CN103204979A - 一种环境响应型石墨烯杂化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环境响应型石墨烯杂化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)RAFT链转移剂锚固到石墨烯的表面；(2)利用上述石墨烯表面的RAFT链转移剂引发功能性单体聚合，得到环境响应型聚合物接枝石墨烯杂化材料。本发明制备方法简单，聚合条件温和，适宜大规模生成；制备的功能化石墨烯具有表面聚合物厚度的可控性，对外界环境刺激有良好的响应性，溶剂中长期的分散性。

Description

一种环境响应型石墨烯杂化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环境响应型石墨烯杂化材料及其制备方法，属于有机-无机杂化材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯具有独特的导电性、导热性、机械性能、光学性能和电学性能等，已成为物理学、化学、材料学等诸多学科的研究热点。由于石墨烯在一般溶剂中很难溶解或分散，限制了其在工业上的应用。
环境响应型聚合物，即智能聚合物，是新近发展起来的一类新型功能性聚合物材料，其能够对外界环境中的微小刺激信号如温度、pH及离子强度等的变化产生快速响应，在结构、物理性能及化学性能上发生突变，因而被广泛应用于药物控释材料、组织工程、吸附剂、化学和生物传感器等方面。
中国发明专利CN102120787公布了一种石墨烯/N-异丙基丙烯酰胺复合微凝胶的制备方法，其将石墨烯/四氧化三铁复合粉体加入到含有N-异丙基丙烯酰胺和过硫酸钾的水溶液中，通过微流体技术制备粒径均一、可控以及磁响应性的微凝胶。中国发明专利CN102585425公布了一种温敏可控的石墨烯-高分子复合材料的制备方法，该方法利用RAFT聚合法合成带有芘端基的对温度敏感的共聚物，并通过芘基端基与石墨烯的π-π 叠加作用将共聚高分子连接到石墨烯上。
发明内容
本发明目的是提供一种环境响应型石墨烯杂化材料的制备方法，以期实现根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化。
本发明实现过程如下：
一种石墨烯杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
 (1) 在氮气保护下，将石墨烯和RAFT链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯在邻二氯苯中超声分散，然后升温至120~160oC反应，冷却、洗涤、烘干即得表面锚固RAFT链转移剂的石墨烯；
(2) 将上述表面锚固RAFT链转移剂的石墨烯在有机溶剂中超声分散，加入有机单体和引发剂偶氮二异丁腈，氮气保护下50~80oC反应，过滤、洗涤、烘干即得聚合物接枝石墨烯杂化材料；
所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环；
所述有机单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸(4-N,N-二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯、丙烯酸。
上述步骤（1）中，石墨烯为氧化石墨烯或还原石墨烯。
上述步骤（1）中，石墨烯与RAFT链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯的质量比为20 : 1~50 : 1。
上述步骤（2）中，表面锚固RAFT链转移剂的石墨烯与有机单体的质量比为1 : 10~1 : 50，有机单体与引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为1000~500 : 1。
上述步骤（2）中，聚合反应时间2~48小时，聚合时间越长，石墨烯表面聚合物的厚度越大。
上述步骤（1）和（2）中的超声功率为200~400瓦。
本发明将RAFT链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯锚固到石墨烯的表面是基于一种简单有效的氮烯化学的共价键修饰方法，得到的环境响应型聚合物可根据环境的刺激，如温度、pH值、光等做出相应的响应，从而改变材料的物理化学性质。
本发明的优点与积极效果：
（1）以化学方法将环境响应型聚合物通过氮烯化学共价键修饰到石墨烯表面，获得的杂化材料结构稳定；
（2）根据实际需求通过选择适合的单体实现对石墨烯表面进行预期和可控的功能化；
（3）通过聚合时间实现石墨烯表面聚合物厚度的可控；
（4）由于环境响应型高分子接枝到石墨烯的表面，改变环境因素，材料的表面形态及物理化学性质将会随之变化，这一特性使得该杂化材料在智能膜、药物控释、催化、自组装、分子器件等方面都有广泛的应用；
（5）本发明方法步骤简便，适合于工业化生产，制备的杂化材料在水及常用有机溶剂中具有较好的溶解性和分散性。
附图说明
图1是实施例1得到的温敏性杂化材料的透射电镜照片；
  图2是纯石墨烯和实施例1得到的温敏性杂化材料的热重曲线；
  图3是实施例1制备得到的温敏性杂化材料在水溶液中的照片(A为25℃，B为40℃)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行更加详细的说明，实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。
具体地说，本发明石墨烯杂化材料的制备方法包括以下步骤：
 (1) 在氮气保护下，将石墨烯和RAFT链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯在邻二氯苯中超声分散30~60分钟，升温至120~160oC，反应40~60小时，冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤4~6次，烘干即得表面锚固RAFT链转移剂的石墨烯；
(2) 将上述表面锚固RAFT链转移剂的石墨烯在有机溶剂中超声分散30~60分钟，加入单体和引发剂偶氮二异丁腈，氮气保护下50~80oC反应2~48小时，过滤，分别用氯仿和甲醇洗涤5~8次，烘干即得环境响应型聚合物接枝石墨烯杂化材料；
所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环；
所述单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸(4-N,N-二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯、丙烯酸。
实施例1
将200 mg氧化石墨烯和10 mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯溶于25 mL邻二氯苯中，超声分散30分钟，氮气保护下，120oC反应50小时。冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤4次，烘干即得表面锚固RAFT链转移剂的氧化石墨烯。
将上述100毫克RAFT链转移剂功能化的氧化石墨烯在100 mL 1,4-二氧六环中超声分散30分钟，加入5g N-异丙基丙烯酰胺和11.6 mg偶氮二异丁腈，氮气保护下70oC反应12小时。过滤，用氯仿和甲醇各洗3次，烘干即得温度敏感型聚N-异丙基丙烯酰胺接枝氧化石墨烯杂化材料。
图1为该杂化材料的透射电镜照片，改变步骤（2）的反应时间，可以观察到石墨烯厚度改变，延长反应时间，厚度逐渐增加，可以可控的制备特定厚度的杂化石墨烯材料。图2为纯石墨烯和聚合物接枝石墨烯杂化材料的温敏性杂化材料的热重曲线图。制备得到的聚合物接枝石墨烯杂化材料对温度敏感，呈现出不同的颜色变化，图3为制备得到的温敏性杂化材料在水溶液中的照片(A为25℃，B为40℃)。
实施例2
将300 mg氧化石墨烯和10 mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯溶于25 mL邻二氯苯中，超声分散30分钟，氮气保护下，120oC反应50小时。冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤4次，烘干即得表面锚固RAFT链转移剂的氧化石墨烯。
将上述100 mg RAFT链转移剂功能化的氧化石墨烯在100 mL 1,4-二氧六环中超声分散30分钟，加入4 g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和6.9 mg偶氮二异丁腈，氮气保护下70oC反应12小时。过滤，用氯仿和甲醇各洗3次，烘干即得pH敏感型聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯接枝氧化石墨烯杂化材料。
实施例3
将500 mg还原石墨烯和10 mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯溶于25 mL邻二氯苯中，超声分散30分钟，氮气保护下，120oC反应50小时。冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤4次，烘干即得表面锚固RAFT链转移剂的氧化石墨烯。
将上述100 mg RAFT链转移剂功能化的氧化石墨烯在100 mL 1,4-二氧六环中超声分散30分钟，加入2 g丙烯酸(4-N,N-二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯和4.3 mg偶氮二异丁腈，氮气保护下70oC反应12小时。过滤，用氯仿和甲醇各洗3次，烘干即得光敏型聚丙烯酸(4-N,N-二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯接枝氧化石墨烯杂化材料。
实施例4
将300 mg还原石墨烯和10 mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯溶于25 mL邻二氯苯中，超声分散30分钟，氮气保护下，120oC反应50小时。冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤4次，烘干即得表面锚固RAFT链转移剂的氧化石墨烯。
将上述100 mg RAFT链转移剂功能化的氧化石墨烯在100 mL 1,4-二氧六环中超声分散30分钟，加入3 g丙烯酸和4.5 mg偶氮二异丁腈，氮气保护下70oC反应12小时。过滤，用氯仿和甲醇各洗3次，烘干即得光敏型聚丙烯酸接枝还原石墨烯杂化材料。

Claims (6)

1.一种石墨烯杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
 (1) 在氮气保护下，将石墨烯和RAFT链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯在邻二氯苯中超声分散，然后在120~160oC反应，经冷却、洗涤、烘干即得表面锚固RAFT链转移剂的石墨烯；
(2) 上述表面锚固RAFT链转移剂的石墨烯在有机溶剂中超声分散，再加入有机单体和引发剂偶氮二异丁腈，氮气保护下50~80oC反应，经过滤、洗涤、烘干即得聚合物接枝石墨烯杂化材料；
所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环；
所述有机单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸(4-N,N-二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯、丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，石墨烯为氧化石墨烯或还原石墨烯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，石墨烯与RAFT链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-叠氮丙酯的质量比为20 : 1~50 : 1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，表面锚固RAFT链转移剂的石墨烯与有机单体的质量比为1 : 10~1 : 50，有机单体与引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为1000~500 : 1。
5.根据权利要求1所述的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，聚合反应时间2~48小时。
6.根据权利要求1所述的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的超声功率为200~400瓦。
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