CN112521613A - 一种复合级聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

一种复合级聚碳硅烷及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112521613A
CN112521613A CN202011327280.9A CN202011327280A CN112521613A CN 112521613 A CN112521613 A CN 112521613A CN 202011327280 A CN202011327280 A CN 202011327280A CN 112521613 A CN112521613 A CN 112521613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
section
temperature
parts
cracking
kettle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011327280.9A
Other languages
English (en)
Inventor
黄清芊
黄力峰
陈福来
陈柏林
连小平
陈家煌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Liya Chemical Co ltd
Original Assignee
Fujian Liya Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Liya Chemical Co ltd filed Critical Fujian Liya Chemical Co ltd
Priority to CN202011327280.9A priority Critical patent/CN112521613A/zh
Publication of CN112521613A publication Critical patent/CN112521613A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62272—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on non-oxide ceramics
    • C04B35/62277—Fibres based on carbides
    • C04B35/62281—Fibres based on carbides based on silicon carbide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合级聚碳硅烷的制备方法，制备步骤如下：取100份氯化钠进行电解并油浴加热，经过提纯成型，后再往熔融的金属钠中加入113份二甲基二氯硅烷进行反应，高温下搅拌熟化；在反应物中加入104份无水乙醇，控制温度并持续搅拌，提取氯化钠进行重新回收利用，对反应后的混合物进行真空抽滤；在混合物中分别加入705份纯净水和222份无水乙醇进行多次清洗，以获得纯净的聚二甲基硅烷；将步纯净的聚二甲基硅烷进行真空干燥；将真空干燥后的聚二甲基硅烷进行保压、抽真空、保温、升温和裂解，即得液态低分子裂解产物；再将液态低分子裂解产物在高温高压下进行合成、脱溶，以得到复合级聚碳硅烷。

Description

一种复合级聚碳硅烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合级聚碳硅烷技术领域，尤其涉及一种复合级聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术
陶瓷材料作为一种结构材料，连续碳化硅陶瓷纤维是航空、航天和核能等高技术领域的关键材料。复合级聚碳硅烷是碳化硅纤维的主要原料，通过熔融纺丝、不熔化和无机化制成连续碳化硅纤维。为了提高生产效率、降低成本，最主要的是提高不熔化的效率，复合级聚碳硅烷自身具有较大的分子量，在热化学交联中可以提高热处理温度从而提高不熔化效率，在电子束辐照交联中可以减少辐照剂量也能提高不熔化效率，因此，合成复合级聚碳硅烷具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温和抗腐蚀等优异性能，能应用于高温和某些苛刻环境中对制备低成本、高性能碳化硅纤维具有重要意义。先驱体陶瓷材料是先通过化学合成方法制得可经热处理转化为陶瓷材料的聚合物，充分利用聚合物具有良好可加工性的特点，对聚合物加工成型，进而热处理获得传统陶瓷工艺难以获得先进陶瓷材料。
现有对复合级聚碳硅烷的生产技术中工艺复杂、且需要分段生产或采购聚二甲基硅烷原料才能生产，实际生产效率低等缺陷，整个过程成本高、效率低。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种复合级聚碳硅烷及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种复合级聚碳硅烷的制备方法，采用氯化钠、二甲基二氯硅烷、无水乙醇和纯净水作为原材料，制备步骤如下：
(1)取100份氯化钠进行电解并油浴加热，经过提纯成型，后再往熔融的金属钠中加入113份二甲基二氯硅烷进行反应，高温下搅拌熟化，即得反应物；
(2)在步骤(1)中所得的反应物中加入104份无水乙醇，控制温度并持续搅拌，提取氯化钠进行重新回收利用，对反应后的混合物进行真空抽滤；
(3)在步骤(2)中所得的混合物中分别加入705份纯净水和222份无水乙醇进行多次清洗，以获得纯净的聚二甲基硅烷；
(4)将步骤(3)获得的纯净的聚二甲基硅烷进行真空干燥；
(5)将步骤(4)真空干燥后的聚二甲基硅烷进行保压、抽真空、保温、升温和裂解，即得液态低分子裂解产物；
(6)再将步骤(5)中所得的液态低分子裂解产物在高温高压下进行合成、脱溶，以得到复合级聚碳硅烷。
优选的，在步骤(1)中通过电解法制得金属钠所采用的具体步骤为:采用氯化钠通电方式，将40个电解槽安排在一组内，以串联方式操作，工作电压7～8V、工作电流24～40KA、电解温度600℃，以石墨作为阳极、铁作为阴极，通过电解在阴极生成金属钠，在阳极生成氯气。
优选的，在步骤(1)中，在惰性气体的保护下，往熔融的金属钠中以1kg/min的滴加速度滴入二甲基二氯硅烷进行反应，搅拌熟化24～36小时，并且整个过程中温度需要控制在109℃～115℃。
优选的，在步骤(2)中，往步骤(1)获得的反应物中以110L/h的滴加速度滴入无水乙醇进行反应的过程中，需要将控制温度在5℃～20℃，搅拌3～5小时，提取氯化钠进行重新回收利用，在整个过程中需要在惰性气体的环境下进行。
优选的，在步骤(3)中，清洗过程的具体步骤为：先往混合物中先加入222份的无水乙醇进行清洗，然后加入365份的纯净水进行二次清洗，接着分别加入两次的170份的纯净水进行三次清洗、四次清洗，即获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，整个清洗过程需要真空抽滤，清洗时间为0.3～0.8小时。
优选的，在步骤(5)中，裂解反应的具体步骤为：将步骤(4)获得的纯净的聚二甲基硅烷投入至裂解釜中，打开裂解釜真空阀，开启真空泵抽真空，将釜内气体置换为氮气后，开启裂解釜搅拌及加热，升温至180℃～220℃进行减压蒸馏，将残余溶剂脱除后，恢复常压，并继续升温至300℃～500℃，通过冷凝器收集裂解蒸汽得到低分子裂解产物。
优选的，在步骤(6)中，在0.3MPa～0.6MPa压力下，将液态低分子裂解产物升温至300℃～500℃进行合成反应，在合成釜内温度达到300℃～500℃后冷凝器收集得到液态小分子物质，通过定量控制方式将液态小分子物质重新流回合成釜内继续反应，直至400℃保温8～12小时后结束，继续在高温环境下合成，反应结束后排料至储料釜进行降温，降温过程中，对其进行取样化验，得出其分子量后，开启真空对合成釜内进行抽真空，将10％的低分子物质抽除后恢复常压后，经过滤器过滤后排料至产品接收物料储罐。
优选的，所述定量控制方式为：通过将合成釜内的温度30℃至500℃划分为11段温控，其中30℃至280℃划分为第一段、第二段，第一段和第二段的加热时间均为2～10小时；281℃至420℃划分为第三段至第八段，第六段和第八段为恒温段，其余为升温段，第三段、第四段和第五段的加热时间均为10～15小时，第六段、第七段和第八段的加热时间均为2～10小时；421℃至500℃划分为第九段至第十一段，第九段、第十段和第十一段的加热时间均为2～10小时。
优选的，所述惰性气体为氮气。
本发明的另一方面还提供了一种复合级聚碳硅烷，按上述方法制备得到，该复合级聚碳硅烷的软化点为205℃～245℃，数均分子量为1100～1700，裂解后氧含量为：0.5％～2％，并且该复合级聚碳硅烷在氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为55％～70％。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用纯净水、无水乙醇对聚二甲基硅烷的杂质进行溶解去除，即先用纯净水溶解洗去聚二甲基硅烷中的氯化钠，再用乙醇脱除水可以得到纯净的聚二甲基硅烷，再将聚二甲基硅烷投入至裂解釜中，对釜中进行保压、抽真空、保温、升温进行裂解，再转移到合成釜在高温高压下进行合成，合成过程依据不同产品要求进行脱溶得到复合级的聚碳硅烷，从而能够制得软化点为205℃～245℃，数均分子量为1100～1700，裂解后氧含量为：0.5％～2％的复合级聚碳硅烷，并且该复合级聚碳硅烷在氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为55％～70％。
2、本发明生产效率高，生产效率高，整个过程连续性强，每批次生产周期为一周左右。
3、本发明生产过程中的氯化钠可重复利用降成本、安全、环保，给企业带来经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种复合级聚碳硅烷的制备方法，采用氯化钠、二甲基二氯硅烷、无水乙醇和纯净水作为原材料，制备步骤如下：
(1)取100份氯化钠进行电解并油浴加热，经过提纯成型，后再往熔融的金属钠中以1kg/min的滴加速度滴入113份二甲基二氯硅烷，并在109℃的温度下搅拌熟化24小时，即得反应物；在这过程中，采用氯化钠通电方式，将40个电解槽安排在一组内，以串联方式操作，工作电压7～8V工作电流24～40KA，电解温度600℃，以石墨作为阳极、铁作为阴极，化学方程式：2NaCL(熔融)＝通电＝2Na+CL2↑通过电解法制得的金属钠电解并油浴加热，通过电解在阴极生成金属钠，在阳极生成氯气。电解时氯化钠需要熔融，氯化钠的熔点为801℃，在技术上有困难。用熔融温度约为580℃的质量分数为40％氯化钠和60％氯化钙的低温共熔物(即两种或两种以上物质形成的熔点最低的混合物)，降低了电解时所需的温度，从而也减低了钠的蒸气压。电解时，氯气在阳极放出，当电流通过熔盐时，金属钠和金属钙同时被还原出来，浮在阴极上方的熔盐上面，从管道溢出。把熔融的金属混合物冷却到105℃，金属钙成晶体析出，经过滤就可以把金属钠跟金属钙分离，然后经过提纯成型，把熔融的金属钠以导热油加热管道的方式传送到反应釜；
(2)降低温度至5℃，在步骤(1)中所得的反应物中以110L/h的滴加速度滴入104份无水乙醇，控制温度在5℃并持续搅拌3小时，提取氯化钠进行重新回收利用，对反应后的混合物进行真空抽滤；在整个过程中需要在惰性气体的环境下进行；
(3)在步骤(2)中所得的混合物中分别加入705份纯净水和222份无水乙醇进行多次清洗，以获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，清洗过程的具体步骤为：先往混合物中先加入222份的无水乙醇进行清洗，然后加入365份的纯净水进行二次清洗，接着分别加入两次的170份的纯净水进行三次清洗、四次清洗，即获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，整个清洗过程需要真空抽滤，清洗时间为0.3小时；
(4)将步骤(3)获得的纯净的聚二甲基硅烷进行真空干燥；
(5)将步骤(4)真空干燥后的聚二甲基硅烷进行保压、抽真空、保温、升温和裂解，即得液态低分子裂解产物；裂解反应的具体步骤为：打开裂解釜真空阀，开启真空泵抽真空，将釜内气体置换为氮气后，开启裂解釜搅拌及加热，升温至180℃进行减压蒸馏，将残余溶剂脱除后，恢复常压，并继续升温至300℃，通过冷凝器收集裂解蒸汽得到低分子裂解产物。
(6)再将步骤(5)中所得的液态低分子裂解产物在高温高压下进行合成、脱溶，以得到复合级聚碳硅烷；合成反应的具体步骤为：在0.3MPa压力下，将液态低分子裂解产物升温至300℃进行合成反应，在合成釜内温度达到300℃后冷凝器收集得到液态小分子物质，通过定量控制方式将液态小分子物质重新流回合成釜内继续反应，直至400℃保温8小时后结束，继续在高温环境下合成，反应结束后排料至储料釜进行降温，降温过程中，对其进行取样化验，得出其分子量后，开启真空对合成釜内进行抽真空，将10％的低分子物质抽除后恢复常压后，经过滤器过滤后排料至产品接收物料储罐；其中，定量控制方式为：通过将合成釜内的温度30℃至500℃划分为11段温控，其中30℃至280℃划分为第一段、第二段，第一段和第二段的加热时间均为2小时；281℃至420℃划分为第三段至第八段，第六段和第八段为恒温段，其余为升温段，第三段、第四段和第五段的加热时间均为10小时，第六段、第七段和第八段的加热时间均为2小时；421℃至500℃划分为第九段至第十一段，第九段、第十段和第十一段的加热时间均为2小时。
按上述方法制备得到，复合级聚碳硅烷的软化点为205℃，数均分子量为1100，裂解后氧含量为：0.5％，并且该复合级聚碳硅烷在氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为55％。
实施例2
一种复合级聚碳硅烷的制备方法，采用氯化钠、二甲基二氯硅烷、无水乙醇和纯净水作为原材料，制备步骤如下：
(1)取100份氯化钠进行电解并油浴加热，经过提纯成型，后再往熔融的金属钠中以1kg/min的滴加速度滴入113份二甲基二氯硅烷，并在110℃的温度下搅拌熟化25小时，即得反应物；在这过程中，采用氯化钠通电方式，将40个电解槽安排在一组内，以串联方式操作，工作电压7～8V工作电流24～40KA，电解温度600℃，以石墨作为阳极、铁作为阴极，化学方程式：2NaCL(熔融)＝通电＝2Na+CL2↑通过电解法制得的金属钠电解并油浴加热，通过电解在阴极生成金属钠，在阳极生成氯气。电解时氯化钠需要熔融，氯化钠的熔点为801℃，在技术上有困难。用熔融温度约为580℃的质量分数为40％氯化钠和60％氯化钙的低温共熔物(即两种或两种以上物质形成的熔点最低的混合物)，降低了电解时所需的温度，从而也减低了钠的蒸气压。电解时，氯气在阳极放出，当电流通过熔盐时，金属钠和金属钙同时被还原出来，浮在阴极上方的熔盐上面，从管道溢出。把熔融的金属混合物冷却到105℃，金属钙成晶体析出，经过滤就可以把金属钠跟金属钙分离，然后经过提纯成型，把熔融的金属钠以导热油加热管道的方式传送到反应釜；
(2)降低温度至12℃，在步骤(1)中所得的反应物中以110L/h的滴加速度滴入104份无水乙醇，控制温度在12℃并持续搅拌3小时，提取氯化钠进行重新回收利用，对反应后的混合物进行真空抽滤；在整个过程中需要在惰性气体的环境下进行；
(3)在步骤(2)中所得的混合物中分别加入705份纯净水和222份无水乙醇进行多次清洗，以获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，清洗过程的具体步骤为：先往混合物中先加入222份的无水乙醇进行清洗，然后加入365份的纯净水进行二次清洗，接着分别加入两次的170份的纯净水进行三次清洗、四次清洗，即获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，整个清洗过程需要真空抽滤，清洗时间为0.4小时；
(4)将步骤(3)获得的纯净的聚二甲基硅烷进行真空干燥；
(5)将步骤(4)真空干燥后的聚二甲基硅烷进行保压、抽真空、保温、升温和裂解，即得液态低分子裂解产物；裂解反应的具体步骤为：打开裂解釜真空阀，开启真空泵抽真空，将釜内气体置换为氮气后，开启裂解釜搅拌及加热，升温至190℃进行减压蒸馏，将残余溶剂脱除后，恢复常压，并继续升温至330℃，通过冷凝器收集裂解蒸汽得到低分子裂解产物。
(6)再将步骤(5)中所得的液态低分子裂解产物在高温高压下进行合成、脱溶，以得到复合级聚碳硅烷；合成反应的具体步骤为：在0.4MPa压力下，将液态低分子裂解产物升温至350℃进行合成反应，在合成釜内温度达到350℃后冷凝器收集得到液态小分子物质，通过定量控制方式将液态小分子物质重新流回合成釜内继续反应，直至400℃保温8小时后结束，继续在高温环境下合成，反应结束后排料至储料釜进行降温，降温过程中，对其进行取样化验，得出其分子量后，开启真空对合成釜内进行抽真空，将10％的低分子物质抽除后恢复常压后，经过滤器过滤后排料至产品接收物料储罐；其中，定量控制方式为：通过将合成釜内的温度30℃至500℃划分为11段温控，其中30℃至280℃划分为第一段、第二段，第一段和第二段的加热时间均为2小时；281℃至420℃划分为第三段至第八段，第六段和第八段为恒温段，其余为升温段，第三段、第四段和第五段的加热时间均为10小时，第六段、第七段和第八段的加热时间均为2小时；421℃至500℃划分为第九段至第十一段，第九段、第十段和第十一段的加热时间均为2小时。
按上述方法制备得到，复合级聚碳硅烷的软化点为215℃，数均分子量为1300，裂解后氧含量为：0.5％，并且该复合级聚碳硅烷在氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为57％。
实施例3
一种复合级聚碳硅烷的制备方法，采用氯化钠、二甲基二氯硅烷、无水乙醇和纯净水作为原材料，制备步骤如下：
(1)取100份氯化钠进行电解并油浴加热，经过提纯成型，后再往熔融的金属钠中以1kg/min的滴加速度滴入113份二甲基二氯硅烷，并在110℃的温度下搅拌熟化29小时，即得反应物；在这过程中，采用氯化钠通电方式，将40个电解槽安排在一组内，以串联方式操作，工作电压7～8V工作电流24～40KA，电解温度600℃，以石墨作为阳极、铁作为阴极，化学方程式：2NaCL(熔融)＝通电＝2Na+CL2↑通过电解法制得的金属钠电解并油浴加热，通过电解在阴极生成金属钠，在阳极生成氯气。电解时氯化钠需要熔融，氯化钠的熔点为801℃，在技术上有困难。用熔融温度约为580℃的质量分数为40％氯化钠和60％氯化钙的低温共熔物(即两种或两种以上物质形成的熔点最低的混合物)，降低了电解时所需的温度，从而也减低了钠的蒸气压。电解时，氯气在阳极放出，当电流通过熔盐时，金属钠和金属钙同时被还原出来，浮在阴极上方的熔盐上面，从管道溢出。把熔融的金属混合物冷却到105℃，金属钙成晶体析出，经过滤就可以把金属钠跟金属钙分离，然后经过提纯成型，把熔融的金属钠以导热油加热管道的方式传送到反应釜；
(2)降低温度至15℃，在步骤(1)中所得的反应物中以110L/h的滴加速度滴入104份无水乙醇，控制温度在15℃并持续搅拌3.5小时，提取氯化钠进行重新回收利用，对反应后的混合物进行真空抽滤；在整个过程中需要在惰性气体的环境下进行；
(3)在步骤(2)中所得的混合物中分别加入705份纯净水和222份无水乙醇进行多次清洗，以获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，清洗过程的具体步骤为：先往混合物中先加入222份的无水乙醇进行清洗，然后加入365份的纯净水进行二次清洗，接着分别加入两次的170份的纯净水进行三次清洗、四次清洗，即获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，整个清洗过程需要真空抽滤，清洗时间为0.5小时；
(4)将步骤(3)获得的纯净的聚二甲基硅烷进行真空干燥；
(5)将步骤(4)真空干燥后的聚二甲基硅烷进行保压、抽真空、保温、升温和裂解，即得液态低分子裂解产物；裂解反应的具体步骤为：打开裂解釜真空阀，开启真空泵抽真空，将釜内气体置换为氮气后，开启裂解釜搅拌及加热，升温至200℃进行减压蒸馏，将残余溶剂脱除后，恢复常压，并继续升温至400℃，通过冷凝器收集裂解蒸汽得到低分子裂解产物。
(6)再将步骤(5)中所得的液态低分子裂解产物在高温高压下进行合成、脱溶，以得到复合级聚碳硅烷；合成反应的具体步骤为：在0.5MPa压力下，将液态低分子裂解产物升温至400℃进行合成反应，在合成釜内温度达到300℃后冷凝器收集得到液态小分子物质，通过定量控制方式将液态小分子物质重新流回合成釜内继续反应，直至400℃保温10小时后结束，继续在高温环境下合成，反应结束后排料至储料釜进行降温，降温过程中，对其进行取样化验，得出其分子量后，开启真空对合成釜内进行抽真空，将10％的低分子物质抽除后恢复常压后，经过滤器过滤后排料至产品接收物料储罐；其中，定量控制方式为：通过将合成釜内的温度30℃至500℃划分为11段温控，其中30℃至280℃划分为第一段、第二段，第一段和第二段的加热时间均为6小时；281℃至420℃划分为第三段至第八段，第六段和第八段为恒温段，其余为升温段，第三段、第四段和第五段的加热时间均为8小时，第六段、第七段和第八段的加热时间均为6小时；421℃至500℃划分为第九段至第十一段，第九段、第十段和第十一段的加热时间均为6小时。
按上述方法制备得到，复合级聚碳硅烷的软化点为233℃，数均分子量为1468，裂解后氧含量为：0.66％，并且该复合级聚碳硅烷在氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为60％。
实施例4
一种复合级聚碳硅烷的制备方法，采用氯化钠、二甲基二氯硅烷、无水乙醇和纯净水作为原材料，制备步骤如下：
(1)取100份氯化钠进行电解并油浴加热，经过提纯成型，后再往熔融的金属钠中以1kg/min的滴加速度滴入113份二甲基二氯硅烷，并在110℃的温度下搅拌熟化24小时，即得反应物；在这过程中，采用氯化钠通电方式，将40个电解槽安排在一组内，以串联方式操作，工作电压7～8V工作电流24～40KA，电解温度600℃，以石墨作为阳极、铁作为阴极，化学方程式：2NaCL(熔融)＝通电＝2Na+CL2↑通过电解法制得的金属钠电解并油浴加热，通过电解在阴极生成金属钠，在阳极生成氯气。电解时氯化钠需要熔融，氯化钠的熔点为801℃，在技术上有困难。用熔融温度约为580℃的质量分数为40％氯化钠和60％氯化钙的低温共熔物(即两种或两种以上物质形成的熔点最低的混合物)，降低了电解时所需的温度，从而也减低了钠的蒸气压。电解时，氯气在阳极放出，当电流通过熔盐时，金属钠和金属钙同时被还原出来，浮在阴极上方的熔盐上面，从管道溢出。把熔融的金属混合物冷却到105℃，金属钙成晶体析出，经过滤就可以把金属钠跟金属钙分离，然后经过提纯成型，把熔融的金属钠以导热油加热管道的方式传送到反应釜；
(2)降低温度至18℃，在步骤(1)中所得的反应物中以110L/h的滴加速度滴入104份无水乙醇，控制温度在18℃并持续搅拌4小时，提取氯化钠进行重新回收利用，对反应后的混合物进行真空抽滤；在整个过程中需要在惰性气体的环境下进行；
(3)在步骤(2)中所得的混合物中分别加入705份纯净水和222份无水乙醇进行多次清洗，以获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，清洗过程的具体步骤为：先往混合物中先加入222份的无水乙醇进行清洗，然后加入365份的纯净水进行二次清洗，接着分别加入两次的170份的纯净水进行三次清洗、四次清洗，即获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，整个清洗过程需要真空抽滤，清洗时间为0.7小时；
(4)将步骤(3)获得的纯净的聚二甲基硅烷进行真空干燥；
(5)将步骤(4)真空干燥后的聚二甲基硅烷进行保压、抽真空、保温、升温和裂解，即得液态低分子裂解产物；裂解反应的具体步骤为：打开裂解釜真空阀，开启真空泵抽真空，将釜内气体置换为氮气后，开启裂解釜搅拌及加热，升温至220℃进行减压蒸馏，将残余溶剂脱除后，恢复常压，并继续升温至500℃，通过冷凝器收集裂解蒸汽得到低分子裂解产物。
(6)再将步骤(5)中所得的液态低分子裂解产物在高温高压下进行合成、脱溶，以得到复合级聚碳硅烷；合成反应的具体步骤为：在0.6MPa压力下，将液态低分子裂解产物升温至450℃进行合成反应，在合成釜内温度达到450℃后冷凝器收集得到液态小分子物质，通过定量控制方式将液态小分子物质重新流回合成釜内继续反应，直至400℃保温12小时后结束，继续在高温环境下合成，反应结束后排料至储料釜进行降温，降温过程中，对其进行取样化验，得出其分子量后，开启真空对合成釜内进行抽真空，将10％的低分子物质抽除后恢复常压后，经过滤器过滤后排料至产品接收物料储罐；其中，定量控制方式为：通过将合成釜内的温度30℃至500℃划分为11段温控，其中30℃至280℃划分为第一段、第二段，第一段和第二段的加热时间均为10小时；281℃至420℃划分为第三段至第八段，第六段和第八段为恒温段，其余为升温段，第三段、第四段和第五段的加热时间均为15小时，第六段、第七段和第八段的加热时间均为10小时；421℃至500℃划分为第九段至第十一段，第九段、第十段和第十一段的加热时间均为10小时。
按上述方法制备得到，复合级聚碳硅烷的软化点为240℃，数均分子量为1561，裂解后氧含量为：0.7％，并且该复合级聚碳硅烷在氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为65.6％。
实施例5
一种复合级聚碳硅烷的制备方法，采用氯化钠、二甲基二氯硅烷、无水乙醇和纯净水作为原材料，制备步骤如下：
(1)取100份氯化钠进行电解并油浴加热，经过提纯成型，后再往熔融的金属钠中以1kg/min的滴加速度滴入113份二甲基二氯硅烷，并在115℃的温度下搅拌熟化36小时，即得反应物；在这过程中，采用氯化钠通电方式，将40个电解槽安排在一组内，以串联方式操作，工作电压7～8V工作电流24～40KA，电解温度600℃，以石墨作为阳极、铁作为阴极，化学方程式：2NaCL(熔融)＝通电＝2Na+CL2↑通过电解法制得的金属钠电解并油浴加热，通过电解在阴极生成金属钠，在阳极生成氯气。电解时氯化钠需要熔融，氯化钠的熔点为801℃，在技术上有困难。用熔融温度约为580℃的质量分数为40％氯化钠和60％氯化钙的低温共熔物(即两种或两种以上物质形成的熔点最低的混合物)，降低了电解时所需的温度，从而也减低了钠的蒸气压。电解时，氯气在阳极放出，当电流通过熔盐时，金属钠和金属钙同时被还原出来，浮在阴极上方的熔盐上面，从管道溢出。把熔融的金属混合物冷却到105℃，金属钙成晶体析出，经过滤就可以把金属钠跟金属钙分离，然后经过提纯成型，把熔融的金属钠以导热油加热管道的方式传送到反应釜；
(2)降低温度至20℃，在步骤(1)中所得的反应物中以110L/h的滴加速度滴入104份无水乙醇，控制温度在20℃并持续搅拌5小时，提取氯化钠进行重新回收利用，对反应后的混合物进行真空抽滤；在整个过程中需要在惰性气体的环境下进行；
(3)在步骤(2)中所得的混合物中分别加入705份纯净水和222份无水乙醇进行多次清洗，以获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，清洗过程的具体步骤为：先往混合物中先加入222份的无水乙醇进行清洗，然后加入365份的纯净水进行二次清洗，接着分别加入两次的170份的纯净水进行三次清洗、四次清洗，即获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，整个清洗过程需要真空抽滤，清洗时间为0.8小时；
(4)将步骤(3)获得的纯净的聚二甲基硅烷进行真空干燥；
(5)将步骤(4)真空干燥后的聚二甲基硅烷进行保压、抽真空、保温、升温和裂解，即得液态低分子裂解产物；裂解反应的具体步骤为：打开裂解釜真空阀，开启真空泵抽真空，将釜内气体置换为氮气后，开启裂解釜搅拌及加热，升温至220℃进行减压蒸馏，将残余溶剂脱除后，恢复常压，并继续升温至500℃，通过冷凝器收集裂解蒸汽得到低分子裂解产物。
(6)再将步骤(5)中所得的液态低分子裂解产物在高温高压下进行合成、脱溶，以得到复合级聚碳硅烷；合成反应的具体步骤为：在0.6MPa压力下，将液态低分子裂解产物升温至500℃进行合成反应，在合成釜内温度达到500℃后冷凝器收集得到液态小分子物质，通过定量控制方式将液态小分子物质重新流回合成釜内继续反应，直至400℃保温12小时后结束，继续在高温环境下合成，反应结束后排料至储料釜进行降温，降温过程中，对其进行取样化验，得出其分子量后，开启真空对合成釜内进行抽真空，将10％的低分子物质抽除后恢复常压后，经过滤器过滤后排料至产品接收物料储罐；其中，定量控制方式为：通过将合成釜内的温度30℃至500℃划分为11段温控，其中30℃至280℃划分为第一段、第二段，第一段和第二段的加热时间均为10小时；281℃至420℃划分为第三段至第八段，第六段和第八段为恒温段，其余为升温段，第三段、第四段和第五段的加热时间均为15小时，第六段、第七段和第八段的加热时间均为10小时；421℃至500℃划分为第九段至第十一段，第九段、第十段和第十一段的加热时间均为10小时。
按上述方法制备得到，复合级聚碳硅烷的软化点为245℃，数均分子量为1700，裂解后氧含量为：2％，并且该复合级聚碳硅烷在氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为70％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合级聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，采用氯化钠、二甲基二氯硅烷、无水乙醇和纯净水作为原材料，制备步骤如下：
(1)取100份氯化钠进行电解并油浴加热，经过提纯成型，后再往熔融的金属钠中加入113份二甲基二氯硅烷进行反应，高温下搅拌熟化，即得反应物；
(2)在步骤(1)中所得的反应物中加入104份无水乙醇，控制温度并持续搅拌，提取氯化钠进行重新回收利用，对反应后的混合物进行真空抽滤；
(3)在步骤(2)中所得的混合物中分别加入705份纯净水和222份无水乙醇进行多次清洗，以获得纯净的聚二甲基硅烷；
(4)将步骤(3)获得的纯净的聚二甲基硅烷进行真空干燥；
(5)将步骤(4)真空干燥后的聚二甲基硅烷进行保压、抽真空、保温、升温和裂解，即得液态低分子裂解产物；
(6)再将步骤(5)中所得的液态低分子裂解产物在高温高压下进行合成、脱溶，以得到复合级聚碳硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种复合级聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中通过电解法制得金属钠所采用的具体步骤为:采用氯化钠通电方式，将40个电解槽安排在一组内，以串联方式操作，工作电压7～8V、工作电流24～40KA、电解温度600℃，以石墨作为阳极、铁作为阴极，通过电解在阴极生成金属钠，在阳极生成氯气。
3.根据权利要求1所述的一种复合级聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，在惰性气体的保护下，往熔融的金属钠中以1kg/min的滴加速度滴入二甲基二氯硅烷进行反应，搅拌熟化24～36小时，并且整个过程中温度需要控制在109～115℃。
4.根据权利要求1所述的一种复合级聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，往步骤(1)获得的反应物中以110L/h的滴加速度滴入无水乙醇进行反应的过程中，需要将控制温度在5℃～20℃，搅拌3～5小时，提取氯化钠进行重新回收利用，在整个过程中需要在惰性气体的环境下进行。
5.根据权利要求1所述的一种复合级聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，清洗过程的具体步骤为：先往混合物中先加入222份的无水乙醇进行清洗，然后加入365份的纯净水进行二次清洗，接着分别加入两次的170份的纯净水进行三次清洗、四次清洗，即获得纯净的聚二甲基硅烷；其中，整个清洗过程需要真空抽滤，清洗时间为0.3～0.8小时。
6.根据权利要求1所述的一种复合级聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，裂解反应的具体步骤为：将步骤(4)获得的纯净的聚二甲基硅烷投入至裂解釜中，打开裂解釜真空阀，开启真空泵抽真空，将釜内气体置换为氮气后，开启裂解釜搅拌及加热，升温至180℃～220℃进行减压蒸馏，将残余溶剂脱除后，恢复常压，并继续升温至300℃～500℃，通过冷凝器收集裂解蒸汽得到低分子裂解产物。
7.根据权利要求1所述的一种复合级聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：在步骤(6)中，在0.3MPa～0.6MPa压力下，将液态低分子裂解产物升温至300℃～500℃进行合成反应，在合成釜内温度达到300℃～500℃后冷凝器收集得到液态小分子物质，通过定量控制方式将液态小分子物质重新流回合成釜内继续反应，直至400℃保温8～12小时后结束，继续在高温环境下合成，反应结束后排料至储料釜进行降温，降温过程中，对其进行取样化验，得出其分子量后，开启真空对合成釜内进行抽真空，将10％的低分子物质抽除后恢复常压后，经过滤器过滤后排料至产品接收物料储罐。
8.根据权利要求7所述的一种复合级聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述定量控制方式为：通过将合成釜内的温度30℃至500℃划分为11段温控，其中30℃至280℃划分为第一段、第二段，第一段和第二段的加热时间均为2～10小时；281℃至420℃划分为第三段至第八段，第六段和第八段为恒温段，其余为升温段，第三段、第四段和第五段的加热时间均为10～15小时，第六段、第七段和第八段的加热时间均为2～10小时；421℃至500℃划分为第九段至第十一段，第九段、第十段和第十一段的加热时间均为2～10小时。
9.根据权利要求3或4所述的一种复合级聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
10.一种复合级聚碳硅烷，其特征在于，按权利要去1至8中任一项所述方法制备得到，该复合级聚碳硅烷的软化点为205℃～245℃，数均分子量为1100～1700，裂解后氧含量为：0.5％～2％，并且该复合级聚碳硅烷在氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为55％～70％。
CN202011327280.9A 2020-11-24 2020-11-24 一种复合级聚碳硅烷及其制备方法 Pending CN112521613A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011327280.9A CN112521613A (zh) 2020-11-24 2020-11-24 一种复合级聚碳硅烷及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011327280.9A CN112521613A (zh) 2020-11-24 2020-11-24 一种复合级聚碳硅烷及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112521613A true CN112521613A (zh) 2021-03-19

Family

ID=74992922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011327280.9A Pending CN112521613A (zh) 2020-11-24 2020-11-24 一种复合级聚碳硅烷及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112521613A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113248720A (zh) * 2021-04-29 2021-08-13 福建立亚化学有限公司 一种可纺性聚碳硅烷及其制备方法
CN113736090A (zh) * 2021-09-29 2021-12-03 福建立亚化学有限公司 一种高转化率聚碳硅烷的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150273752A1 (en) * 2012-12-14 2015-10-01 Bjs Ceramics Gmbh High-molecular polysilane and method for the production thereof for producing pre-ceramic molded bodies
CN109705357A (zh) * 2019-03-06 2019-05-03 福建立亚化学有限公司 一种低分子量分散度的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料制备方法
CN109824906A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 福建立亚化学有限公司 一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法
CN109942818A (zh) * 2019-03-06 2019-06-28 福建立亚化学有限公司 一种高纯度聚二甲基硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法
CN111019142A (zh) * 2019-12-10 2020-04-17 江苏赛菲新材料有限公司 一种聚碳硅烷的改进合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150273752A1 (en) * 2012-12-14 2015-10-01 Bjs Ceramics Gmbh High-molecular polysilane and method for the production thereof for producing pre-ceramic molded bodies
CN109705357A (zh) * 2019-03-06 2019-05-03 福建立亚化学有限公司 一种低分子量分散度的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料制备方法
CN109824906A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 福建立亚化学有限公司 一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法
CN109942818A (zh) * 2019-03-06 2019-06-28 福建立亚化学有限公司 一种高纯度聚二甲基硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法
CN111019142A (zh) * 2019-12-10 2020-04-17 江苏赛菲新材料有限公司 一种聚碳硅烷的改进合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
江瑜等: "金属钠的制备研究", 《东方电气评论》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113248720A (zh) * 2021-04-29 2021-08-13 福建立亚化学有限公司 一种可纺性聚碳硅烷及其制备方法
CN113736090A (zh) * 2021-09-29 2021-12-03 福建立亚化学有限公司 一种高转化率聚碳硅烷的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112521613A (zh) 一种复合级聚碳硅烷及其制备方法
CN108101850B (zh) 一种提高5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮质量的方法
CN101892496B (zh) 以3n粗碲为原料制备高纯5n碲的方法
CN111635995B (zh) 一种银-铜-铋合金的处理工艺
CN107057412B (zh) 一种自固化电解铝用炭阳极高温抗氧化涂料
CN112608481A (zh) 一种聚碳硅烷材料及其制备方法
CN113621130A (zh) 一种高品质纺丝沥青的制备方法及其产品和应用
US2848395A (en) Electrolytic process for production of titanium
CN114853966B (zh) 一种糠酮树脂的合成方法
CN111348653A (zh) 一种利用含钛渣和低纯硅物料制备高纯硅、钛白和高纯氟化物的方法
US3098805A (en) Process for the extraction of relatively pure titanium and of relatively pure zirconium and hafnium
CN115465842A (zh) 一种4n碲浇铸方法
CN102952074A (zh) 一种从结晶母液中回收右美沙芬的方法
CN112538165A (zh) 一种聚二甲基硅烷材料及其制备方法
CN109401783B (zh) 一种用煤焦油生产针状焦原料的综合利用工艺装置
CN111560003B (zh) 一种提纯丙磺酸内酯的方法
CN114182111A (zh) 一种从硅酸锆中提取氧化锆的方法
JP2011178586A (ja) 多結晶シリコンの精製方法
CN108275684B (zh) 由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法
CN106744959B (zh) 一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法
CN115960354B (zh) 一种聚芳醚的纯化方法及高纯度聚芳醚
CN113564382B (zh) 一种室温下还原制备金属铝的方法
CN113429268A (zh) 一种4-苯氧基苯酚的合成方法
CN115058743B (zh) 一种新型复合电解质及其低温电解精炼再生铝的方法
CN112250561B (zh) 一种3-氯特戊酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210319