CN106744959B - 一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法，将TiO2粉和石墨粉混合后在通有惰性气体保护的电炉内进行加热反应，将冷却到室温的反应产物和Al粉均匀混合后在通有惰性气体保护的电炉内进行加热反应合成Mxenes的前驱体MAX相材料；将该前驱体浸泡在氢氟酸中并不断搅拌进行化学液相刻蚀，之后全部移入到离心试管进行低速离心，去除离心沉淀，对低速离心液进行高速离心浓缩，并用去离子水清洗，直到悬浮液的pH值在4～6之间，对上述高速离心沉淀在‑0.1MPa真空下自然干燥，即可得到二维晶体Mxenes材料。本发明提供的合成方案大大降低了其制备成本，加速了Mxenes材料的实用化进程。

Description

一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体地说是涉及一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法。
背景技术
Mxenes是一种新型过渡金属碳化物二维晶体，具有和石墨烯类似的结构。化学式为Mn+1Xn，其中n＝1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素。这一类材料可以通过氢氟酸解离层状陶瓷材料MAX相获得，具有优异的力学、电子、磁学等性能。Mxenes是一种很有前途的新型锂离子电池负极材料，可以用在新型复合材料增强体，可以作为高温润滑材料。这种材料在储能、电子、润滑等领域具有重要的应用价值。
目前制备Mxenes材料的通用方法都是将MAX相材料作为前驱体，之后利用氢氟酸或氟化锂加盐酸作为蚀刻液进行化学刻蚀。然而，MAX相材料制备成本高昂，间接导致合成Mxenes材料成本很高，阻碍了这种具有广泛应用前景的新型二维晶体材料不能实用化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低成本制备二维晶体Mxenes的新思路。MAX相材料制备成本昂贵，其中一个重要因素就是合成原料中选用了价格昂贵的Ti金属，我们在此选取了廉价的TiO2粉作为合成MAX相材料的Ti源，制备一种高MAX相含量的复相前驱体材料，前驱体中其它相成分不会干扰Mxenes材料的合成，并且极易通过低速离心进行分离，因此极大降低制备成本。
本发明采用的技术方案为：
一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法，包括如下步骤：
1)将TiO2粉和石墨粉均匀混合后，在通有惰性气体保护的电炉内进行加热反应，合成中间产物A；
2)将中间产物A冷却到室温并和Al粉均匀混合形成B组分料；
3)在通有惰性气体保护的电炉内对B组分料进行加热反应，合成Mxenes的前驱体C；
4)将前驱体C浸泡在氢氟酸中并不断搅拌进行化学液相刻蚀5～20小时，之后全部移入离心试管进行低速离心，去除离心沉淀，保留离心液D；
5)对离心液D进行高速离心浓缩，并用去离子水清洗，直到悬浮液的pH值在4～6之间，将离心沉淀物在-0.1MPa真空度下自然干燥即可得到维晶体Mxenes材料。
所述的制备方法，步骤1)中的TiO2粉和石墨粉的粒度为200目～400目；TiO2粉和石墨粉按摩尔比为1:1.5～2.0进行配比。
所述的制备方法，步骤1)和步骤3)所用的惰性气体为纯度不低于99％的氩气或氮气。
所述的制备方法，步骤1)中加热反应的温度为1450～1650℃、反应时间为0.5～2小时。
所述的制备方法，步骤2)中Al粉的粒度为200目～400目；按初始TiO2粉和Al粉摩尔比为1:0.5～0.85的配比进行Al粉的取料。
所述的制备方法，步骤3)中加热反应的温度为1350～1550℃、反应时间为0.5～2小时。
所述的制备方法，步骤4)中氢氟酸的浓度为25～50％。
所述的制备方法，步骤4)中前驱体C与氢氟酸按质液比为1g:10ml的配比进行投料。
所述的制备方法，步骤4)中化学液相刻蚀的温度为25～50℃。
所述的制备方法，步骤4)的低速离心速度为1000～3000rpm；步骤5)的高速离心速度为>4500rpm。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用的原料价格低廉，合成Mxenes材料成本低。本发明提供的一种低成本制备二维晶体Mxenes方法，用廉价的TiO2作为Ti源合成MAX相材料，并用含有MAX相组分的复相材料代替纯MAX相作为合成Mxenes前驱体材料，这大大降低了制备二维晶体Mxenes材料的成本，经初步估算，如果以一批量生产40公斤Mxenes二维晶体材料为基准计算，Mxenes材料价格可以从1800元/公斤降到150元/公斤左右。
本发明工艺简单，实施方便。由于本发明方案合成的前驱体MAX相材料是通过两步加热反应合成，未出现常规MAX相材料合成出现的烧结现象，所以可避免常规Mxenes合成方法中需要对前驱体材料进行粉碎过筛等步骤，可直接进行化学液相蚀刻。
附图说明
图1是对应于不同实施例所制备的Mxenes前驱体相分析；(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3。
图2是对应于不同实施例所制备的Mxenes材料相分析；(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3。
图3是本发明方案所制备的典型Mxenes材料表面形貌扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法
步骤如下：
1)将300目的TiO2粉和300目的石墨粉按摩尔比为1:1.55进行配比并混合均匀，在通有氩气保护的电炉内进行加热反应，加热温度为1500℃、反应时间为0.5小时，合成中间产物A。
2)按初始TiO2粉和Al粉摩尔比为1:0.6进行称取Al粉，并和步骤1)合成的中间产物A均匀混合，形成B组分料。
3)将步骤2)的B组分料在通有氩气保护的电炉内进行加热反应，加热温度为1400℃、反应时间为1小时，合成Mxenes的前驱体C。
4)称取步骤3)合成的Mxenes的前驱体C 1g，分5次投入到10ml 25％浓度的氢氟酸中，并不断搅拌，进行化学液相刻蚀12小时，温度为25℃，之后全部移入离心试管进行速度为2000rpm离心处理，去除离心沉淀，保留离心液D；
5)对步骤4)的离心液D进行速度为5000rpm高速离心浓缩，并用去离子水清洗，直到悬浮液的pH值达在4～6之间。再将离心沉淀物在真空度为-0.1MPa的真空箱内干燥5小时，即得到二维晶体Mxenes材料。
将实施例1步骤2)所制备的前驱体进行XRD相分析(图1(a))，可见，以TiO2为原料分两步加热合成，可成功制备出含Ti3AlC2和Ti3AlC两种MAX组分的前驱体材料。对其用氢氟酸进行化学液相蚀刻，可成功制备出二维晶体Mxenes材料，结果见图2(a)和图3。
实施例2 一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法
步骤如下：
1)将300目的TiO2粉和300目的石墨粉按摩尔比为1:1.7进行配比并混合均匀，在通有氩气保护的电炉内进行加热反应，加热温度为1500℃、反应时间为0.5小时，合成中间产物A。
2)按初始TiO2粉和Al粉摩尔比为1:0.7进行称取Al粉，并和步骤1)合成的中间产物A均匀混合，形成B组分料。
3)将步骤2)的形成B组分料在通有氩气保护的电炉内进行加热反应，加热温度为1500℃、反应时间为1小时，合成Mxenes的前驱体C。
4)称取步骤3)合成的Mxenes的前驱体C 1g，分5次投入到10ml 30％浓度的氢氟酸中，并不断搅拌，进行化学液相刻蚀12小时，温度为35℃，之后全部移入离心试管进行速度为2000rpm离心处理，去除离心沉淀，保留离心液D；
5)对步骤4)的离心液D进行速度为6000rpm高速离心浓缩，并用去离子水清洗，直到悬浮液的pH值达在4～6之间。再将离心沉淀物在真空度为-0.1MPa的真空箱内干燥5小时，即得到二维晶体Mxenes材料。
将实施例1步骤2所制备的前驱体进行XRD相分析(图1(b))，可见，以TiO2为原料分两步加热合成，可成功制备出以Ti3AlC2为主MAX相含少量Ti3AlC相的前驱体材料。对其用氢氟酸进行化学液相蚀刻，可成功制备出二维晶体Mxenes材料，结果见图2(b)和图3。
实施例3 一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法
步骤如下：
1)将300目的TiO2粉和300目的石墨粉按摩尔比为1:1.85进行配比并混合均匀，在通有氩气保护的电炉内进行加热反应，加热温度为1550℃、反应时间为1小时，合成中间产物A。
2)按初始TiO2粉和Al粉摩尔比为1:0.6进行称取Al粉，并和步骤1)合成的中间产物A均匀混合，形成B组分料。
3)将步骤2)的B组分料在通有氩气保护的电炉内进行加热反应，加热温度为1450℃、反应时间为1小时，合成Mxenes的前驱体C。
4)称取步骤3)合成Mxenes的前驱体C 1g，分5次投入到10ml 40％浓度的氢氟酸中，并不断搅拌，进行化学液相刻蚀8小时，温度为45℃，之后全部移入离心试管进行速度为2000rpm离心处理，去除离心沉淀，保留离心液D；
5)对步骤4)的离心液D进行速度为8000rpm高速离心浓缩，并用去离子水清洗，直到悬浮液的pH值达在4～6之间。再将离心沉淀物在真空度为-0.1MPa的真空箱内干燥5小时，即得到二维晶体Mxenes材料。
将实施例1步骤2所制备的前驱体进行XRD相分析(图1(c))，可见，以TiO2为原料分两步加热合成，可成功制备出主含Ti3AlC2相的的前驱体材料。对其用氢氟酸进行化学液相蚀刻，可成功制备出二维晶体Mxenes材料，结果见图2(c)和图3。

Claims (9)

1.一种新型二维晶体Mxenes的低成本制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将TiO2粉和石墨粉均匀混合后，在通有惰性气体保护的电炉内进行加热反应，合成中间产物A；TiO2粉和石墨粉按摩尔比为1:1.5～2.0进行配比；
2)将中间产物A冷却到室温并和Al粉均匀混合形成B组分料；按初始TiO2粉和Al粉摩尔比为1:0.5～0.85的配比进行Al粉的取料；
3)在通有惰性气体保护的电炉内对B组分料进行加热反应，合成Mxenes的前驱体C；
4)将前驱体C浸泡在氢氟酸中并不断搅拌进行化学液相刻蚀5～20小时，之后全部移入离心试管进行低速离心，去除离心沉淀，保留离心液D；所述的低速离心速度为1000～3000rpm；
5)对离心液D进行高速离心浓缩，所述的高速离心速度为>4500rpm，并用去离子水清洗，直到悬浮液的pH值在4～6之间，将离心沉淀物在-0.1MPa真空度下自然干燥即可得到二维晶体Mxenes材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的TiO2粉和石墨粉的粒度为200目～400目。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤3)所用的惰性气体为纯度不低于99％的氩气或氮气。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中加热反应的温度为1450～1650℃、反应时间为0.5～2小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中Al粉的粒度为200目～400目。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中加热反应的温度为1350～1550℃、反应时间为0.5～2小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中氢氟酸的浓度为25～50％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中前驱体C与氢氟酸按质液比为1g:10ml的配比进行投料。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中化学液相刻蚀的温度为25～50℃。
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