CN110669042A - 用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法和应用 - Google Patents

用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法和应用 Download PDF

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CN110669042A
CN110669042A CN201911082515.XA CN201911082515A CN110669042A CN 110669042 A CN110669042 A CN 110669042A CN 201911082515 A CN201911082515 A CN 201911082515A CN 110669042 A CN110669042 A CN 110669042A
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Abstract

本发明公开了一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法和应用，属于功能有机分子合成技术领域。本发明的技术方案要点为：该三嗪类化合物具有结构
Figure DDA0002264393370000011
其中n为0或1或2，R为H或甲基或乙基。本发明以价格低廉的苯酯类化合物为起始原料，通过缩合、成环、取代和分子内成环等一系列简单有效的合成手段得到了一种结构新颖的苯并三嗪类化合物；本发明得到的苯并三嗪类化合物具有良好的聚氯乙烯光稳定作用。

Description

用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法和 应用
技术领域
本发明属于功能有机分子合成技术领域，具体涉及一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并 三嗪类化合物的制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)为五大通用塑料之一，是由氯乙烯单体聚合而成的 热塑性塑料。聚氯乙烯塑料由于具有各种优异的性能，如较好的力学性能、介电性能、阻 燃性、耐腐蚀性、透明性等，和低廉的价格因而受到广泛应用，主要应用于化工、建筑、 电子、食品、农业等各领域，其全球产量仅仅低于聚乙烯材料，排名世界第二位Ill。PVC产品可以分为硬制品和软制品，硬制品主要作为管材、门窗和阀门等应用，软制品主要应用于薄膜、电线电缆、人造皮革等领域。我国的PVC行业发展十分迅速，从1958年起步， 经过50多年的发展，到2015年产能已达到2348万吨，产量年产1609万吨，开工率达到 69％，表观消费量为1608万吨，各方面都有了很大的提高。在2000年，我国的PVC产量 仅只有264.6万吨，主要依靠进口；在2003年，随着我国国民经济的快速增长，对PVC 材料的需求量不断增加，我国PVC产能达到519.7万吨，产量为424.3万吨，同比增长 25.1％；在2008年全球经融危机时期，我国PVC产能达到1581万吨，产量为881.7 万吨，PVC的生产能力已达到世界第一位；2009年，由于受到国际经融危机的影响，对 PVC材料的需求量下滑，产能过剩；从2010-2015年，我国PVC产能从2043万吨增长到 2348万吨，增长趋势逐渐缓慢。同时，PVC行业的发展也会带动其他行业的发展，如氯碱 行业、房地产业等，因而，推动PVC行业的发展具有很深远的意义。
聚氯乙烯(PVC)材料由于低廉的价格和优异的性能而广泛应用，但其最大的缺点是对 热和光的稳定性差。PVC材料在户外使用时，由于受到长时间的阳光照射，材料表面的颜 色会逐渐加深，同时PVC会发生链的断裂和交联反应释放出大量氯化氢气体。从理论上分 析，理想的PVC链上只存在C.C，C.H和C.CI这三种共价键，在超过190～220nm波长范 围内的紫外光不会有吸收，但PVC材料的光稳定性仍然较差，说明PVC材料中存在吸收 紫外光的结构，我们称之为PVC的缺陷结构，它是由于实际生产和加工PVC的过程中产 生的。这种缺陷结构是造成PVC材料光稳定性差的主要原因，主要包括烯丙基氯、叔氯、 叔氢、碳碳双键、链端基、过氧化物和含氧的官能团等。PVC光降解的过程中包含2个主 要的反应：第一个为脱氯化氢反应，这与热降解相似，只是引发条件不一样；第二个为氧 化反应，形成过氧化物，并造成链交联和链断裂，因而使PVC的力学性能下降，失去使用 价值。
光稳定剂是一种能够抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，能 大大延长其使用寿命。PVC光稳定剂是抑制PVC材料在日光或强的荧光条件下，由于吸 收紫外光能量而发生光氧化作用而致使PVC发生降解的一种塑料助剂。近年来，塑料工业 对光稳定剂的需求高速增长，常应用于醇酸涂料、PVC制品等，例如2-氯-4,6-二(N-丁基-1- 环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪，是一种新型的受阻胺类光稳定剂，本身 可以作为受阻胺类光稳定剂使用，也可以作为uV-152、uV-116光稳定剂的中间体。
鉴于三嗪类化合物具有良好的聚氯乙烯光稳定作用，我们通过化学合成手段，开发出 了一种新型的苯并三嗪类化合物，并进行了聚氯乙烯光稳定试验。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制 备方法和应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三 嗪类化合物，其特征在于具有如下结构：
其中n为0或1或2，R为H或甲基或乙基。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三 嗪类化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
A、4-甲基苯乙酸甲酯与水合肼发生取代反应后再与3-氨基苯甲醛发生缩合反应得到 N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼；
B、N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼在碳酸铯和氧化铜作用下反应得到3-(5-(4-甲 基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺；
C、3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺与三光气发生酰化反应后再与N-氨基- 异丙烷亚胺在水合肼作用下反应得到N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙 烷-2-叉)-氨基脲；
D、N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲在次氯酸叔丁 酯作用下发生缩合反应得到6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮；
E、6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮与氯乙酸乙酯 发生取代反应得到目标化合物。
进一步限定，步骤A的具体过程：在带有搅拌器和分水器的反应器中，把一定量的4- 甲基苯乙酸甲酯加入无水甲苯中，再加入一定量的水合肼，在氮气保护下加热至回流，回 流过程中通过分水器排出反应体系中含有以及反应生成的水，通过观察分水器中不再有水 分出现，蒸除部分甲苯，然后冷却至室温，再补加一定量的无水甲苯，同时加入3-氨基苯 甲醛和甲醇钠，搅拌均匀后，继续升温至回流，反应结束后把反应液倒入水中，通过稀盐酸调节反应液pH为8～9，然后用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，再用无水硫酸 镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离后得到N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼；所述的4-甲基苯乙酸甲酯与水合肼的投料量摩尔比为1:2～3；所述的4-甲基苯乙酸甲酯与3-氨基苯甲醛和甲醇钠的投料量摩尔比为1:1:2。
进一步限定，步骤B的具体过程：把一定量的N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼和 碳酸铯加入到二甲基亚砜中，再加入一定量的氧化铜，搅拌均匀后在氧气氛围下加热至 80℃，反应结束后把反应液趁热倒入水中，过滤反应液，再用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到得到3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯 胺；所述的N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼与碳酸铯与氧化铜的投料量摩尔比为 1:1～1.1:0.05～0.1。
进一步限定，步骤C的具体过程：在氮气保护下，把3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2- 基)-苯胺加入二氯甲烷中，反应温度至于0℃左右，缓慢滴加溶有三光气的二氯甲烷溶液， 滴加完后在氮气氛围下，保持0℃环境，继续搅拌反应至原料反应完全，在0℃条件下，向 反应液中滴加饱和的碳酸钾溶液，通过弱碱性溶液淬灭未反应完的三光气，然后分出有机 相，水相用二氯甲烷萃取多次，合并有机相，加入活性炭，在室温条件下搅拌后过滤反应 液，浓缩后加入N,N-二甲基甲酰胺，再加入N-氨基-异丙烷亚胺，室温条件下搅拌完全溶 解，再加入含量为60％的水合肼，在室温条件下一段时间后，将反应液加入到水中，在室温条件下搅拌一段时间，用稀盐酸调节反应液pH为中性，然后用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，加入活性炭，在室温条件下搅拌脱色，过滤反应液，再用无水硫酸镁干 燥，浓缩得N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲；所述的 3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺与三光气与N-氨基-异丙烷亚胺的投料量摩尔比 为1:1～3:1～2。
进一步限定，步骤D的具体过程：把一定量的N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2- 基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲加入无水四氢呋喃中搅拌完全溶解，反应温度置于-60℃， 在氮气保护下向反应液中通过注射器缓慢滴加溶有次氯酸叔丁酯的四氢呋喃溶液，滴加过 程中会放出大量的热，通过注射器逐滴进行注射，控制反应温度不超过-40℃，滴加完后在 -60～-40℃范围内反应一段时间，再缓慢升至0℃条件，在该温度条件下反应至原料反应完 全，向反应体系中加入冰水淬灭反应液，然后在真空条件下蒸除溶剂四氢呋喃，再用二氯 甲烷萃取反应液多次，合并有机相，加入活性炭，加热回流搅拌除杂，趁热过滤反应液， 然后经无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离得到6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2- 基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮；所述的N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯 胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲与次氯酸叔丁酯的投料量摩尔比为1:1～3；所述的在-60～-40℃范围 内反应时间为1～5h。
进一步限定，步骤E的具体过程：把一定量的6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2- 二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮和氯乙酸乙酯和碳酸钾加入N,N-二甲基甲酰胺，室温条件下 搅拌完全溶解，然后加热至一定温度反应至原料反应完全，将反应液加入到水中，在室温 条件下搅拌一段时间，过滤反应液，用乙酸乙酯萃取滤液三次，合并有机相，浓缩后经硅 胶柱层析分离得到目标化合物；所述的6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并 [1,2,4]三嗪-3(4H)-酮与氯乙酸乙酯与碳酸钾的投料量摩尔比为1:1.2:2；所述的反应温度为 60～100℃。
本发明所述的用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的合成路线为：
Figure BDA0002264393350000041
本发明的有益效果：1、本发明以价格低廉的苯酯类化合物为起始原料，通过一系列简 单有效的合成手段得到了一种结构新颖的苯并三嗪类化合物；2、本发明得到的苯并三嗪类 化合物具有良好的聚氯乙烯光稳定作用。
附图说明
图1目标化合物的核磁氢谱
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的 范围。
实施例1
Figure BDA0002264393350000051
在带有搅拌器和分水器的反应器中，加入4-甲基苯乙酸甲酯16.5g和无水甲苯100mL， 再加入含量为60％的水合肼25g，在氮气保护下加热至回流，回流过程中通过分水器排出 反应体系中含有以及反应生成的水，大约反应2h，通过观察分水器中不再有水分出现，蒸 除甲苯50mL，然后冷却至室温，再补加无水甲苯100mL，同时加入3-氨基苯甲醛12g和甲醇钠11g，搅拌均匀后，继续升温至回流，大约反应5h，TLC监控原料反应完全，把反 应液倒入水300mL中，通过稀盐酸调节反应液pH为8～9，然后用乙酸乙酯萃取反应液多 次，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离后得到N-(3-氨基苯 亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼21.5g；元素分析计算值[C16H17N3O]:C,71.89；H,6.41；N,15.72； 实测值:C,71.67；H,6.45；N,15.78。
实施例2
Figure BDA0002264393350000052
在带有搅拌器和分水器的反应器中，加入4-甲基苯乙酸甲酯16.5g和无水甲苯100mL， 再加入含量为60％的水合肼16.5g，在氮气保护下加热至回流，回流过程中通过分水器排 出反应体系中含有以及反应生成的水，大约反应1h，通过观察分水器中不再有水分出现， 蒸除甲苯50mL，然后冷却至室温，再补加无水甲苯100mL，同时加入3-氨基苯甲醛12g和甲醇钠11g，搅拌均匀后，继续升温至回流，大约反应5h，把反应液倒入水300mL中， 通过稀盐酸调节反应液pH为8～9，然后用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，再用 无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离后得到N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰 肼19.1g；元素分析计算值[C16H17N3O]:C,71.89；H,6.41；N,15.72；实测值:C,71.67；H,6.45；N,15.78。
实施例3
Figure BDA0002264393350000061
在反应瓶中，把N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼27g和碳酸铯33g加入到二甲基 亚砜200mL中，再加入氧化铜0.8g，搅拌均匀后在氧气氛围下加热至80℃，大约反应4h， TLC监控原料反应完全，把反应液趁热倒入水中，过滤反应液，再用乙酸乙酯50mL萃取反应液多次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到得到3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二 唑-2-基)-苯胺23.1g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.81(d,J＝4.0Hz,1H),7.72-7.65(m, 3H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),5.83(s,2H),4.06(s,2H),2.41(s,3H)；元素 分析计算值[C16H15N3O]:C,72.43；H,5.70；N,15.84；实测值:C,72.27；H,5.78；N,15.76。
实施例4
Figure BDA0002264393350000062
在反应瓶中，把N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼27g和碳酸铯33g加入到二甲基 亚砜200mL中，再加入氧化铜0.4g，搅拌均匀后在氧气氛围下加热至80℃，大约反应4h， 把反应液趁热倒入水中，过滤反应液，再用乙酸乙酯50mL萃取反应液多次，合并有机相， 浓缩后经硅胶柱层析分离得到得到3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺14.7g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.81(d,J＝4.0Hz,1H),7.72-7.65(m,3H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H), 7.33(d,J＝8.0Hz,2H),5.83(s,2H),4.06(s,2H),2.41(s,3H)；元素分析计算值[C16H15N3O]:C, 72.43；H,5.70；N,15.84；实测值:C,72.27；H,5.78；N,15.76。
实施例5
Figure BDA0002264393350000063
在氮气保护下，向四口瓶中加入3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺27g和二氯 甲烷300mL，反应温度至于0℃左右，缓慢滴加溶有三光气60g的二氯甲烷溶液500mL， 滴加完后在氮气氛围下，保持0℃环境，继续搅拌反应30min，TLC监控原料反应完全， 在0℃条件下，向反应液中滴加饱和的碳酸钾溶液，通过弱碱性溶液淬灭未反应完的三光 气，然后分出有机相，水相用二氯甲烷100mL萃取多次，合并有机相，加入活性炭20g， 在室温条件下搅拌30min，过滤反应液，浓缩后加入N,N-二甲基甲酰胺400mL，再加入 N-氨基-异丙烷亚胺11.5g(CAS:5281-20-9)，室温条件下搅拌完全溶解，搅拌反应1h后再 加入含量为60％的水合肼80mL，在室温条件下继续反应3h后将反应液加入到水500mL 中，用稀盐酸调节反应液pH为中性，在室温条件下搅拌30min，然后用乙酸乙酯200mL 萃取反应液5次，合并有机相，加入活性炭10g，在室温条件下搅拌30min进行脱色，过 滤反应液，再用无水硫酸镁干燥，浓缩得N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯 胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲27.4g；MS(ESI)m/z：364.5[M+H]+；元素分析计算值[C20H21N5O2]: C,66.10；H,5.82；N,19.27；实测值:C,66.27；H,5.75；N,19.18。
实施例6
Figure BDA0002264393350000071
在密闭的反应瓶中，把N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)- 氨基脲36g加入无水四氢呋喃200mL中搅拌20min完全溶解，反应温度置于-60℃，在氮 气保护下搅拌10min，向反应液中通过注射器缓慢滴加溶有次氯酸叔丁酯22g的四氢呋喃 溶液100mL，滴加过程中会放出大量的热，通过注射器逐滴进行注射，控制反应温度不超 过-40℃，滴加完后在-60～-40℃范围内反应2h，再缓慢升至0℃条件，在该温度条件下反 应1h，TLC监控原料反应完全，向反应体系中加入冰水200mL淬灭反应液，然后在真空 条件下蒸除溶剂四氢呋喃，再用二氯甲烷50mL萃取反应液多次，合并有机相，加入活性炭10g，加热回流搅拌10min，趁热过滤反应液，然后经无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经 硅胶柱层析分离得到6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮 28.6g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.69(s,1H),7.57(d,J＝4.0Hz,2H),7.52(t,J1＝4.0Hz, J2＝4.0Hz,1H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H),6.24(s,1H),5.82(s,1H),4.12(s, 2H),2.32(s,3H)；MS(ESI)m/z:322.4[M+H]+。
实施例7
Figure BDA0002264393350000072
在密闭的反应瓶中，把N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)- 氨基脲36g加入无水四氢呋喃200mL中搅拌20min完全溶解，反应温度置于-60℃，在氮 气保护下搅拌10min，向反应液中通过注射器缓慢滴加溶有次氯酸叔丁酯11g的四氢呋喃 溶液100mL，滴加过程中会放出大量的热，通过注射器逐滴进行注射，控制反应温度不超 过-40℃，滴加完后在-60～-40℃范围内反应5h，再缓慢升至0℃条件，在该温度条件下反 应1h，向反应体系中加入冰水200mL淬灭反应液，然后在真空条件下蒸除溶剂四氢呋喃， 再用二氯甲烷50mL萃取反应液多次，合并有机相，加入活性炭10g，加热回流搅拌10min， 趁热过滤反应液，然后经无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离得到6-(5-(4-甲苄 基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮12.5g；1HNMR(400MHz, DMSO-d6):8.69(s,1H),7.57(d,J＝4.0Hz,2H),7.52(t,J1＝4.0Hz,J2＝4.0Hz,1H),7.29(d, J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H),6.24(s,1H),5.82(s,1H),4.12(s,2H),2.32(s,3H)；MS (ESI)m/z:322.4[M+H]+。
实施例8
Figure BDA0002264393350000081
在密闭的反应瓶中，把N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)- 氨基脲36g加入无水四氢呋喃200mL中搅拌20min完全溶解，反应温度置于-60℃，在氮 气保护下搅拌10min，向反应液中通过注射器缓慢滴加溶有次氯酸叔丁酯33g的四氢呋喃 溶液100mL，滴加过程中会放出大量的热，通过注射器逐滴进行注射，控制反应温度不超 过-40℃，滴加完后在-60～-40℃范围内反应1h，再缓慢升至0℃条件，在该温度条件下反 应1h，TLC监控原料反应完全，向反应体系中加入冰水200mL淬灭反应液，然后在真空 条件下蒸除溶剂四氢呋喃，再用二氯甲烷50mL萃取反应液多次，合并有机相，加入活性炭10g，加热回流搅拌10min，趁热过滤反应液，然后经无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经 硅胶柱层析分离得到6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮 29.3g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.69(s,1H),7.57(d,J＝4.0Hz,2H),7.52(t,J1＝4.0Hz, J2＝4.0Hz,1H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H),6.24(s,1H),5.82(s,1H),4.12(s, 2H),2.32(s,3H)；MS(ESI)m/z:322.4[M+H]+。
实施例9
Figure BDA0002264393350000091
在反应瓶中，把6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮 32g和氯乙酸乙酯15g和碳酸钾27g加入N,N-二甲基甲酰胺300mL，室温条件下搅拌均匀， 然后加热至100℃反应3h，TLC监控原料反应完全后，将反应液加入到水500mL中，在 室温条件下搅拌30min，过滤反应液，用乙酸乙酯100mL萃取滤液三次，合并有机相，浓 缩后经硅胶柱层析分离得到目标化合物36g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.81(s,1H),7.48-7.32(m,3H),7.26-7.08(m,4H),6.24(s,1H),4.25(s,2H),4.17(d,J＝8.0Hz,2H),3.33(s, 2H),2.28(s,3H),1.21(t,J1＝8.0Hz,J2＝4.0Hz,3H)(本目标化合物使用的氘代DMSO作为溶 剂进行核磁检测，DMSO的溶剂峰在2.4和3.3位置，因此该处两个峰不用积分)；MS(ESI) m/z:408.5[M+H]+；元素分析计算值[C21H21N5O4]:C,61.91；H,5.20；N,17.19；实测值:C, 61.52；H,5.27；N,17.11。
实施例10
聚氯乙烯光稳定性能测试
我们采用紫外老化法进行光稳定实验，具体操作为：首先将聚氯乙烯粉末溶解在四氢 呋喃有机溶剂中，然后向其中加入合成的稳定剂，在不断搅拌条件下使加入的稳定剂尽量 均匀地分散在聚氯乙烯的四氢呋喃溶剂中，然后将四氢呋喃溶剂挥发出去，制成含有稳定 剂的聚氯乙烯膜，在45℃下真空干燥12h，以确保聚氯乙烯膜中的四氢呋喃溶剂完全挥发 出去；将聚氯乙烯样片放在紫外老化箱中，与紫外灯相距15cm，用紫外灯模拟外界环境条 件，照射聚氯乙烯片，每隔lh，测试聚氯乙烯样片的重量。聚氯乙烯在紫外光的照射下会 脱氯化氢产生共轭双键，重量下降，加入光稳定剂后，相同时间紫外光照下聚氯乙烯的失 重量变小。失重率越小，光稳定效果越好。光稳定效果通过重量损失来表征。
W％＝[(W1-W2)/W1]×100
W1表示紫外光照射前聚氯乙烯膜的重量，W2表示紫外光照射后聚氯乙烯膜的重量，具体实验数值如下表所示：
Figure BDA0002264393350000092
Figure BDA0002264393350000101
由上表可以看出，随着目标化合物在聚氯乙烯中添加量的增加，在紫外灯照射下聚氯 乙烯膜质量损失逐渐减少，由此可见，该苯并三嗪类化合物可以作为聚氯乙烯光稳定剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解， 本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在 不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发 明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物，其特征在于该苯并三嗪类化合物的分子结构为：
Figure FDA0002264393340000011
其中n为0或1或2，R为H或甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物，其特征在于该苯并三嗪类化合物的具体制备步骤为：
A、4-甲基苯乙酸甲酯与水合肼发生取代反应后再与3-氨基苯甲醛发生缩合反应得到N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼；
B、N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼在碳酸铯和氧化铜作用下反应得到3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺；
C、3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺与三光气发生酰化反应后再与N-氨基-异丙烷亚胺在水合肼作用下反应得到N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲；
D、N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲在次氯酸叔丁酯作用下发生缩合反应得到6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮。
E、6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮与氯乙酸乙酯发生取代反应得到目标化合物。
3.根据权利要求2所述的一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法，其特征在于步骤A的具体过程为：在带有搅拌器和分水器的反应器中，把一定量的4-甲基苯乙酸甲酯加入无水甲苯中，再加入一定量的水合肼，在氮气保护下加热至回流，回流过程中通过分水器排出反应体系中含有以及反应生成的水，通过观察分水器中不再有水分出现，蒸除部分甲苯，然后冷却至室温，再补加一定量的无水甲苯，同时加入3-氨基苯甲醛和甲醇钠，搅拌均匀后，继续升温至回流，反应结束后把反应液倒入水中，通过稀盐酸调节反应液pH为8～9，然后用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离后得到N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼；所述的4-甲基苯乙酸甲酯与水合肼的投料量摩尔比为1:2～3；所述的4-甲基苯乙酸甲酯与3-氨基苯甲醛和甲醇钠的投料量摩尔比为1:1:2。
4.根据权利要求2所述的一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法，其特征在于步骤B的具体过程为：把一定量的N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼和碳酸铯加入到二甲基亚砜中，再加入一定量的氧化铜，搅拌均匀后在氧气氛围下加热至一定温度，反应结束后把反应液趁热倒入水中，过滤反应液，再用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺；所述的N-(3-氨基苯亚甲基)-4-对甲苯乙酰肼与碳酸铯与氧化铜的投料量摩尔比为1:1～1.1:0.05～0.1；所述的反应温度为80℃。
5.根据权利要求2所述的一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法，其特征在于步骤C的具体过程为：在氮气保护下，把3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺加入二氯甲烷中，反应温度至于0℃左右，缓慢滴加溶有三光气的二氯甲烷溶液，滴加完后在氮气氛围下，保持0℃环境，继续搅拌反应至原料反应完全，在0℃条件下，向反应液中滴加饱和的碳酸钾溶液，通过弱碱性溶液淬灭未反应完的三光气，然后分出有机相，水相用二氯甲烷萃取多次，合并有机相，加入活性炭，在室温条件下搅拌后过滤反应液，浓缩后加入N,N-二甲基甲酰胺，再加入N-氨基-异丙烷亚胺，室温条件下搅拌完全溶解，再加入含量为60％的水合肼，在室温条件下一段时间后，将反应液加入到水中，在室温条件下搅拌一段时间，用稀盐酸调节反应液pH为中性，然后用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，加入活性炭，在室温条件下搅拌脱色，过滤反应液，再用无水硫酸镁干燥，浓缩得N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲；所述的3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺与三光气与N-氨基-异丙烷亚胺的投料量摩尔比为1:1～3:1～2。
6.根据权利要求2所述的一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法，其特征在于步骤D的具体过程为：把一定量的N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲加入无水四氢呋喃中搅拌完全溶解，反应温度置于-60℃，在氮气保护下向反应液中通过注射器缓慢滴加溶有次氯酸叔丁酯的四氢呋喃溶液，滴加过程中会放出大量的热，通过注射器逐滴进行注射，控制反应温度不超过-40℃，滴加完后在-60～-40℃范围内反应一段时间，再缓慢升至0℃条件，在该温度条件下反应至原料反应完全，向反应体系中加入冰水淬灭反应液，然后在真空条件下蒸除溶剂四氢呋喃，再用二氯甲烷萃取反应液多次，合并有机相，加入活性炭，加热回流搅拌除杂，趁热过滤反应液，然后经无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离得到6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮；所述的N-(3-(5-(4-甲基苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲与次氯酸叔丁酯的投料量摩尔比为1:1～3；所述的在-60～-40℃范围内反应时间为1～5h。
7.根据权利要求2所述的一种用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法，其特征在于步骤E的具体过程为：把一定量的6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮和氯乙酸乙酯和碳酸钾加入N,N-二甲基甲酰胺，室温条件下搅拌完全溶解，然后加热至一定温度反应至原料反应完全，将反应液加入到水中，在室温条件下搅拌一段时间，过滤反应液，用乙酸乙酯萃取滤液三次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到目标化合物；所述的6-(5-(4-甲苄基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,2-二氢苯并[1,2,4]三嗪-3(4H)-酮与氯乙酸乙酯与碳酸钾的投料量摩尔比为1:1.2:2；所述的反应温度为60～100℃。
8.权利要求1所述的用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法路线为：
Figure FDA0002264393340000031
9.如权利要求1所述的用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的光稳定试验应用。
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