bonds inside the crystal with internal carbon atoms. Therefore, the stabilization of the perturbed electron shell of surface carbon atoms in diamond crystals occurs due to the formation of a “fringe” of various oxygen-containing groups from oxygen and hydrogen contained in the molecules of the initial BB. Thus, UDD crystals.
  • HA nanodiamonds
  • the task to which the claimed group of technical solutions is directed is to create carbon-containing nanoparticles and a method for their preparation, which allows synthesizing and preserving in a disaggregated state nanoparticles with minimal toxicity, which facilitates the use of the obtained nanodiamond particles for medical purposes.
  • the technical result that can be achieved by using the claimed group of inventions is to eliminate the properties of the free radical and align the size of the nanoparticles.
  • the carbon-containing nanoparticle consists of a carbon cubic single-crystal core, the sizes of which do not exceed 4 nm, and a shell of single-crystal carbon SP structures with a thickness of 0.190 to 0.200 nm.
  • the charge of an explosive with a negative oxygen balance is undermined, while the charge is preliminarily covered with ice cooled below minus 25 C in a ratio of 1: 4-6 to the mass of the charge of the explosive, and the chemical purification of the suspension of carbon-containing ⁇ on the most frequent ⁇ .
  • the suspension is exposed to ultrasonic waves with a frequency of 18-27 Hz for 5-18 minutes, and the number of consecutive freezing of the suspension is at least three.
  • the explosive consists of a mixture of trinitrotoluene and hexogen and is a plastic mass molded into a cylinder with a diameter ratio cylinder to a height of 1: 6.
  • Chemical purification of the suspension involves the removal of metal impurities from the suspension by heating for 5-7 hours in a 10-20% solution of nitric acid.
  • the inventive nanoparticles have a limited size of 2-4 nm and a clearly defined homogeneous structure.
  • the basis of the nanoparticle is a carbon cubic single crystal core of high density.
  • the core is coated with a single-layer shell of single crystal carbon SP 3 structures, thickness
  • the inventive method is as follows.
  • An explosive substance (BB) with a negative oxygen balance which is a mixture of trinitrotoluene (TNT) and hexogen (RDX), is preliminarily prepared for detonation.
  • Oxygen balance refers to the excess, sufficient or insufficient amount of oxygen in an explosive compared with the amount necessary for the complete oxidation of the carbon, hydrogen and other elements that are capable of oxidation in an explosion.
  • the oxygen carriers in BB are usually salts of nitric acid — ammonia, sodium, or potassium nitrate, etc.
  • the oxygen balance can be zero, positive, or negative.
  • Such an oxygen balance is considered zero when the BB contains as much oxygen as is necessary for the complete oxidation of all combustible elements that make up the BB. i.e. carbon, hydrogen or solid combustible additives. If the amount of oxygen is not necessary for the complete oxidation of combustible elements, then the oxygen balance is considered negative.
  • Trinitrotoluene is a yellowish crystalline substance with a melting point of 80.35 ° C (melts in very hot water).
  • the energy of explosive transformation is 1010 kcal / kg.
  • the velocity of propagation of the detonation wave is - 6700-7000 m / s (density: 1.6 g / cm " )
  • the heat of the explosion is 4228 kJ / cr.
  • the Hessian criterion is 16 mm.
  • the Castant criterion is 3.9 mm.
  • Hexoren is one of the strongest and most highly used BBs used. Represents a white crystalline substance, beats. at. 1.8. melting point 205 0 C with decomposition.
  • a mixture for blasting is prepared in a proportional ratio of trinitrotoluene-50 - 70% and i exogen - 30 - 50%.
  • An explosive is formed into a cylinder, while observing the ratio of the diameter of the cylinder to its height as 1: 6.
  • the ratio of the mass of the charge to the mass of ice is 1: 4-6.
  • the most optimal ratio is 1: 5.
  • Undermining the charge is carried out immediately after encasing with ice using an electric detonator placed at the end of the charge inside it.
  • the cylindrical shape of the charge contributes to the radial-axial propagation of the detonation wave front.
  • the formation of nanodiamond particles occurs in a detonation wave in a chemical reaction zone.
  • Diamond is a high pressure phase. With BB detonation, the most favorable conditions for its formation are realized in the detonation wave.
  • Diamond in a detonation wave is formed as a result of polymorphic transformation of amorphous carbon.
  • an aqueous suspension of the diamond charge is obtained, which is poured from the blast chamber into a receiving container 3 minutes after the blasting.
  • the suspension of the diamond charge is filtered from coarse and fine impurities, subjected to magnetic separation and squeezed to a dense and easily removed sediment in a centrifuge.
  • the wet diamond charge is sent to the chemical cleaning stage, where it is introduced into 60% HNOj (nitric acid), subjected to powerful dispersion, filtered from difficult to remove impurities and fed by metering pumps to the system of flowing complex profiled titanium reactors.
  • the temperature of the process is 230-240 0 C, pressure is 8-10 MPa.
  • the diamond charge is purified from non-diamond carbon and non-combustible impurities in the form of complex salts.
  • the suspension is treated in a 15% solution of nitric acid at a temperature of 60 0 C for 6 hours to remove metal impurities.
  • the suspension is frozen three times to the boiling point of liquid nitrogen with intermediate thawing to room temperature. During freezing, a pressure of 2500 kg / mm ⁇ develops and the process of destruction of aggregates of nanoparticles is initiated.
  • the suspension After freezing three times, the suspension is subjected to powerful ultrasonic treatment with a dispersant for 5-18 minutes and a frequency of 1 8-27 Hz. Nanoparticles. treated in this way for 6 months remain resistant to the formation of stable (primary) agglomerates. Formed unstable (secondary) agglomerates readily disintegrate when processed with a weak ultrasonic pulse.
  • the nanoparticles have standard sizes of 2-4 nm. total surface area> 420 ivg / r, chemical purity 99.99%, complete absence of metal impurities, while abnormally high absorption characteristics of the obtained nanoparticle are observed (from 1 to 10 ⁇ g-Equ / m 2 ).
  • the combination of the described properties creates the prerequisites for the use of the claimed nanoparticles in medicine.
  • NSP 3 particles for cell proliferation.
  • a suspension containing NSP 3 nanoparticles is added to the cell structure, the process of attachment of nanoparticles to the cell surface is initiated.
  • NSP 3 - nanoparticles were firmly attached to the cell surface during the first 15 minutes of their coexistence and remained attached during the entire observation time. After 3 hours, the compound is very strong and widespread, and after 6 hours the cells continue to remain with attached nanoparticles.
  • NSP 3 particles can be widely attached to the cell membrane (the same results were obtained from observations with an optical microscope and HeLa cells) and. Since they do not inhibit cell proliferation, they can be used in combination with known biomaterials, which will improve their ability to adhere to the cell and spread to it.
  • NSP 4 nanoparticles A study of the possible toxic effect of NSP 4 nanoparticles was performed on animal cells using two permanent cell lines: Vero (kidney cells of a green African monkey) and HeI. a (cervical epichelioid carcinoma, human cells). Metabolic activity of cells was observed using the MTT test (MTT assau). On HeLa, NSP 3 cells have a toxic effect of an average of 30% and only in high concentrations (165 and 1650 ⁇ g / ml) and only after a long exposure.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области нанотехнологии. Углеродсодержащая наночастица состоит из углеродного кубического монокристаллического ядра, размеры которого не превышают 4 нм, и оболочки из монокристаллических углеродов SP3 структуры толщиной от 0,19 до 0,2 нм. В способе получения углерод со держащих NSP3 наночастиц осуществляют подрыв заряда взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом. Заряд предварительно обкладывают льдом, охлажденным ниже минус 25°C. Соотношение массы льда к массе заряда взрывчатого вещества 1 :4-6. Суспензию углеродсодержащих наночастиц, полученную в результате подрыва заряда, подвергают химической очистке. Полученную суспензию дезагрегируют путем многократного замораживания до температуры ниже температуры кипения жидкого азота. После дезагрегации суспензию подвергают воздействию ультразвуковых волн с частотой 18-27 Гц в течение 5-18 минут. Взрывчатое вещество состоит из смеси тринитротолуола и гексогена и представляет собой пластическую массу, сформованную в цилиндр с соотношением диаметра цилиндра к высоте 1 :6. Очистка суспензии химическим способом включает в себя удаление примесей металлов из суспензии с помощью нагрева в течение 5-7 часов в 10-20% растворе азотной кислоты.

Description

УГЛEPOДCOДEPЖAЩAЯ NSP3 НАНОЧАСТИЦА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
Группа изобретений относится области нанотехнологий. а именно области синтеза наночастиц, в частности, наноалмазов. и сохранения их в дезагрегатированном состоянии. Заявляемые технические решения могут быть использованы при создании лекарственных средств, включающих наночастицы.
Наноалмазы относятся к классу наночастиц, обладающей крайней степенью нестабильности, что сильно затрудняет их дальнейшее использование, так как уже с момента создания наноалмазы агрегатируют и образуют агломераты частиц. Известен способ выделения синтетических ультрадисперсиых алмазов, включающий обработку алмазной шихты кислотными смесями при повышенной температуре. При этом обработку ведут водными растворами азотной кислоты при давлении, обеспечивающем протекание процесса в жидкой фазе, в две стадии: на первой стадии - водными растворами азотной кислоты концентрации 50 - 99% при температуре 80 - 18O0C, на второй - концентрации 10 - 40% при 220 - 28O0C (патент РФ на изобретение Ж21 09683).
При реализации известного способа образуется композиционный материал, состоящий из двух компонентов: алмазное монокристаллическое ядро размером 1 - 120 им, имеющее многочисленные поверхностные дефекты и трёхслойная оболочка из аминных групп (rидроксильные, карбонильные, карбоксильные, хинонные, чисто углеродные), что приводит к невозможности дальнейшего использования полученных наночастиц вследствие того, что наночастицы нуждаются в модификации оболочки, которая проводится методами химического воздействия, что в ряде случаев приводит к появлению токсичнос ти. Известен способ очистки алмазов, заключающийся в том. что алмазосодержащее сырье перемешивают с 5-20%-ным раствором азотной кислоты при 50- 100° С. осадок с влажностью 60-90% обрабатывают окислительной серно- азотной или нитро-олеумной смесью в проточном реакторе (а. с. СССР .Ny 1 770272).
Данный способ позволяет повысить скорость процесса очистки от примесей (микрочастиц), однако не предусматривает возможности синтеза наноматериалов.
Известен иаиоалмаз, содержащий углерод, водород, азот и кислород, при этом углерод входит в состав наноалмаза в виде алмазной кубической модификации и в рентгеноаморфной фазе в соотношении (82-95):( 1 8-5) мac.% по массе углерода соответственно. и способ его получения. включающий детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в газовой среде, инертной к углероду, в окружении конденсированной фазы и последующую химическую очистку, при этом осуществляют детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещества, помещенного в оболочку из конденсированной фазы, содержащей восстановитель, при количественном соотношении массы восстановителя в конденсированной фазе к массе используемого углеродсодержащего взрывчатого вещества не менее 0,01 : 1 , химическую очистку проводят путем обработки продуктов детонации 2-40%-нoй водной азотной кислотой совместно с кислородом сжатого воздуха при температуре 200-2800C и давлении 5-15 МПа (патент РФ на изобретение JV°2348580).
Однако в результате реализации известного способа алмазные наночастицы получают в агрегатированном состоянии, что не позволяет использовать их в медицинских целях ввиду высокой токсичности и, кроме того, известные наноалмазы обладают деформированной структурой и широким диапазоном поперечных размеров, что также затрудняет их дальнейшее применение.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемой группе изобретений является способ получения биологически активных улыvрадисперсиых алмазов (УДА) детонационного синтеза, включающий получение путем детонации (взрыва) специальных смесевых взрывчатых веществ (BB). обладающих избытком атомов углерода (по отношению к окислителю) в молекуле BB. в неокислительной среде (газовой, жидкой, твердой). Получаемая после взрыва алмазная шихта содержит 30- 60 мac.% алмазов с размером 1 - 120 нм (средний размер 4-6 нм) и подвергается химической очистке, включающей окисление неалмазного углерода (35-65 мac.%) и растворение металлосодержащих примесей (2-5 мac.%) в водной азотной кислоте при высоких температурах (240-260°C) и давлении (до 100 атм). Получаемые в крайне нестационарном режиме во фронте детонационной волны и в очень короткое время (менее 10-6 с) микрокристаллы алмаза обладают большим количеством поверхностных дефектов. Из-за этого поверхностные атомы углерода кристалликов алмаза не успевают стабилизировать свою электронную оболочку стандартным образом - замыканием своих неспаренных электронов на соответствующие связи внутри кристалла с внутренними атомами углерода. Поэтому стабилизация возмущенной электронной оболочки поверхностных атомов углерода в кристалликах алмаза происходит за счет образования "бахромы" различных кислородсодержащих групп из кислорода и водорода, содержащихся в молекулах исходных BB. Таким образом, кристаллы УДА. имея химически пассивное ядро классического кубического алмаза круглой или овальной формы без режущих кромок, в то же время имеют и достаточно химически активную (пусть в слабой форме) поверхностную "бахрому" неопасных для живого организма функциональных групп (окси-, карбокси-. карбонильные и др.) (описание изобретения к патенту РФ N^2203068).
При получении наноалмазов (НА) известным способом, физика протекания детонационного процесса приводит к образованию неоднородных НА и агломератов НА с размерами от сотни нанометров до нескольких микронов. Присутствие в полученном веществе микрочастиц является практически непреодолимым препятствием к применению НА в медицинских целях.
Задачей, на решение которой направлена заявляемая группа технических решений, является создание углеродсодержащих наночастиц и способа их получения, позволяющего синтезировать и сохранять в дезагрегатированном состоянии наночастицы, обладающие минимальной токсичностью, что способствует использованию полученных наноалмазных частиц в медицинских целях.
Технический результ ат, который может быть достигнут при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в устранении свойств свободного радикала и выравнивании размеров наночастиц.
Поставленная задача решается тем. что углеродсодержащая наночастица состоит из углеродного кубического монокристаллического ядра, размеры которого не превышают 4 нм, и оболочки из монокристалических углеродов SP структуры толщиной от 0,190 до 0,200 нм. В способе получения углеродсодержащих NSP3- наночастиц. согласно техническому решению, осуществляют подрыв заряда взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, при этом заряд предварительно обкладывают льдом, охлажденным ниже минус 25 С, в соотношении 1 :4-6 к массе заряда взрывчатого вещества, химическую очистку суспензии углеродсодержtшμιх наиочастιιη. полученной в результате подрыва заряда, и дезагрегацию углеродсодержащих наночастиц в составе суспензии, включающую многократное замораживание суспензии до температуры ниже температуры кипения жидкого азота. При деагрегаιμιи углеродсодержащих наночастиц после многократ ного замораживания суспензию подвергают воздействию ультразвуковых волн с частотой 18-27 Гц в течение 5- 18 минут, а количество последовательных замораживаний суспензии составляет не менее трех. Взрывчатое вещество сос тоит из смеси трини тротолуола и гексогена и представляет собой пластическую массу, сформованную в цилиндр с соотношением диаметра цилиндра к высоте 1 :6. Очистка суспензии химическим способом включает в себя удаление примесей металлов из суспензии с помощью нагрева в течение 5-7 часов в 10-20% растворе азотной кислоты.
Заявляемые наночастицы имеют ограниченный размер 2-4 нм и четко очерченную однородную структуру. Основу наночастицы составляет углеродное кубическое монокристаллическое ядро высокой плотности. Ядро покрыто однослойной оболочкой из монокристалическоrо углерода SP3 структуры, толщиной
0,197 нм.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Предварительно к подрыву подготавливают взрывчатое вещество (BB) с отрицательным кислородным балансом, которое представляет собой смесь из тринитротолуола (TNT) и гексогена (RDX). Кислородным балансом называют избыточное, достаточное или недостаточное количество кислорода в взрывчатом веществе по сравнению с количеством, необходимым для полного-окисления содержащихся в нем углерода, водорода и других элементов, способных к окислению при взрыве. Носителями кислорода в BB являются обычно соли азотной кислоты — аммиачная, натриевая или калиевая селитра и т. п. Кислородный баланс может быть нулевым, положительным или отрицательным. Нулевым считается такой кислородный баланс, при котором в составе BB кислорода содержится столько, сколько его необходимо для полного окисления всех горючих элементов, входящих в состав BB. т. е. углерода, водорода или твердых горючих добавок. Если количес тво кислорода нсдос ι а ι очно для полного окисления горючих элементов, то кислородный баланс считается отрицательным.
Тринитротолуол представляет собой желтоватое кристаллическое вещество с температурой плавления 80.35 °C (плави тся в очень горячей воде). Энергия взрывчаюго превращения - 1010 ккал/кг. Скорость распространения волны детонации - - 6700-7000 м/с (плотность: 1.6 г/см" ) Теплота взрыва - 4228 кДж/кr. Ьризантность по Гессу 16 мм Ьризантность по Касту 3.9 мм.
Гексоrен — одно из самых сильных и высокобризантных применяемых BB. Представляет собой белое кристаллическое вещество, уд. в. 1.8. температура плавления 2050C с разложением.
Смесь для подрыва готовят в пропорциональном соотношении тринитротолуол- 50 - 70% и i ексоген - 30 - 50%. Взрывчатое вещество формируют в цилиндр, соблюдая при этом соотношение диаметра цилиндра к его высоте как 1 :6. Для детонации цилиндр BB (заряд) закладываю! во взрывную камеру объемом 2-3 м , после чего его (заряд) охлаждают, обкладывая льдом температуры минус 25 С.
Соотношение массы заряда к массе льда составляет 1 :4-6. Наиболее оптимальным соотношением является 1 :5. Подрыв заряда осуществляют непосредственно после обкладывания льдом с помощью электродетонатора, размещенного с торца заряда внутри него. Цилиндрическая форма заряда способствует радиально-аксиальному распространению фронта детонационной волны. Образование наноалмазных частиц происходит в детонационной волне в зоне химической реакции. Алмаз является фазой высокого давления. При детонации BB наиболее благоприятные условия для его образования реализуются в детонационной волне. Алмаз в детонационной волне образуется в результате полиморфного превращения аморфного углерода. В результате подрыва заряда взрывчатого вещества получают водную суспензию алмазной шихты, которую сливают из взрывной камеры в приемную емкость через 3 минуты после подрыва. Суспензию алмазной шихты фильтруют от грубых и мелких примесей, подвергают магнитной сепарации и отжимают до плотного и легко снимаемого осадка на центрифуге. Далее влажную алмазную шихту отправляют на стадию химической очистки, где ее вводят в 60%-yю HNOj (азотную кислоту), подвергают мощному диспергированию, фильтруют от трудноудаляемых примесей и подают насосами-дозаторами в систему проточных сложнопрофилированных титановых реакторов. Температура процесса 230-2400C, давление 8-10 МПа. время пребывания реакционной массы в зоне высоких температур 30-40 мин. В этих условиях алмазная шихта очищается от неалмазного углерода и несгораемых примесей, находящихся в виде комплексных солей. После очистки от органических примесей и промывки наночастиц, производят обработку суспензии в 15% растворе азотной кислоты при температуре 600C в течении 6 часов для удаления примесей металлов. По окончании процесса химической очистки углеродсодержащей суспензии. производят дезагрегацию наночастиц, содержащихся в суспензии. Для этого суспензию троекратно замораживают до температуры кипения жидкого азота с промежуточным размораживанием до комнатной температуры. В процессе замораживания развивается давление 2500 кг/мм~ и инициируется процесс разрушения агрегатов наночастиц. После трехкратного замораживания суспензия подвергается мощной ультразвуковой обработке диспергатором в течение 5-18 минут и частоте 1 8-27 Гц. Наночастицы. обработанные таким образом, в течение 6 месяцев сохраняют устойчивость к образованию устойчивых (первичных) агломератов. Образующиеся неустойчивые (вторичные) агломераты легко распадаются при обработке слабым ультразвуковым импульсом.
Полученные при помощи заявляемого способа наночастицы имеют стандартные размеры 2-4 нм. общей площадью поверхности >420 ivг/r, химическую чистоту 99,99%, полное отсутствие примесей металлов, при этом наблюдаются аномально высокие абсорбционные характеристики полученной наночастицы (от 1 до 10 мкг-Экв/м2). Совокупность описанных свойств создает предпосылки для использования заявляемых наночастиц в медицине.
В частности, был проведен эксперимент по изучению NSP3-нaнoчacтиц на пролиферацию клеток. При добавлении суспензии, содержащей NSP3-нaнoчacтицы, в клеточную структуру, инициируется процесс прикрепления наночастиц к поверхности клеток. NSP3- наночастицы были прочно присоединены к поверхности клетки в течение первых 15 минут их совместного сосуществования и оставались присоединенными в течение всего времени наблюдения. Через 3 часа соединение очень сильное и распространенное, а через б часов клетки продолжают оставаться с прикрепленными наночастицами.
Эти наблюдения указывают, что NSP3 частицы могут широко прикрепляться к мембране клетки (такие же результаты получены в результате наблюдений с оптическим микроскопом и HeLa сеlls) и. гак как они не ингибируют пролиферацию клетки, они могут использоват ься в комбинации с известными биоматериалами, что улучшит их способность присоединения к клетке и распространения на ней.
Исследование возможного токсического эффекта NSP4 - наночастиц проведено на клетках животных с использованием двух перманен тных клеточных линий: Vеrо (клетки почки зеленой африканской обезьяны) и HeI . а (эпичелиоидная карцинома шейки матки, человеческие клетки). Метаболическая акт ивность клеток наблюдалась при помощи MTT теста (MTT аssау). На HeLa клетки NSP3 часι ицы оказывают токсическое действие в среднем в 30% и только в высоких концентрациях (165 и 1650 μg/ml) и юлько после дли тельной экспозиции.
В результате применения заявляемого способа получают суспензию. содержащую NSP3-нaнoчacтицы с минимальным уровнем токсичности, что позволяет применить полученные наночастицы в медицинских целях, а именно при лечении онкологических заболеваний.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Углеродсодержащая наночастица, характеризующаяся тем, что она состоит из углеродного кубического монокристаллического ядра, размеры которого не превышают 4 нм. и оболочки из монокристалических углеродов SPJ структуры толщиной от 0,190 до 0,200 им.
2. Способ получения углеродсодержащих наночастиц, характеризующийся тем, что осуществляют подрыв заряда взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, при этом заряд предварительно обкладывают льдом, охлажденным ниже минус 25 С, в соотношении 1 :4-6 к массе заряда взрывчатого вещества, химическую очистку суспензии углеродсодерэιсащих наночастиц, полученной в результате подрыва заряда, и дезагрегацию углеродсодержащих наночастиц в составе суспензии, включающую многократное замораживание суспензии до температуры ниже температуры кипения жидкого азота.
3. Способ получения углеродсодержащих наночастиц по п.2, характеризующийся тем, что при дезагрегации углеродсодержащих наночастиц после многократного замораживания суспензию подвергают воздействию ультразвуковых волн с частотой 18-27 Гц в течение 5- 18 минут.
4. Способ получения углеродсодержащих наночасгиц по п.2. характеризующийся тем, что при деiагрегации количество последовательных замораживаний суспензии составляет не менее трех.
5. Способ получения углеродсодержащих наночастиц по п.2, характеризующийся тем, что взрывчатое вещество состоит из смеси тринитротолуола и гексогена и представляет собой пластическую массу, сформованную в цилиндр с соотноuiением диаметра цилиндра к высоте 1 :6.
6. Способ получения углеродсодержащих наночастиц по п.2, характеризующийся тем, что химическую очистку суспензии осуществляют нагревом в течение 5-7 часов в 10-20% растворе азотной кислоты, обеспечивающей удаление примесей металлов из суспензии.
PCT/RU2009/000588 2009-05-15 2009-10-29 Углеродсодержащая nsp3 наночастица и способ ее получения WO2010131992A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/261,005 US20120058191A1 (en) 2009-05-15 2009-10-29 Carbon-bearing nsp3 nanoparticle and its synthesis route
EP09844707A EP2441732A1 (en) 2009-05-15 2009-10-29 Carbon-bearing nsp3 nanoparticle and a method for the production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009118268/05A RU2424185C2 (ru) 2009-05-15 2009-05-15 Углеродсодержащая наночастица и способ ее получения
RU2009118268 2009-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010131992A1 true WO2010131992A1 (ru) 2010-11-18

Family

ID=43085208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2009/000588 WO2010131992A1 (ru) 2009-05-15 2009-10-29 Углеродсодержащая nsp3 наночастица и способ ее получения

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120058191A1 (ru)
EP (1) EP2441732A1 (ru)
RU (1) RU2424185C2 (ru)
WO (1) WO2010131992A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086812A (zh) * 2013-02-04 2013-05-08 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种双组分含能材料核壳结构的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2483023C1 (ru) * 2011-11-24 2013-05-27 Открытое акционерное общество "Завод "Пластмасс" Способ промышленного получения алмазов и других твердофазных наноструктурированных графитовых образований, устройство и заряд для их получения
RU2578319C1 (ru) * 2014-11-21 2016-03-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ИрГТУ") Способ выделения углеродных наночастиц из техногенного углеродистого материала

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1770272C (ru) 1988-07-19 1992-10-23 Предприятие П/Я Р-6462 Способ очистки алмаза
RU2109683C1 (ru) 1996-03-05 1998-04-27 Акционерное общество закрытого типа "Алмазный Центр" Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов
RU2203068C2 (ru) 2001-04-12 2003-04-27 Закрытое акционерное общество "Алмазный Центр" Биологически активные ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза
US20070009419A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Apollo Diamond, Inc Carbon grit
RU2348580C1 (ru) 2005-12-30 2009-03-10 Государственное Учреждение "Федеральное Агентство По Правовой Защите Результатов Интеллектуальной Деятельности Военного, Специального И Двойного Назначения" При Министерстве Юстиции Российской Федерации Наноалмаз и способ его получения

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112005003808B4 (de) * 2005-12-30 2013-03-28 Valerij Jur'evič Dolmatov Nanodiamant und Verfahren zu seiner Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1770272C (ru) 1988-07-19 1992-10-23 Предприятие П/Я Р-6462 Способ очистки алмаза
RU2109683C1 (ru) 1996-03-05 1998-04-27 Акционерное общество закрытого типа "Алмазный Центр" Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов
RU2203068C2 (ru) 2001-04-12 2003-04-27 Закрытое акционерное общество "Алмазный Центр" Биологически активные ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза
US20070009419A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Apollo Diamond, Inc Carbon grit
RU2348580C1 (ru) 2005-12-30 2009-03-10 Государственное Учреждение "Федеральное Агентство По Правовой Защите Результатов Интеллектуальной Деятельности Военного, Специального И Двойного Назначения" При Министерстве Юстиции Российской Федерации Наноалмаз и способ его получения

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKHMETOV N.S.: "Neorganicheskaya khimiya", M., VYSSHAYA SHKOLA, no. ED.2, 1975, pages 447 - 449, XP008149170 *
BONDAR V.S. ET AL.: "Nanoalmazy dlya biologicheskikh isskedovany", FIZIKA TVERDOGO TELA, vol. 46, no. 4, 2004, pages 698 - 701, XP008149168 *
DOLMATOV V.JU., ULTRADISPERSNYE ALMAZY DETONATSIONNOGO SINTEZA: SVOISTVA I PRIMENENIE, vol. 70, no. 7, 2001, pages 687 - 708, XP008149169 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086812A (zh) * 2013-02-04 2013-05-08 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种双组分含能材料核壳结构的制备方法
CN103086812B (zh) * 2013-02-04 2015-01-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种双组分含能材料核壳结构的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009118268A (ru) 2010-11-20
US20120058191A1 (en) 2012-03-08
EP2441732A1 (en) 2012-04-18
RU2424185C2 (ru) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112005003808B4 (de) Nanodiamant und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2799337B2 (ja) 人造ダイヤモンド含有材料及びその製造方法
Ma et al. Facile, continuous and large-scale production of core–shell HMX@ TATB composites with superior mechanical properties by a spray-drying process
AU2020223338A1 (en) Mechanochemical process
Zhang et al. Seeking a novel energetic co-crystal strategy through the interfacial self-assembly of CL-20 and HMX nanocrystals
US10906016B2 (en) Method for manufacturing nanoparticles by detonation
WO2010131992A1 (ru) Углеродсодержащая nsp3 наночастица и способ ее получения
US10201791B2 (en) Method for producing carbon particles by detonation
CN107001049B (zh) 爆轰纳米金刚石的分离方法
RU2348580C1 (ru) Наноалмаз и способ его получения
WO2017050263A1 (zh) 一种新型纳米碳晶
RU2650147C2 (ru) Способ обработки отработанного твердого ракетного топлива
Wang et al. One-step solvent-free mechanochemical synthesis of metal iodate fine powders
JP2012239925A (ja) セシウムを吸着するための複合吸着剤及びその製造方法、並びに複合吸着剤を用いて放射性廃液又は気体を処理する方法
JP6902015B2 (ja) ナノダイヤモンド分散液、及びその製造方法
US10358348B2 (en) Oxygen generating compositions comprising (Li,Fe,Mg)O
ES2718115T3 (es) Proceso continuo para la síntesis de nanomateriales a partir de la emulsificación y detonación simultáneas de una emulsión
US10549992B2 (en) Oxygen generating compositions comprising (Fe,Mg)O
JP2016113310A (ja) 爆轟法による炭素粒子の製造方法
JP7009275B2 (ja) アミノ基修飾ナノダイヤモンドの製造方法
Dolmatov On elemental composition and crystal-chemical parameters of detonation nanodiamonds
JPH0659398B2 (ja) ダイヤモンド合成用爆薬組成物
RU2599665C2 (ru) Способ очистки детонационных нанодисперсных алмазов
CN105565291B (zh) 三维石墨烯包覆单粒子纳米金刚石材料的纯化过程中的氧化方法
Kolesova et al. Microcrystallites and Granularity of Detonation Nanodiamonds

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09844707

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13261005

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009844707

Country of ref document: EP