CN106477578A - 一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维材料制备方法，一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，包括以下步骤：1、将由氢键接受体和氢键给体构成的深共融溶剂与MAX相或者由氢键接受体、氢键给体和氟化物构成的深共融溶剂与MAX相，加入到反应器中进行混合搅拌1～72h，搅拌速度控制在200～2000rpm，温度控制在20～70℃，氢键接受体与氢键给体的摩尔比为1.0：1.0～4.0，氢键接受体与氟化物的摩尔比为1.0：0～1.0，MAX相与深共融溶剂的质量比为1.0：20～200。2、将步骤1得到的反应液，采用去离子水水洗至pH值为5～7，并进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5～1h，再用乙醇抽滤0.5～1h，制得MXene二维材料。本发明操作条件温和、合成工艺简单、环境友好、且材料的纯度较高，可大量制备合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维材料制备方法，更具体地说，涉及一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法。
背景技术
近年来，具有三元层状结构的Mn+1AXn受到了研究者的广泛关注，其中M为早期过渡金属元素，A为ⅢA或ⅣA族元素，X为C或者N元素；当前主要类型有Ti2AlC、Ti3AlC2、Ta4AlC3等70余种三元层状化合物；Mn+1AXn相材料集聚金属和陶瓷的双重特性[1]。它不仅像陶瓷材料一样，具有很高的抗氧化性能，很强的热稳定性，优异的屈服强度和高弹性模量等优异性能；又具有金属的优良特性，如较低的硬度，良好的导电和导热性能，较高的剪切模量和弹性模量，在高温条件下的可塑性强，并且具有良好的机械加工性[2]。作为前驱体，Mn+1AXn可用于MXene的制备。MXene是一类新型二维类石墨烯过渡金属碳/氮化物材料，主要包括Ti3C2、Ti2C、V2C、Ti3CN、Ta4C3等[3,4]。与常规的二维材料不同，MXene材料有独特的层状结构，优异导电能力，能够有效的解决MnO2等传统金属氧化物纳米材料导电性不足的缺陷，加之其韧性高和优异的导电性，使其在高倍率电极材料等方面有巨大应用潜力，应用前景非常广阔[5]。由于MAX相种类众多，且包含多种元素，所以通过选择性刻蚀MAX相可以制备出大量成分不同且具有特殊性能的MXene。选择性腐蚀的依据是M—A键及A—A键主要有较多的金属键成分，其键能远小于M—X共价键与离子键的的结合能，因此A层原子反应活性也最高。2012年，Yury等[3-5]率先采用化学液相法，利用HF腐蚀制备出MXene，如Ti3C2，Ti2C，Ta4C3和Ti3CN等系列的二维结构材料；测试发现，其导电性能和多层的石墨烯相当。然而，目前制备高纯度二维结构MXene的技术还处于起始阶段，如传统的HF刻蚀技术不易控制，很难通过实验参数调变，来获得形貌均一的MXene；同时，HF还具有较强的毒性，会对人体带来危害，对环境造成污染。因此，绿色、高效的制备技术开发具有重要的理论意义和应用价值。
深共融溶剂（Deep Eutectic Solvents,
DESs）是指由两种或三种廉价、绿色的组分彼此间通过氢键结合而形成的共融物[6-8]。它是一种新型溶剂，其很多物化性质与离子液体相似，又被称为类离子液体。其优异的物理化学性能已经受到了人们的广泛关注。它具有较好的化学稳定性和热稳定性；同时，可根据需要进行选择氢键给体和接受体，按需对其进行设计；与离子液体相比，其原料廉价易得且绿色环保，合成工艺简单，且合成过程无需引入其它有机溶剂就可获得高纯度的产物，原子经济性达100%。因此，深共融溶剂被认为是替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂”[9-12]。
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发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，利用本方法制备MXene二维材料过程中，操作条件温和、合成工艺简单、环境友好、且材料的纯度较高，可大量制备合成。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，由氢键接受体和氢键给体构成的深共融溶剂与MAX相或者由氢键接受体、氢键给体和氟化物构成的深共融溶剂与MAX相，加入到反应器中进行混合搅拌，反应完成后，制得MXene二维材料；
所述氢键接受体选自氯化胆碱、溴化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵或四丁基氯化铵中的一种；
所述氢键给体选自氢氟酸、六氟磷酸、六氟硅酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸中的一种；
所述氟化物选自氟化钾、氟化锂或氟化钠中的一种；
所述MAX相选自Ti2AlC、Ti3AlC2、Ta4AlC3、Ta2AlC、Ti2SiC或Ti3SiC2中的一种。
所述一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将由氢键接受体和氢键给体构成的深共融溶剂与MAX相或者由氢键接受体、氢键给体和氟化物构成的深共融溶剂与MAX相，加入到反应器中进行混合搅拌，搅拌时间控制在1～72 h，搅拌速度控制在200～2000 rpm，反应器温度控制在20～70 ℃，所述氢键接受体与氢键给体的摩尔比为1.0 ：1.0～4.0，所述氢键接受体与氟化物的摩尔比为1.0 ：0～1.0，所述MAX相与深共融溶剂的质量比为1.0：20～200；
步骤2、将步骤1得到的反应液，采用去离子水水洗至pH值为5～7，并进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5~1 h后，再用乙醇抽滤0.5~1 h，制得MXene二维材料。
本发明有益效果是：一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，包括以下步骤：步骤1、将由氢键接受体和氢键给体构成的深共融溶剂与MAX相或者由氢键接受体、氢键给体和氟化物构成的深共融溶剂与MAX相，加入到反应器中进行混合搅拌，搅拌时间控制在1～72 h，搅拌速度控制在200～2000 rpm，反应器温度控制在20～70 ℃，所述氢键接受体与氢键给体的摩尔比为1.0 ：1.0～4.0，所述氢键接受体与氟化物的摩尔比为1.0 ：0～1.0，所述MAX相与深共融溶剂的质量比为1.0：20～200；步骤2、将步骤1得到的反应液，采用去离子水水洗至pH值为5～7，并进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5~1 h后，再用乙醇抽滤0.5~1 h，制得MXene二维材料。与已有技术相比，本发明操作条件温和、合成工艺简单、环境友好、且材料的纯度较高，可大量制备合成。
附图说明
图1是Ti3AlC2刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。
图2是Ti3SiC2刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。
图3是Ti2AlC刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。
图4是Ti2SiC刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。
图5是Ta4AlC3刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。
图6是Ta2AlC刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例
1
称取氯化胆碱（2188.0 mg、15.67 mmol）与六氟磷酸（3815.2 mg、15.68 mmol）组成的深共融溶剂6003.2mg，加入Ti3AlC2 60.1mg，在45 ℃下搅拌40h，搅拌速度为900 rpm。用去离子水水洗至pH值为6，进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5 h，再用乙醇抽滤0.5 h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图1所示。
实施例
2
称取溴化胆碱（3894.0 mg、21.16 mmol）与氢氟酸（2116.1 mg、42.31 mmol）组成的深共融溶剂6010.1mg，加入Ti3SiC2 60.4mg，在50℃下搅拌48 h，搅拌速率为1000 rpm。用去离子水水洗至pH值为6，进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5 h，再用乙醇抽滤0.5 h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图2所示。
实施例
3
称取四丁基氯化铵（955.7 mg、3.44 mmol）、六氟硅酸（4954.8 mg、10.32 mmol）与氟化钾（99.9 mg、1.72 mmol）组成的深共融溶剂6010.4mg，加入Ti2AlC 35mg，在25℃下搅拌10h，搅拌速度为250 rpm。用去离子水水洗至pH值为5，进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.7 h，再用乙醇抽滤0.8h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图3所示。
实施例
4
称取四乙基氯化铵（1256.5 mg、7.68 mmol）、三氟甲磺酸（4552.0 mg、30.33 mmol）与氟化锂（196.6 mg、7.58 mmol）组成的深共融溶剂6005.1m g，加入Ti2SiC 30.2mg，在30℃下搅拌15h，搅拌速度为300rpm。用去离子水水洗至pH值为5，进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.8 h，再用乙醇抽滤0.7 h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图4所示。
实施例
5
称取四甲基氯化铵（1496.7 mg、13.66 mmol）、三氟乙酸（3938.3 mg、27.35 mmol）与氟化钠（572.8 mg、13.64 mmol）组成的深共融溶剂6007.8 mg，加入Ta4AlC3 300.7mg，在60 ℃下搅拌65 h，搅拌速度为1850 rpm。用去离子水洗并离心至pH值为7，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.6 h，再用乙醇抽滤0.6 h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图5所示。
实施例
6
称取氯化胆碱（1353.7 mg、9.70 mmol）、三氟甲磺酸（4365.1 mg、28.09 mmol）与氟化钾（281.7 mg、4.85 mmol）组成的深共融溶剂6000.5 mg，加入Ta2AlC 300.1m g，在65 ℃下搅拌72 h，搅拌速度为2000 rpm。用去离子水洗并离心至pH值为7，在氩气保护下，置于异丙醇中超声1 h，再用乙醇抽滤1h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图6所示。
本发明优点在于：一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，操作条件温和、合成工艺简单、环境友好、且材料的纯度较高，可大量制备合成。
Claims (2)
1.一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，其特征在于：由氢键接受体和氢键给体构成的深共融溶剂与MAX相或者由氢键接受体、氢键给体和氟化物构成的深共融溶剂与MAX相，加入到反应器中进行混合搅拌，反应完成后，制得MXene二维材料；
所述氢键接受体选自氯化胆碱、溴化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵或四丁基氯化铵中的一种；
所述氢键给体选自氢氟酸、六氟磷酸、六氟硅酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸中的一种；
所述氟化物选自氟化钾、氟化锂或氟化钠中的一种；
所述MAX相选自Ti2AlC、Ti3AlC2、Ta4AlC3、Ta2AlC、Ti2SiC或Ti3SiC2中的一种。
2.根据权利要求1所述一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将由氢键接受体和氢键给体构成的深共融溶剂与MAX相或者由氢键接受体、氢键给体和氟化物构成的深共融溶剂与MAX相，加入到反应器中进行混合搅拌，搅拌时间控制在1～72h，搅拌速度控制在200～2000rpm，反应器温度控制在20～70℃，所述氢键接受体与氢键给体的摩尔比为1.0：1.0～4.0，所述氢键接受体与氟化物的摩尔比为1.0：0～1.0，所述MAX相与深共融溶剂的质量比为1.0：20～200；
步骤2、将步骤1得到的反应液，采用去离子水水洗至pH值为5～7，并进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5～1h后，再用乙醇抽滤0.5～1h，制得MXene二维材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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