CN103951778A - 超浓苯丙乳液制备石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯复合导电材料的方法 - Google Patents

超浓苯丙乳液制备石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯复合导电材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是涉及超浓苯丙乳液制备石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯导电复合材料的方法。首先采用改进的Hummurs方法，以天然石墨为原料制备氧化石墨烯，还利用K2S2O8和P2O5对本体石墨进行了预氧化处理；然后将其置于冰浴内的浓H2SO4中，以KMnO4为氧化剂进行氧化处理，之后通过过滤、洗涤、脱水得到氧化石墨烯（GO）；最后用水合肼将其还原得到石墨烯（GNs）。以CaCl2·2H2O（wt5%）水溶液为分散相，并且将不同比例的石墨烯加入分散相中，制备石墨烯的分散液，在搅拌的条件下将其逐滴滴加到苯丙乳液油相中，从而制备出石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯复合材料。本方法通过原位聚合的方法，将掺杂的石墨烯包覆在苯丙乳液中，使其分散均匀，纳米石墨烯的聚积，得到的导电通路均匀的复合材料。

Description

超浓苯丙乳液制备石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯复合导电材料的方法
技术领域
本发明涉及超浓苯丙乳液制备石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯复合导电材料的方法与新型导电高分子材料及多功能聚合物复合材料技术领域。
背景技术
在2004年，康斯坦丁·诺沃消洛夫（Kostya Novoselov）和安德烈·盖姆（AnderGeim）发现了石墨烯（Graphene），并用微机械应用技术将其制备。从此石墨烯作为最为理想的二维纳米材料得到广泛关注。石墨烯是有碳原子六元环紧密构成的二维晶体，具有重复周期的蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆积成三维的石墨。石墨烯具有密度小、比表面积大、性质稳定、环境友好等特点，从而在力学、电学、光学等方面具有独特而优异的性能，如温室下的量子霍尔效应（QHE）、双极性电场效应、温室下具有高载流子迁移率（1000cm2V-1s-1）、大的理论比表面积（2630m2g-1）、良好的光透性（~97.7%）、和出色的导热系数（3000—5000Wm-1K-1）等。 
石墨烯可以作为超级电容器电极材料使用，其具有极高的比表面积（高达2630cm2g-1），实验室测得单层石墨烯的比电容值为21μFcm-2，换算可得石墨烯的比电容值550Fg-1，远远高于其他炭材料所制得的双电层电容器。并且，石墨烯优异的导电、导热性能能够有效降低电极材料的内电阻，同时利于及时释放大电流充电放电过程中产生的热量。
石墨烯与聚合物的非共价键复合与共价复合相比较，其特点是简单易行，且不会破坏石墨烯固有的结构特点，从而最大程度地保持其本征特性。例如石墨烯和聚苯胺的复合材料，不仅兼有石墨烯的高导电率和聚苯胺的高电容率，同时还具备很好的柔韧性，从而使得这种复合材料在超级电容器及电极材料领域有着广泛的应用前景。同时，还可以利用石墨烯开发新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料等。
另外，在不同比例的GNs混合填料下，聚偏氟乙烯（PVDF）有着不同的热导系数，在45wt%的填充下，可以达到最大值0.66W/m·K；仅质量分数0.7%的GO就可以使得聚乙烯醇（PVA）复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量分别提高62%。不仅如此，石墨烯在用于环氧树脂（EP）、聚氯乙烯（PVC）、和聚丙烯（PP）等填充时，可以大幅度提高材料的热导率。
目前制备聚合物/石墨烯复合材料的方法有熔融共混法、溶液混合法和原位聚合法。其中原位聚合法是是将石墨烯在单体中均匀分散，经引发剂的引发，使得聚合物单体在石墨烯片层之间聚合，从而制得聚合物/石墨烯的复合材料。例如聚苯胺、聚苯乙烯、聚酰胺和硅橡胶等体系有报道用原位聚合的方法获得纳米复合材料。本发明就是利用原位聚合法制备复合材料，在整个聚合物过程中，石墨烯会在聚合物单体中被剥离、分散得较为均匀，能够达到分子级水平。
苯丙乳液为含有苯乙烯和丙烯酸酯或官能团丙烯酸酯类单体进行的乳液聚合产物，具有无毒无味、不燃不爆、污染小、粘结强度高、耐候性好、耐光、耐腐蚀性等特点，因其具有优良的性能，广泛应用于涂料、造纸、皮革以及油墨等方面，用量与日俱增。
本发明以苯丙乳液为基体，石墨烯为填料，制备一种新型的导电复合导电材料，并对其性能进行初步的研究和探讨。
发明内容
本发明的目的是提供一种超浓苯丙乳液制备石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯复合材料的方法。
本发明方法的特征是具有以下的过程和步骤：
a.首先利用K2S2O8和P2O5对本体石墨进行预氧化处理，将5g K2S2O8 和5gP2O5与24ml的浓H2SO4放入1L三口瓶中，再加入6g的石墨粉，80℃水浴回流搅拌4h，然后缓慢加入到装有1000mL去离子水的大烧杯中，静置过夜，洗涤干燥。
b. 将处理好的石墨放入三口瓶中，加入240ml的浓H2SO4，0℃下搅拌分散，分批缓慢加入30gKMnO4，温度控制在10℃以内，反应1h后，升温至35℃，继续搅拌反应2h；待反应液呈粘稠墨绿色后，冷却至常温，缓慢加入2L去离子水稀释，待反应液冷却至常温呈褐色时，在搅拌下缓慢加入40mL30 wt %的H2O2，此时反应液呈亮黄色；搅拌过夜后，搜集滤饼，用300mL10wt%的HCl溶液分散滤饼，并过滤得土黄色固体；最后，用去离子水分散滤饼并洗涤过滤，直至溶液pH值达到中性。将得到的滤饼置于恒温箱60℃干燥24h，得到氧化石墨烯；
c. 称取100mg氧化石墨烯粉末分散到100mL去离子水中，超声分散获得棕褐色的氧化石墨烯（GO）水分散液，在分散液中加入一定量的水合肼溶液（控制N2H2与GO的质量比为10/7），将反应瓶置于95℃油浴中回流搅拌反应24h，反应产物经过滤、去离子水洗涤和干燥，得石墨烯黑色絮状固体；
d．对苯乙烯(St)和甲基丙烯酸丁脂(BMA)进行预处理：将原料苯乙烯和甲基丙烯酸进行置于洗液瓶中用配置好的wt5%NaOH水溶液进行润洗，以去除其中的杂质，避免高分子杂质的诱导效应；每200～300ml用30～50mlNaOH反复洗3～5次，每次10～15分钟，当溶液完全静止分层，进行萃取，去除NaOH的残余液，随后用去离子水洗涤试剂，直至试剂的pH值为中性；将洗过的液体置于烧杯中，加入无水CaCl2进行干燥密封，静止24小时后放入不透明试剂瓶中密封，保存在不通风的橱柜添加标签待用。
e．以CaCl2·2H2O（wt5%）水溶液为分散相，称取一定质量的石墨烯放入分散相中，超声分散0.5h，得到石墨烯的分散液，备用；
f．取2g苯乙烯和2g甲基丙烯酸丁酯于烧杯中，油相中含10%的表面活性剂司班80、5%的引发剂偶氮二异丁氰和10%的交联剂三烯丙基异氰脲酸酯。在搅拌的条件下，将石墨烯的分散液缓慢逐滴滴加到单体中，滴加结束后，持续搅拌0.5h；然后将上述乳液转入离心管中，放入60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h。通过索氏仪器提纯产物，然后在真空干燥箱70℃下干燥至恒重；按此方法制备含有不同质量分数的石墨烯苯丙聚合物的样品，即石墨烯与单体（苯丙乳液）的质量比为8：100，10：100，12：100，15：100。
具体实施方式
实施例1
本实施例的处理过程和步骤如下： 
1、石墨烯的制备
a.首先利用K2S2O8和P2O5对本体石墨进行预氧化处理，将5g K2S2O8 和5gP2O5与24ml的浓硫酸放入1L三口瓶中，再加入6g的石墨粉，80℃水浴回流搅拌4h，然后缓慢加入到装有1000mL去离子水的大烧杯中，静置过夜，洗涤干燥。
b. 将处理好的石墨放入三口瓶中，加入240ml的浓H2SO4，在0℃下搅拌分散，分批缓慢加入30gKMnO4，温度控制在10℃以内，反应1h后，升温至35℃，继续搅拌反应2h。待反应液呈粘稠墨绿色后，冷却至常温，缓慢加入2L去离子水稀释，待反应液冷却至常温呈褐色时，在搅拌下缓慢加入40mL30 wt %的H2O2，此时反应液呈亮黄色。搅拌过夜后，搜集滤饼，用300mL10wt%的HCl溶液分散滤饼，并过滤得土黄色固体。最后，用去离子水分散滤饼并洗涤过滤，直至溶液pH值达到中性。将得到的滤饼置于恒温箱60℃干燥24h，得到氧化石墨烯（GO）。
c. 称取100mg氧化石墨粉末分散到100mL去离子水中，超声分散获得棕褐色的GO水分散液，在分散液中加入一定量的水合肼溶液（控制N2H2与GO的质量比为10/7），将反应瓶置于95℃油浴中回流搅拌反应12h，反应产物经过滤、去离子水洗涤和干燥，得石墨烯黑色固体。
2、石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯复合导电材料的制备
a．苯乙烯(St)和甲基丙烯酸丁脂(BMA)的预处理：将原料苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯置于洗液瓶中用配置好的wt5%NaOH水溶液进行润洗，以去除其中的杂质，避免高分子杂质的诱导效应。每200～300ml用30～50mlNaOH反复洗3～5次，每次10～15分钟，当溶液完全静止分层，进行萃取，去除NaOH的残余液，随后用去离子水洗涤试剂，达到试剂的PH值为中性为止。将洗过的液体置于烧杯中，加入无水CaCl2进行干燥密封，静止24小时后放入不透明试剂瓶中密封，保存在不通风的橱柜添加标签以备使用。
b．以CaCl2·2H2O（wt5%）水溶液为分散相，称取一定质量的石墨烯放入分散相中，超声分散0.5h，得到石墨烯的分散液。
c．取2g苯乙烯和2g甲基丙烯酸丁酯于烧杯中，油相中含10%的表面活性剂司班80，5%的引发剂偶氮二异丁氰和10%的交联剂三烯丙基异氰脲酸酯（以上皆为质量百分比）。在搅拌的条件下，将石墨烯的分散液缓慢逐滴滴加到单体中，滴加结束后，持续搅拌0.5h。然后将上述乳液转入离心管中并置于60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h。通过索氏仪器提纯产物，然后在真空干燥箱70℃下至恒重。制备得到含有不同质量分数的石墨烯苯丙聚合物的样品；即石墨烯与单体（苯丙乳液）的质量比例分别为8：100，10：100，12：100，15：100。
本发明产物其电阻率是10—1000Ω/cm2，并且具有良好的耐老化性和耐候性。 

Claims (1)

1.一种超浓苯丙乳液制备石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯复合导电材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.首先利用K2S2O8和P2O5对本体石墨进行预氧化处理，将5g K2S2O8 和5gP2O5与24ml的浓H2SO4放入1L三口瓶中，再加入6g的石墨粉，80℃水浴回流搅拌4h，然后缓慢加入到装有1000mL去离子水的大烧杯中，静置过夜，洗涤干燥；
b. 将处理好的石墨放入三口瓶中，加入240ml的浓H2SO4，0℃下搅拌分散，分批缓慢加入30gKMnO4，温度控制在10℃以内，反应1h后，升温至35℃，继续搅拌反应2h；待反应液呈粘稠墨绿色后，冷却至常温，缓慢加入2L去离子水稀释，待反应液冷却至常温呈褐色时，在搅拌下缓慢加入40mL30 wt %的H2O2，此时反应液呈亮黄色；搅拌过夜后，搜集滤饼，用300mL10wt%的HCl溶液分散滤饼，并过滤得土黄色固体；最后，用去离子水分散滤饼并洗涤过滤，直至溶液pH值达到中性；将得到的滤饼置于恒温箱60℃干燥24h，得到氧化石墨烯；
c. 称取100mg氧化石墨烯粉末分散到100mL去离子水中，超声分散获得棕褐色的氧化石墨烯（GO）水分散液，在分散液中加入一定量的水合肼溶液（控制N2H2与GO的质量比为10/7），将反应瓶置于95℃油浴中回流搅拌反应24h，反应产物经过滤、去离子水洗涤和干燥，得石墨烯黑色絮状固体；
d．对苯乙烯(St)和甲基丙烯酸丁脂(BMA)进行预处理：将原料苯乙烯和甲基丙烯酸进行置于洗液瓶中用配置好的wt5%NaOH水溶液进行润洗，以去除其中的杂质，避免高分子杂质的诱导效应；每200～300ml用30～50mlNaOH反复洗3～5次，每次10～15分钟，当溶液完全静止分层，进行萃取，去除NaOH的残余液，随后用去离子水洗涤试剂，直至试剂的pH值为中性；将洗过的液体置于烧杯中，加入无水CaCl2进行干燥密封，静止24小时后放入不透明试剂瓶中密封，保存在不通风的橱柜添加标签待用；
e．以CaCl2·2H2O（wt5%）水溶液为分散相，称取一定质量的石墨烯放入分散相中，超声分散0.5h，得到石墨烯的分散液，备用；
f．取2g苯乙烯和2g甲基丙烯酸丁酯于烧杯中，油相中含10%的表面活性剂司班80、5%的引发剂偶氮二异丁氰和10%的交联剂三烯丙基异氰脲酸酯；在搅拌的条件下，将石墨烯的分散液缓慢逐滴滴加到单体中，滴加结束后，持续搅拌0.5h；然后将上述乳液转入离心管中，放入60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h；通过索氏仪器提纯产物，然后在真空干燥箱70℃下干燥至恒重；按此方法制备含有不同质量分数的石墨烯苯丙聚合物的样品，即石墨烯与单体（苯丙乳液）的质量比为8：100，10：100，12：100，15：100。
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