CN110683988A - 一种清洁化生产dtdc的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种清洁化生产DTDC的方法，该方法将己内酰胺和一氯化硫在DTDC的不良溶剂中反应所得的反应液加热至DTDC完全溶解但己内酰胺盐酸盐不溶解，然后趁热过滤；将过滤所得滤液析晶，得DTDC；将过滤所得滤饼热解，得到己内酰胺。本发明通过溶剂的选择以及后处理方式的改变，整个后处理过程不引入水相，从根本上杜绝了废水的产生。该方法己内酰回收率高，降低了生产成本，解决了己内酰胺浪费严重、废水处理困难的问题。相较于目前的生产工艺，本发明降低了生产成本，且反应完成后无废水产生，对环境安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产DTDC的方法，具体涉及一种不产生废水、清洁化生产DTDC的方法，属于DTDC制备技术领域。
背景技术
硫化剂能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，使橡胶可塑性降低、弹性强度增加。橡胶经硫化后才具有宝贵的使用价值，力学性能大大提高。硫化剂DTDC（1,1’－二硫代二己内酰胺）在一般硫化条件下可以释放出活性硫，与加入的硫黄在橡胶分子间形成单硫键和双硫键，这种橡胶硫化网络结构可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力。硫化剂DTDC还具有不喷霜、焦烧安全、硫化速度快的特点，是轮胎等大型模型橡胶制品、耐热橡胶制品、卫生橡胶制品及彩色橡胶制品的最佳硫化剂。
我国是世界橡胶加工大国，2017年我国橡胶消耗1010万吨，其中天然橡胶540万吨，增长10.20%，合成胶450万吨，增长1.12%。为达到欧洲REACH法规和国家的相关保护政策要求，保护员工的身体健康，降低环境的污染，对DTDC的清洁化生产要求的越来越严格。
硫化剂DTDC的传统制备方法是：将溶剂与己内酰胺混合，一定温度下缓慢滴加一氯化硫，反应完成后，形成DTDC与己内酰胺盐酸盐的混悬物；向反应液中加入液碱将己内酰胺洗去，过滤得到DTDC产品以及含有己内酰胺和氯化钠的废水。目前，废水中的己内酰胺一般采用有机溶剂进行萃取回收，但因为己内酰胺良好的水溶性，萃取后的废水中仍然留有大量的己内酰胺。含有己内酰胺的废水处理难度大，难以处理，且造成了己内酰胺原料的浪费，难以满足环保要求。
发明内容
针对DTDC的传统生产工艺存在的废水量大、清洁化程度低、己内酰胺浪费的不足，本发明提供了一种清洁化生产DTDC的方法，该方法通过对反应液后处理方式的改进，不引入水相，从根本上杜绝了废水的产生，也避免了己内酰胺的浪费，符合清洁化生产要求。
本发明的技术方案如下：
一种清洁化工艺生产DTDC的方法，该方法包括如下步骤：
（1）将己内酰胺和一氯化硫在DTDC的不良溶剂中反应所得的反应液加热至DTDC完全溶解但己内酰胺盐酸盐不溶解，然后趁热过滤；
（2）将过滤所得滤液析晶，得DTDC；
（3）将过滤所得滤饼热解，得到己内酰胺。
进一步的，上述步骤（1）中，所述DTDC的不良溶剂包括直链烷烃或200#溶剂油，优选为200#溶剂油。本发明选择DTDC的不良溶剂为反应溶剂，反应产生的DTDC可以直接以沉淀的形式析出，便于获取产品。
进一步的，上述步骤（1）中，己内酰胺与一氯化硫的反应采用现有技术中常规的方式进行，即先将己内酰胺与DTDC的不良溶剂混合，然后滴加一氯化硫进行反应，得到反应液。一氯化硫的滴加时间、反应温度、反应时间、己内酰胺与一氯化硫的摩尔比等反应条件可以采用现有技术中公开的方案进行。
进一步的，在本发明的某一些具体实施方式中，己内酰胺和一氯化硫的摩尔比为1:4-5；一氯化硫的滴加时间为1.5-3h，滴完后反应2-2.5h；反应温度为40-45℃。
进一步的，上述步骤（1）中，反应液中含有DTDC和己内酰胺盐酸盐，这两个产品都以沉淀的形式存在在反应液中。本发明通过加热的方式使DTDC溶解而己内酰胺盐酸盐不溶解，然后趁热过滤得到DTDC的过饱和溶液和己内酰胺盐酸盐固体，实现了己内酰胺盐酸盐和DTDC的分离。将分离所得的DTDC的过饱和溶液经过降温析晶或者浓缩析晶，即可得到DTDC产品。所得DTDC产品为白色固体粉末，纯度大于99%，收率在85.5%以上，初熔点≥133℃，符合要求。
进一步的，过滤所得的己内酰胺盐酸盐升温发生分解反应，形成己内酰胺固体和氯化氢气体，实现了己内酰胺的回收。本发明操作方式不加入水相，无废水产生，清洁化程度高；将己内酰胺盐酸盐直接加热分解，己内酰胺盐酸盐可以完全转变为己内酰胺，回收率高。
进一步的，上述步骤（1）中，将反应液加热至140-150℃，在此温度下DTDC完全溶解，然后在此温度下过滤，实现DTDC和己内酰胺盐酸盐的分离。
进一步的，上述步骤（3）中，将滤饼加热至160-180℃进行热解。优选的，热解在真空条件下进行，这样形成的氯化氢气体可以通过抽真空的方式收集，便于回收。真空度为0.05-0.1Mpa。
本发明通过溶剂的选择以及后处理方式的改变，整个后处理过程不引入水相，从根本上杜绝了废水的产生。该方法己内酰回收率高，降低了生产成本，解决了己内酰胺浪费严重、废水处理困难的问题。相较于目前的生产工艺，本发明降低了生产成本，且反应完成后无废水产生，对环境安全。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，DTDC的收率=实际产量/以一氯化硫计理论产量。
下述实施例中，己内酰胺的收率=实际回收量/（己内酰胺加入量-（己内酰胺理论反应量×DTDC收率））。
实施例1
在1L三口烧瓶中加入49.0g己内酰胺，500g200#溶剂油，控制反应温度为40℃，开启搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加13.6g一氯化硫于该体系中，约2h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成后升温至150℃，趁热抽滤。将得到的热滤液降至40℃冷却结晶，得到24.8g白色固体，所得固体即为DTDC,以一氯化硫计收率为86.1%，熔点为133.6℃，纯度为99.2%（HPLC检测）。将热过滤所得的滤饼转移到三口烧瓶中，调整真空度为0.078Mpa，在180℃下减压操作2小时，使己内酰胺盐酸盐热解，热解形成的氯化氢气体随真空抽走，热解后的剩余物冷却，得到26.22g白色晶体，即为己内酰胺，收率为89.24%，熔点为68.4℃。
实施例2
在1L三口烧瓶中加入75.4g己内酰胺，500g200#溶剂油，控制反应温度为40℃，开启搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20.9g一氯化硫于该体系中，约2.5h后，一氯化硫滴加完毕，保持温度继续搅拌约2h，反应完成后升温至140℃，趁热进行抽滤。将得到的热滤液降至40℃冷却结晶，得到38.6g白色固体，所得固体即为DTDC,以一氯化硫计收率为86.6%，熔点为133.8℃，纯度为99.2%（HPLC检测）。将热过滤所得的滤饼转移到三口烧瓶中，调整真空度为0.094MPa，在160℃下减压操作2小时，使己内酰胺盐酸盐热解，热解形成的氯化氢气体随真空抽走，热解后的剩余物冷却，得到42.8g白色晶体，即为己内酰胺，收率为94.7%，熔点为68.9℃。
实施例3
在1L三口烧瓶中加入75.4g己内酰胺，500g200#溶剂油，控制反应温度为40℃，开启搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20.9g一氯化硫于该体系中，约2.5h后，一氯化硫滴加完毕，保持温度继续搅拌约2h，反应完成后升温至145℃，趁热进行抽滤。将得到的热滤液降至40℃冷却结晶，得到38.3g白色固体，所得固体即为DTDC,以一氯化硫计收率为85.9%，熔点为133.7℃，纯度为99.2%（HPLC检测）。将热过滤所得的滤饼转移到三口烧瓶中，调整真空度为0.094Mpa，在170℃下减压操作2小时，使己内酰胺盐酸盐热解，热解形成的氯化氢气体随真空抽走，热解后的剩余物冷却，得到43.1g白色晶体，即为己内酰胺，收率为95.4%，熔点为68.6℃。
对比例1
在1L三口烧瓶中加入49.0g己内酰胺，500g200#溶剂油，控制反应温度为40℃，开启搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加13.6g一氯化硫于该体系中，约2h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h后停止加热，加入适量32%液碱，调pH为8-10，然后进行抽滤，滤饼进行水洗、烘干后，称量为25.1g，收率为86.6%；滤液经分液后，油相进行回用，水相送至污水车间，经多效蒸发后，蒸发出水进行生化处理，残液进行焚烧处理。在废水进行多效蒸发时，有大量无机盐析出，极易堵塞管道，且降温后有机物在管壁结晶，难以处理。
对比例2
在1L三口烧瓶中加入75.4g己内酰胺，400g120#溶剂油，控制反应温度为40℃，开启搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20.9g一氯化硫，2.5h后，一氯化硫滴加完毕，保持温度继续搅拌约2h，反应完成后进行碱洗，加入39.22g32%的液碱和400g水，调pH为10，抽滤、分液，溶剂油回用，水相收集待用。再用400g水洗涤滤饼，烘干后得到38.64g白色粉末，收率为86.70%，熔点为133.3℃。将收集的水相进行减压蒸馏，浓缩后用甲苯进行萃取，分液后将甲苯相进行蒸馏，冷凝后得到原料己内酰胺，测试熔点为68.4℃，质量为33.2g，回收率为73.7%。
Claims (9)
1.一种清洁化生产DTDC的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将己内酰胺和一氯化硫在DTDC的不良溶剂中反应所得的反应液加热至DTDC完全溶解但己内酰胺盐酸盐不溶解，然后趁热过滤；
（2）将过滤所得滤液析晶，得DTDC；
（3）将过滤所得滤饼热解，得到己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，所述DTDC的不良溶剂包括直链烷烃或200#溶剂油，优选为200#溶剂油。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，将反应液加热至140-150℃，使DTDC完全溶解。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：步骤（2）中，将过滤所得滤液通过浓缩或降温的方式进行析晶。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：步骤（3）中，将滤饼加热至160-180℃进行热解。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：步骤（3）中，将滤饼在真空条件下热解，热解所得的氯化氢气体通过抽真空的方式收集。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，将己内酰胺先和DTDC的不良溶剂混合，然后滴加一氯化硫进行反应，得到反应液。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：己内酰胺和一氯化硫的摩尔比为1:4-5。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：己内酰胺和一氯化硫的反应温度为40-45℃。
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