JP2019137676A - ポルフィセン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、上記非特許文献1が開示する方法は、収率が3〜5%と極めて低く、ポルフィセン化合物を産業応用可能なスケールで製造できる方法ではなかった。
1. 式[2a]および式[2b]
R2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のハロアルキル基、Yで置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜10のハロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはスルホ基を表し、
Yは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のハロアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、または炭素原子数1〜5のハロアルコキシ基を表す。)
で表されるビスピロール化合物の少なくとも一種を、酸化剤および酸の存在下でカップリング反応させる、式[1]
で表されるポルフィセン化合物の製造方法であって、
前記酸化剤が、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を使用する密度汎関数法により算出される最低空軌道エネルギー(LUMO)が−5.0eV以上のキノン化合物であることを特徴とするポルフィセン化合物の製造方法、
2. 前記酸化剤が、前記LUMOエネルギーが−4.5eV以上のキノン化合物である1のポルフィセン化合物の製造方法、
3. 前記キノン化合物が、ベンゾキノン類である1または2のポルフィセン化合物の製造方法、
4. 前記ベンゾキノン類が、テトラハロベンゾキノンである3のポルフィセン化合物の製造方法、
5. 前記キノン化合物が、シアノ基を有しない化合物である1〜3のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
6. 前記酸が、スルホン酸、ハロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びにボラン類から選ばれる少なくとも1種である1〜5のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
7. 前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体から選ばれる少なくとも1種である6のポルフィセン化合物の製造方法、
8. 前記R2が、すべて水素原子である1〜7のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
9. 前記R1が、それぞれ独立して、Yで置換されていてもよいフェニル基(Yは前記と同じ意味を表す。)である1〜8のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
10. 式[3]で表されるポルフィセン化合物、
を提供する。
本発明に係るポルフィセン化合物の製造方法は、式[2a]および式[2b]で表されるビスピロール化合物の少なくとも一種を、酸化剤および酸の存在下でカップリング反応させて式[1]で表されるポルフィセン化合物の製造する際に、酸化剤として、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を使用する密度汎関数法により算出される最低空軌道エネルギー(LUMO)が−5.0eV以上のキノン化合物を用いることを特徴とする。
炭素原子数1〜10のハロアルキル基としては、上記炭素原子数1〜10のアルキル基の少なくとも1つの水素原子が、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、2−クロロエチル、2−ブロモエチル、1,1−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、3−ブロモプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル、3−ブロモ−2−メチルプロピル、4−ブロモブチル、パーフルオロペンチル、2−(パーフルオロヘキシル)エチル基等が挙げられる。
炭素原子数1〜10のハロアルコキシ基としては、上記炭素原子数1〜10のアルコキシ基の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、2−クロロエトキシ、2−ブロモエトキシ、1,1−ジフルオロエトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、3−ブロモプロポキシ、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルオキシ、3−ブロモ−2−メチルプロポキシ、4−ブロモブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、2−(パーフルオロヘキシル)エトキシ基等が挙げられる。
なお、上記Yにおける、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のハロアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、および炭素原子数1〜5のハロアルコキシ基としては、上記炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基で例示した基のうち、炭素原子数1〜5のものが挙げられる。
また、上記R2としては、すべて水素原子が好ましい。
このようなLUMOエネルギーを有するキノン化合物を用いることで、目的のポルフィセン化合物の収率を向上させることができる。
これらのキノン化合物は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
酸としては、有機酸、無機酸、ルイス酸等から適宜選択して用いることができるが、特に、有機酸、ルイス酸が好ましい。
有機酸としては、スルホン酸、カルボン酸、ハロカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
カルボン酸およびその無水物の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸およびその無水物等が挙げられる。
ハロカルボン酸およびその無水物の具体例としては、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロ酢酸およびその無水物;ペンタフルオロプロピオン酸およびその無水物などが挙げられる。
ルイス酸の具体例としては、BF3・Et2O(三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ボロントリフルオリド・ジエチルエーテルコンプレックス)、BH3・THF(ボラン・テトラヒドロフランコンプレックス)、BH3・Me2S(ボラン・ジメチルスルフィドコンプレックス)等のボラン類;塩化アルミニウム(III)、臭化アルミニウム(III)、アルミニウムトリイソプロポキシド、塩化ジエチルアルミニウム等のアルミニウム化合物;トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)等のスカンジウム化合物;塩化チタン(IV)、チタンテトライソプロポキシド、チタノセンビス(トリフルオロメタンスルホナート)等のチタン化合物;塩化鉄(III)、臭化鉄(III)等の鉄化合物;塩化ニッケル(II)等のニッケル化合物;トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)等の銅化合物;塩化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)等の亜鉛化合物;トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム(III)等のイットリウム化合物;ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウム化合物;トリフルオロメタンスルホン酸銀等の銀化合物;塩化インジウム(III)等のインジウム化合物;塩化スズ(IV)等のスズ化合物;トリフルオロメタンスルホン酸ランタン(III)等のランタン化合物;トリフルオロメタンスルホン酸セリウム(III)等のセリウム化合物;トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム(III)等のネオジム化合物;トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム(III)等のツリウム化合物;トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)等のイッテルビウム化合物;トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム(IV)等のハフニウム化合物;ケイ素、バナジウム、マンガン、コバルト、ガリウム、モリブデン、カドミウム、アンチモン、タングステン、鉛等の金属の、ハロゲン化物、トリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの酸は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定はなく、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、ポルフィセン化合物の収率をより向上させることを考慮すると、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、塩化メチレン、クロロホルムがより好ましい。
反応時間は、通常、1〜72時間程度である。
反応終了後は、シリカゲル/アルミナ混合物等を充填したショートカラム等でろ過し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製法にて目的物を得ることができる。
なお、実施例において、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下の通りである。
装置:BRUKER社製 AVANCE(登録商標)500
基準:テトラメチルシラン(δ0.00ppm)
(2)単結晶X線構造解析
装置:(株)リガク製 デスクトップ単結晶X線構造解析装置 XtaLAB mini
(3)UV−Visスペクトル
装置:(株)日立ハイテクサイエンス製 分光光度計 U−3900H
(4)絶対発光量子収率測定
装置:浜松ホトニクス(株)製 絶対PL量子収率測定装置 C9920−02G
(5)発光寿命測定
装置:浜松ホトニクス(株)製 小型蛍光寿命測定装置 Quantaurus−Tau C11367−02
(6)LUMOエネルギー計算
ソフトウェア:Wavefunction社製 Spartan’16
計算方法:B3LYP/6−31G(d)
BQ:1,4−ベンゾキノン[シグマアルドリッチジャパン(同)製]、LUMOエネルギー;−3.54eV
DDQ:2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン[シグマアルドリッチジャパン(同)製]、LUMOエネルギー;−5.10eV
TBQ:テトラブロモ−1,4−ベンゾキノン(別名:ブロマニル)[東京化成工業(株)製]、LUMOエネルギー;−4.24eV
OTCQ:テトラクロロ−1,2−ベンゾキノン(別名:o−クロラニル)[シグマアルドリッチジャパン(同)製]、LUMOエネルギー;−4.36eV
PTCQ:テトラクロロ−1,4−ベンゾキノン(別名:p−クロラニル)[東京化成工業(株)製]、LUMOエネルギー;−4.27eV
TFQ:テトラフルオロ−1,4−ベンゾキノン(別名:フルオラニル)[東京化成工業(株)製]、LUMOエネルギー;−4.20eV
BF3E:三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体[和光純薬工業(株)製、46.0〜49.0%(BF3)]
PTSA:p−トルエンスルホン酸一水和物[東京化成工業(株)製]
TFA:トリフルオロ酢酸[和光純薬工業(株)製]
TfOH:トリフルオロメタンスルホン酸[和光純薬工業(株)製]
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
THF:テトラヒドロフラン
BP−Ph:1,2−ジフェニル−1,2−ジピロリルエチレン
BP−MeP:1,2−ビス(3,5−ジメチルフェニル)−1,2−ジピロリルエチレン
BP−CF3P:1,2−ビス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)−1,2−ジピロリルエチレン
BP−FP:1,2−ビス(3,5−ジフルオロフェニル)−1,2−ジピロリルエチレン
BP−MeOP:1,2−ビス(3,5−ジメトキシフェニル)−1,2−ジピロリルエチレン
Pc−Ph:9,10,19,20−テトラフェニルポルフィセン
Pc−MeP:9,10,19,20−テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ポルフィセン
Pc−CF3P:9,10,19,20−テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ポルフィセン
Pc−Ph/CF3P:9,10−ビス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)−19,20−ジフェニルポルフィセン
Pc−FP:9,10,19,20−テトラキス(3,5−ジフルオロフェニル)ポルフィセン
Pc−MeOP:9,10,19,20−テトラキス(3,5−ジメトキシフェニル)ポルフィセン
Pc−CF3P/MeOP:9,10−ビス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)−19,20−ビス(3,5−ジメトキシフェニル)ポルフィセン
Pc−FP/MeOP:9,10−ビス(3,5−ジフルオロフェニル)−19,20−ビス(3,5−ジメトキシフェニル)ポルフィセン
[製造例1]ビスピロール化合物BP−Phの製造
窒素雰囲気下、予め2質量%塩酸で活性化した亜鉛粉末[ナカライテスク(株)製、純度≧85.0%]12.4g(190mmol)を乾燥THF285gに縣濁させた。この懸濁液へ、四塩化チタン[和光純薬工業(株)製]18.4g(96mmol)を0℃で滴下した。反応液を3時間還流させた後、2−ベンゾイルピロール[東京化成工業(株)製]4.4g(24mmol)をTHF22gに溶解させた溶液を滴下した。反応液を5時間還流させた後、1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止させた。有機層を酢酸エチルで抽出し、蒸留水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン−ヘキサン(体積比2:8))で精製し、(E/Z)−BP−Ph1.6gを黄色固体として得た(収率44%)。
1H NMRスペクトルのN−Hプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のE/Z比は、E:Z=2:1であった。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=8.09ppm(brs,2HZ,NH),7.50(m,10HE,Ph),7.24(brs,2HE,NH),7.10(m,10HZ,Ph),6.72(m,2HZ,Py),6.45(m,2HE,Py),6.19(m,2HZ,Py),5.97(m,4HZ/E,Py),5.39(m,2HE,Py)
製造例1と同様に反応させて得られた粗物を、シリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン−ヘキサン(体積比2:8))で分離し、(E)−BP−Phおよび(Z)−BP−Phをそれぞれ得た。なお、E体、Z体は、1H NMRスペクトルにより同定した。
窒素雰囲気下、三塩化アルミニウム[キシダ化学(株)製]8.0g(60mmol)を乾燥ジクロロメタン660gに縣濁させた。この懸濁液へ、3,5−ジメチルベンゾイルクロリド[東京化成工業(株)製]8.4g(50mmol)をゆっくり滴下した。反応液を5分間撹拌した後、ピロール[東京化成工業(株)製]3.7g(55mmol)を加えた。反応混合物を一晩撹拌した後、氷浴下で1mol/L塩酸を加え、反応を停止させた。有機層をジクロロメタンで抽出し、蒸留水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン)で精製し、2−(3,5−ジメチルベンゾイル)ピロール6.8gを白色固体として得た(収率68%)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.69ppm(brs,1H,NH),7.52(s,2H,Ar),7.21(s,1H,Ar),7.15(m,1H,Py),6.89(m,1H,Py),6.34(m,1H,Py),2.39(s,6H,CH3)
亜鉛粉末の量を3.5g(54mmol)に、乾燥THFの量を71gに、四塩化チタンの量を4.6g(24mmol)に、2−ベンゾイルピロールTHF溶液を製造例3−1で得られた2−(3,5−ジメチルベンゾイル)ピロール1.2g(6.0mmol)をTHF22gに溶解させた溶液に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様に操作して(E/Z)−BP−MeP0.42gを黄色固体として得た(収率38%)。
1H NMRスペクトルのN−Hプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のE/Z比は、E:Z=9:5であった。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=8.03ppm(brs,2HZ,NH),7.31(brs,2HE,NH),7.11(s,6HE,Ar),6.71(m,6HZ,Ar/2HZ,Py),6.46(m,2HE,Py),6.17(m,2HZ,Py),5.96(m,4HZ/E,Py),5.40(m,2HE,Py),2.38(s,24HZ/E,CH3)
三塩化アルミニウムの量を9.6g(72mmol)に、乾燥ジクロロメタンの量を800gに、3,5−ジメチルベンゾイルクロリドを3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド[東京化成工業(株)製]16.6g(60mmol)に、ピロールの量を4.4g(66mmol)に、それぞれ変更した以外は、製造例3−1と同様に操作して2−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル)ピロール11.4gを白色固体として得た(収率62%)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.64ppm(brs,1H,NH),8.35(s,2H,Ar),8.08(s,1H,Ar),7.25(m,1H,Py),6.87(m,1H,Py),6.43(m,1H,Py)
亜鉛粉末の量を3.5g(54mmol)に、乾燥THFの量を71gに、四塩化チタンの量を4.5g(24mmol)に、2−ベンゾイルピロールTHF溶液を製造例4−1で得られた2−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル)ピロール1.8g(5.9mmol)をTHF22gに溶解させた溶液に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様に操作して(E/Z)−BP−CF3P0.81gを黄色固体として得た(収率47%)。
1H NMRスペクトルのN−Hプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のE/Z比は、E:Z=3:2であった。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=8.17ppm(brs,2HZ,NH),7.82(s,2HE,Ar),7.77(s,4HE,Ar),7.63(s,2HZ,Ar),7.50(s,4HZ,Ar),7.40(brs,2HE,NH),6.83(m,2HZ,Py),6.63(m,2HE,Py),6.26(m,2HZ,Py),6.09(m,2HE,Py),6.05(m,2HZ,Py),5.65(m,2HE,Py)
三塩化アルミニウムの量を9.6g(72mmol)に、乾燥ジクロロメタンの量を800gに、3,5−ジメチルベンゾイルクロリドを3,5−ジフルオロベンゾイルクロリド[東京化成工業(株)製]10.6g(60mmol)に、ピロールの量を4.4g(66mmol)に、それぞれ変更した以外は、製造例3−1と同様に操作して2−(3,5−ジフルオロベンゾイル)ピロール6.9gを白色固体として得た(収率56%)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.64ppm(brs,1H,NH),7.43(m,2H,Ar),7.20(m,1H,Ar),7.02(m,1H,Py),6.91(m,1H,Py),6.38(m,1H,Py)
亜鉛粉末の量を14.5g(222mmol)に、乾燥THFの量を400gに、四塩化チタンの量を21.4g(112mmol)に、2−ベンゾイルピロールTHF溶液を製造例5−1で得られた2−(3,5−ジフルオロベンゾイル)ピロール5.9g(28mmol)をTHF44gに溶解させた溶液に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様に操作して、(E/Z)−BP−FP3.6gを黄色固体として得た(収率66%)。
1H NMRスペクトルのN−Hプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のE/Z比は、E:Z=2:1であった。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=8.04ppm(brs,2HZ,NH),7.41(brs,2HE,NH),6.94(m,4HE,Ar),6.87(m,2HE,Ar),6.75(m,4HZ,Ar),6.65−6.61(m,2HZ,Ar/2Hz,Py),6.59(m,2HE,Py),6.20(m,2HZ,Py),6.05(m,2HE,Py),6.01(m,2HZ,Py),5.59(m,2HE,Py)
三塩化アルミニウムの量を6.4g(48mmol)に、乾燥ジクロロメタンの量を530gに、3,5−ジメチルベンゾイルクロリドを3,5−ジメトキシベンゾイルクロリド[東京化成工業(株)製]8.0g(40mmol)に、ピロールの量を2.9g(44mmol)に、それぞれ変更した以外は、製造例3−1と同様に操作して2−(3,5−ジメトキシベンゾイル)ピロール5.0gを白色固体として得た(収率54%)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.50ppm(brs,1H,NH),7.13(m,1H,Ar),7.03(m,2H,Ar),6.93(m,1H,Py),6.65(m,1H,Py),6.33(m,1H,Py),3.84(s,6H,OCH3)
亜鉛粉末の量を4.5g(69mmol)に、乾燥THFの量を116gに、四塩化チタンの量を6.6g(35mmol)に、2−ベンゾイルピロールTHF溶液を製造例6−1で得られた2−(3,5−ジメトキシベンゾイル)ピロール2.0g(8.6mmol)をTHF22gに溶解させた溶液に、シリカゲルクロマトグラフィーの溶媒をジクロロメタン−ヘキサン(体積比1:1)に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様に操作して、(E/Z)−BP−MeOP0.66gを黄色固体として得た(収率35%)。
1H NMRスペクトルのN−Hプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のE/Z比は、E:Z=8:5であった。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=8.06ppm(brs,2HZ,NH),7.51(brs,2HE,NH),6.70(m,2HZ,Ar),6.63(m,4HE,Ar),6.56(m,2HE,Ar),6.50(m,2HE,Py),6.32(m,4HZ,Ar),6.25(m,2HZ,Py),6.17(m,2HZ,Py),6.02(m,2HZ,Py),5.97(m,2HE,Py),5.50(m,2HE,Py),3.80(s,12HE,OCH3),3.59(s,12HZ,OCH3)
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.44ppm(d,4H,Py),8.44(d,4H,Py),7.70(m,8H,Ph),7.39−7.36(m,12H,Ph),5.98(brs,2H,NH)
各試剤を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様に操作してPc−Phを得た。収率を表1に併せて示す。
(E/Z)−BP−Phを(Z)−BP−Phに、PTCQをDDQ219mg(0.966mmol、ビスピロール化合物に対し3eq.)に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様に操作してPc−Phを得た。収率を表1に併せて示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.43ppm(d,4H,Py),8.53(d,4H,Py),7.31(s,8H,Ar),7.00(s,4H,Ar),5.95(brs,2H,NH),2.37(s,24H,CH3)
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.61ppm(d,4H,Py),8.48(d,4H,Py),8.15(s,8H,Ar),7.98(s,4H,Ar),5.69(brs,2H,NH)
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.52ppm(d,4H,Py),8.50(d,4H,Py),7.29(m,8H,Ar),6.99(m,4H,Ar),5.67(brs,2H,NH)
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.56ppm(d,2H,Py),9.49(d,2H,Py),8.51(d,2H,Py),8.39(d,2H,Py),8.16(s,4H,Ar),7.95(s,2H,Ar),7.71(dd,4H,Ph),7.41(m,6H,Ph),5.92(brs,1H,NH),5.81(brs,1H,NH)
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.43ppm(d,4H,Py),8.60(d,4H,Py),6.95(d,8H,Ar),6.56(t,4H,Ar),5.87(brs,2H,NH),3.80(s,24H,OCH3)
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.53ppm(d,2H,Py),9.46(d,2H,Py),8.68(d,2H,Py),8.38(d,2H,Py),8.14(s,4H,Ar),7.94(s,2H,Ar),6.94(d,4H,Ar),6.57(t,2H,Ar),5.84(brs,1H,NH),5.77(brs,1H,NH),3.81(s,12H,OCH3)
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.48ppm(d,2H,Py),9.44(d,2H,Py),8.65(d,2H,Py),8.43(d,2H,Py),7.30(m,4H,Ar),6.96(m,2H,Ar),6.93(d,4H,Ar),6.57(t,2H,Ar),5.84(brs,1H,NH),5.75(brs,1H,NH),3.80(s,12H,OCH3)
さらに、これらの化合物の1×10-6mol/Lジクロロメタン溶液について、UV−Visスペクトル、並びに紫外光(385nm)照射下における発光スペクトル、絶対発光量子収率、および発光寿命を測定した。得られた結果を表3に示す。
[参考例1]Cu(Pc−Ph)の製造
得られたCu(Pc−Ph)の1×10-5mol/Lジクロロメタン溶液について、UV−Visスペクトルを測定した。得られた結果を表7に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=8.94ppm(d,4H,Py),8.03(d,4H,Py),7.64(m,8H,Ph),7.32(m,12H,Ph)
また、得られたPt(Pc−Ph)の1×10-5mol/Lジクロロメタン溶液について、UV−Visスペクトルを測定した。得られた結果を表7に示す。
Claims (10)
- 式[2a]および式[2b]
R2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のハロアルキル基、Yで置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜10のハロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはスルホ基を表し、
Yは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のハロアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、または炭素原子数1〜5のハロアルコキシ基を表す。)
で表されるビスピロール化合物の少なくとも一種を、酸化剤および酸の存在下でカップリング反応させる、式[1]
で表されるポルフィセン化合物の製造方法であって、
前記酸化剤が、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を使用する密度汎関数法により算出される最低空軌道エネルギー(LUMO)が−5.0eV以上のキノン化合物であることを特徴とするポルフィセン化合物の製造方法。 - 前記酸化剤が、前記LUMOエネルギーが−4.5eV以上のキノン化合物である請求項1記載のポルフィセン化合物の製造方法。
- 前記キノン化合物が、ベンゾキノン類である請求項1または2記載のポルフィセン化合物の製造方法。
- 前記ベンゾキノン類が、テトラハロベンゾキノンである請求項3記載のポルフィセン化合物の製造方法。
- 前記キノン化合物が、シアノ基を有しない化合物である請求項1〜3のいずれか1項記載のポルフィセン化合物の製造方法。
- 前記酸が、スルホン酸、ハロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びにボラン類から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項記載のポルフィセン化合物の製造方法。
- 前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体から選ばれる少なくとも1種である請求項6記載のポルフィセン化合物の製造方法。
- 前記R2が、すべて水素原子である請求項1〜7のいずれか1項記載のポルフィセン化合物の製造方法。
- 前記R1が、それぞれ独立して、Yで置換されていてもよいフェニル基(Yは前記と同じ意味を表す。)である請求項1〜8のいずれか1項記載のポルフィセン化合物の製造方法。
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