CN105801782B - 一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的制备方法及其用途，制备方法包括如下步骤：步骤1、制备S‑正十二烷基‑S’‑(2‑甲基‑2‑丙酸基)三硫代碳酸酯修饰的氧化石墨烯RAFT‑GO；步骤2、制备温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物GT‑MIP。本发明所制备的温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物作为分子印迹材料，其对模板分子对硝基苯酚具有专一识别性，并且能够在复杂环境中选择性吸附分离目标物。
Description
技术领域
本发明涉及一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的制备方法及其用途，属于材料制备、分离技术和环境处理领域。
背景技术
近年来，分子印迹技术因其能够合成对目标分子进行靶向识别材料的新兴技术，被广泛应用于固相萃取、色谱分离、生物传感器和膜分离等领域。其中，表面分子印迹聚合物(MIPs)，基于其特异性识别位点位于聚合物表层或基质材料表面，能够有效避免传统聚合方法因高度交联后导致模板分子包埋过深不易洗脱、传质缓慢和识别能力弱等问题，而广受关注。此前，大量文献曾报道表面MIPs的制备基于SiO2、Fe3O4纳米颗粒以及量子点等载体。而近几年来，氧化石墨烯(GO)因其具有超大比表面积、丰富的含氧官能团及单原子厚度的2D结构，被认为是制备表面MIPs的理想基质材料。但是，MIPs大部分都是通过传统自由基聚合(FRP)制备，其聚合过程中链增长和链终止不可控，可能导致聚合物网络结构分布不均匀，严重影响聚合物内部印迹位点的均一性从而影响MIPs的选择性识别能力。
活性/可控自由基聚合(CRP)是近几十年来发展的新兴聚合技术，其在印迹聚合过程中引入，能够实现聚合过程中链增长和链终止的可控性从而得到分布均匀的聚合物层，提高内部印迹位点的均一性。目前，已有文献报道采用CRP制备MIPs，相对于FRP而言，具有较高吸附容量、较快吸附动力学以及良好的选择性等特点(S.Sasaki,T.Ooya,T.Takeuchi.Highly selective bisphenol A-imprinted polymers prepared by atomtransfer radical polymerization.Polymer Chemistry,2010,1:1684-1688)。其中，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合因其单体适用范围宽，不需要金属催化剂参与，反应条件较为温和，可在水等极性溶剂中反应等特点，成为制备新型功能性聚合物的研究热点。结合表面印迹技术的优势，RFAT表面印迹法制备印迹材料被人们所关注。Li等通过在GO上采用RAFT表面印迹聚合成功制备出超薄均匀印迹壳层的聚合物，并且其对模板分子具有显著的吸附性能和良好的选择性识别能力(Y.Li,X.Li,C.Dong,et al.A graphene oxide-basedmolecularly imprinted polymer platform for detecting endocrine disruptingchemicals.Carbon,2010,48:3427-3433)。然而，在分子印迹材料的制备和其再生过程中，繁杂且费时的模板分子洗脱过程，直接影响了其对目标分子的吸附性能及选择性识别能力。当前，寻找高效简单的模板分子洗脱技术方法成为印迹聚合物制备的又一巨大挑战。
最近有文献报道，通过结合刺激响应机制与分子印迹技术，以合成具有智能识别位点的印迹聚合物，是一个比较有前景的技术手段(S.Xu,H.Lu,X.Zheng,et al.Stimuli-responsive molecularly imprinted polymers:versatile functionalmaterials.Journal of Materials Chemistry C,2013,1:4406-4422)。该聚合物能够在外部环境刺激如光、热等作用下，能够改变印迹位点结构，智能控制分子识别能力，从而达到对模板分子的洗脱目的。Pan等以N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，磁性埃洛石纳米管为基质材料，成功通过热引发制备了温度响应性印迹聚合物，能够温度控制对目标物2,4,5-三氯苯酚的吸附和释放，但是其在60℃时具有优越的吸附性能，而在20℃吸附能力被极大削弱(J.Pan,B.Wang,J.Dai,et al.Selective recognition of 2,4,5-trichlorophenol bytemperature responsive and magnetic molecularly imprinted polymers based onhalloysite nanotubes.Journal of Materials Chemistry,2012,22:3360-3369)。这是因为温度响应性印迹材料对温度的敏感性，其环境应用温度与其聚合温度不同造成印迹识别位点的缺失。然而，印迹材料较多应用于环境温度下，如生物领域以及分离应用。因此，室温下制备温敏型印迹聚合物具有重要的现实意义。
对硝基苯酚(p-NP)，作为硝基苯酚的一种，由于其高毒性与持久性，已被美国环境保护署列为优先控制污染物。人体急性摄入或吸入p-NP都可能会出现头痛、嗜睡、恶心和紫绀等不良症状。当前，环境中对硝基苯酚的检测和处理引起人们高度重视。其中，吸附法是一种有效且成本较低的方法。但是p-NP在环境中以低浓度存在且具有水溶性，同时受其它干扰物影响，这将会增加其在检测和处理方面的难度。因此，开发出能够对环境中存在的p-NP进行选择性富集分离的吸附剂是非常具有潜在的应用性。
本发明基于氧化石墨烯表面，结合刺激响应机制与分子印迹技术，首次在室温下采用光引发RAFT聚合方式，合成了一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物(GT-MIP)，并成功应用于水溶液中p-NP的选择性吸附。结合静态吸附实验，考察了其吸附等温线、热力学及其选择性性能。此外，并进一步通过热控分离实验，探讨其温度控制智能识别机制。基于其对目标物的智能识别特性，本技术为环境中污染物的吸附分离提供了新的技术手段。
发明内容
本发明为弥补当前技术中所存在的不足，通过结合刺激响应机制与分子印迹技术，采用室温光引发RAFT聚合方式，制备一种具有优异性能的温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物(GT-MIP)。并用于环境污染物的智能识别，以对其进行选择性温控分离。
本发明是通过如下技术方案实现：
一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤，
步骤1、制备S-正十二烷基-S′-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯修饰的氧化石墨烯RAFT-GO；
步骤2、聚合反应开始前，先将对硝基苯酚(p-NP)与甲基丙烯酸(MAA)置于体积比为9:1的水/乙醇混合溶液中，震荡分散均匀，得到混合液A，室温环境下避光静置；称取步骤1制备的RAFT-GO加入到含有体积比为9:1的水/乙醇混合溶液的石英材质具塞锥形瓶中，分散均匀后得到混合液B；将混合液A加入到混合液B中混匀，并向其中加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPF)，混合均匀后得到混合液C；混合液C通入氮气经除氧后密封，随后置于光化学反应仪中，光照下进行反应；待反应结束后，收集聚合物，并进行洗涤，干燥后备用；
步骤3、将干燥后的聚合物分散于乙酸溶液中，并将其先在室温下磁力搅拌以充分混合均匀，然后于50℃水浴锅中搅拌，静置后移除清液，如此重复用乙酸溶液洗涤聚合物，直至检测无对硝基苯酚存在，最后将聚合物重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物(GT-MIP)。
步骤2中，所述对硝基苯酚(p-NP)为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，所述N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为温敏单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，所2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPF)述为光引发剂，所述RAFT-GO为印迹过程中RAFT聚合所采取的链转移剂。
步骤2中，制备混合液A时所用的对硝基苯酚与甲基丙烯酸的物质的量之比为1:3，对硝基苯酚与体积比为9:1的水/乙醇混合溶液的用量比为13.9～27.8mg：5mL；制备混合液B时，所用的RAFT-GO与体积比为9:1的水/乙醇混合溶液的用量比为3～5mg：2mL；制备混合液C时，所用的混合液A和混合液B的体积比为1:4；每5mL混合液C中，所述N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的加入量分别为11.2～22.4mg，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的加入量为15.4～30.8mg，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPF)的加入量为1.0～2.0μL。
步骤2中，所述室温避光静置时间为12h；所述的光照反应条件为波长365nm的紫外光，室温下反应时间为2～4h。
步骤3中，所述的乙酸溶液为质量分数5％的乙酸水溶液。
步骤3中，所述室温下磁力搅拌时间为1～2h，50℃水浴锅中搅拌反应时间为1～2h，静置时间为0.5～1h。
步骤3中，所述对硝基苯酚的检测是通过紫外可见分光光度计对上清液进行检测，所述的冷冻干燥的温度为-40℃。
通过室温下RAFT聚合制备的温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物，其用途为智能控制选择性分离对硝基苯酚。
本发明以类似的过程步骤合成了相应的非印迹聚合物(GT-NIP)，但聚合过程中没有模板分子p-NP的参与，以进行对照实验。
有益效果：
(1)作为分子印迹材料，其对模板分子(p-NP)具有专一识别性，并且能够在复杂环境中选择性吸附分离目标物。
(2)聚合中采用室温光引发RAFT聚合，使得所制备的聚合物呈现为负载球纳米颗粒的片状结构，并且其能够在室温吸附环境下具有优异的吸附性能及良好选择性。
(3)印迹过程中引入温敏单体，使得该聚合物具有温度响应特性，其能够在温度控制下对目标分子进行智能响应性识别，以达到对环境中污染物的温控吸附与分离，有效解决模板分子洗脱劣势。
(4)该聚合物基于氧化石墨烯制备，赋予其较好的热稳定性及较高的吸附性能。
附图说明
图1为实例1中的材料的红外图谱，图中曲线a为GO；曲线b为GO-RAFT；曲线c为GT-MIP；
图2为实例1中的材料的扫描电镜图和透射电镜图，其中图a、b分别为GO和GT-MIP的扫描电镜图；图c、d分别为GO和GT-MIP的透射电镜图；
图3为实例1中GT-MIP的DSC表征曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)RAFT试剂修饰的氧化石墨烯(GO-RAFT)的制备
本发明中所使用的氧化石墨烯(GO)是依据文献所报道的经典Hummers方法进行合成(W.S.Hummers,R.E.Offeman.Preparation of graphitic oxide.Journal of theAmerican Chemical Society,1958,80(6):1339-1339)，RAFT试剂为按照文献制备的S-正十二烷基-S′-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)(J.T.Lai,D.Filla,R.Shea.Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonatesas highly efficient RAFT agents.Macromolecules,2002,35(18):6754-6756)。然后，通过GO表面的羟基与DDMAT上的羧基进行缩合反应，将RAFT试剂接枝到GO表面，具体步骤如下(该步骤为现有的方法)：
取50mg GO分散于50mL的二甲亚砜(DMF)溶剂中，超声分散30min，待其分散均匀后加入109.3mg的DDMAT。另外，并向其中加入61.8mg的二环己基碳二亚胺和122.0mg的4-二甲氨基吡啶，在室温下进行反应24h。反应结束后，使用减压蒸馏除去DMF溶剂，残留固体使用二氯甲烷进行洗涤，直至紫外可见分光光度计检测无DDMAT存在后，置于真空箱内40℃下过夜烘干。
(2)温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物(GT-MIP)的制备
聚合反应开始前，先将13.9mg的p-NP与25μL MAA加入到5mL的乙醇稀溶液中(乙醇：水＝1:9，v/v，下同)，震荡分散均匀，并于避光处静置12h。然后，在一个石英材质的具塞锥形瓶中，取30mg所合成的GO-RAFT加入到20mL乙醇稀溶液中，超声均匀分散后，先后向混合液中加入56mg NIPAM，77mg MBA，预聚合溶液和5μL HMPF。震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气20min后密封。随后于光化学反应仪(汞灯，250W)中，控制仪器内部温度为室温环境(25℃)，紫外光线波长为365nm，光照反应4h。反应结束后，离心分离，并用乙醇稀溶液洗涤若干次，除去未反应的残余单体及交联剂等。再重新分散于含有5％乙酸的水溶液中，先在室温下搅拌2h，然后于50℃水浴锅中搅拌2h，静置30min后移除清液，如此重复若干次，直至通过紫外可见分光光度计检测上清液无对硝基苯酚存在，再次重新分散于纯水中，-40℃冷冻干燥即得到印迹聚合物GT-MIP。
同时，类似的过程步骤合成了相应的非印迹聚合物(GT-NIP)，但聚合过程中没有模板分子p-NP的参与，以进行对照实验。
(3)材料表征
温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物合成后，随后对其进行了红外、SEM和TEM表征，以及对其低临界溶解温度(LCST)进行考察。如图1所示，图中a、b及c分别为GO，GO-RAFT和GT-MIP的红外谱图。在图1(a)中，1721cm-1，1627cm-1和1415cm-1附近出现的吸收峰为GO的特征峰。在图1(b)中，GO-RAFT在2971cm-1，2921cm-1，2852cm-1，1071cm-1和815cm-1处出现了新的吸收峰，这分别属于链转移剂DDMAT上的甲基/亚甲基及三硫代酯的特征吸收峰，表明RAFT试剂被成功接枝到GO表面。如图1(c)所示，对比于GO-RAFT的红外谱图，其在1647cm-1和1534cm-1处出现强的吸收峰，这分别为酰胺羰基的伸缩振动吸收峰以及酰胺上N-H键的对称弯曲振动吸收峰，源于聚合过程参与反应的温敏单体NIPAM以及交联剂MBA。上述红外结果表明本发明通过RAFT聚合成功制备了氧化石墨烯基分子印迹聚合物。图2中a、b分别为GO和GT-MIP的扫描电镜图；c、d分别为GO和GT-MIP的透射电镜图。结果表明GT-MIP呈现出表面均匀负载球状纳米颗粒的片状结构形貌。图3为实例1中GT-MIP的DSC表征曲线，得到其LCST值为35.67℃，且具有显著的温敏性相变行为。
(4)吸附试验
为了研究GT-MIP对p-NP的吸附性能，其吸附等温线被进行考察。取10mg的GT-MIP加入到含有不同p-NP浓度的25mL的比色管中，震荡使其充分分散均匀，然后分别置于不同温度下的水浴锅中，恒温保持12h后，离心分离，并用紫外分光光度计检测残余p-NP的浓度，并计算其平衡吸附容量。最后得到GT-MIP在室温下的饱和吸附容量为247.31mg/g，并且吸附环境温度越高，其值越小。同时，对照实验中，非印迹聚合物GT-NIP在室温下的饱和吸附容量为87.68mg/g。这是因为前者在特殊印迹空穴作用下，其饱和吸附容量是非印迹聚合物的三倍左右，同时证明了分子印迹聚合物对模板分子的特异性识别能力。
(5)选择性实验
为了考察GT-MIP选择性吸附能力，通过GT-MIP和GT-NIP对p-NP及其结构类似物的吸附能力差异性，以研究GT-MIP作为印迹聚合物的选择性识别能力。在本发明中，选取结构较为相近的邻硝基苯酚、对氯苯酚和苯酚，分别与对硝基苯酚组成二元混合体系进行竞争性吸附实验。结果发现在有其他结构类似物存在下，GT-MIP具有对p-NP较大的吸附容量，且对其结构类似物具有较大的选择性系数。然而，对于非印迹聚合物GT-NIP，其对p-NP及其结构类似物吸附能力差异性较小，其选择性系数也相对较小。GT-MIP对p-NP结构类似物邻硝基苯酚、对氯苯酚和苯酚的相关选择性系数分别为8.59、7.90和8.91，此结果表明其对p-NP具有良好的专一性，证明其具有良好的选择性以及抗干扰吸附能力。
实施例2：
(1)温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物(GT-MIP)的制备
RAFT试剂修饰的氧化石墨烯(GO-RAFT)的制备如实例1所述。
取27.8mg的p-NP与50μL MAA加入到5mL的乙醇稀溶液中，震荡分散均匀，并于避光处静置12h。然后，在一个石英材质的具塞锥形瓶中，取40mg所合成的GO-RAFT加入到20mL乙醇稀溶液中，超声均匀分散后，先后向混合液中加入112mg NIPAM，154mg MBA，预聚合溶液和10μL HMPF。分散均匀，磁力搅拌，并通入氮气除氧后密封。随后光照反应2h。反应结束后，离心分离，并用乙醇稀溶液洗涤若干次，除去未反应的残余单体及交联剂等。再重新分散于含有5％乙酸的水溶液中，先在室温下搅拌1h，然后于50℃水浴锅中搅拌1h，静置60min后移除清液，如此重复若干次，直至检测无对硝基苯酚存在，再次重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到印迹聚合物GT-MIP。
同时合成了相应的非印迹聚合物(GT-NIP)，以进行对照实验。
(2)吸附试验
为了研究GT-MIP对p-NP的吸附性能，其吸附等温线被进行考察。取10mg的GT-MIP加入到含有不同p-NP浓度的25mL的比色管中，震荡使其充分分散均匀，然后分别置于不同温度下的水浴锅中，恒温保持12h后，离心分离，并用紫外分光光度计检测残余p-NP的浓度，并计算其平衡吸附容量。最后得到GT-MIP在室温下的饱和吸附容量为212.46mg/g，并且吸附环境温度越高，其值越小。同时，对照实验中，非印迹聚合物GT-NIP在室温下的饱和吸附容量为75.82mg/g，前者的吸附容量较后者大是因为印迹位点的作用。但是与实例1中对比稍微减小，这是因为聚合过程中聚合物球尺寸过大，导致其聚合物球内部因传质问题致使特异性识别能力减弱。
(3)选择性实验
为了考察GT-MIP选择性吸附能力，通过GT-MIP和GT-NIP对p-NP及其结构类似物的吸附能力差异性，以研究GT-MIP作为印迹聚合物的选择性识别能力。在本发明中，选取结构较为相近的邻硝基苯酚、对氯苯酚和苯酚，分别与对硝基苯酚组成二元混合体系进行竞争性吸附实验。结果发现在有其他结构类似物存在下，GT-MIP具有对p-NP较大的吸附容量，且对其结构类似物具有较大的选择性系数。然而，对于非印迹聚合物GT-NIP，其对p-NP及其结构类似物吸附能力差异性较小，其选择性系数也相对较小。GT-MIP对p-NP结构类似物邻硝基苯酚、对氯苯酚和苯酚的相关选择性系数分别为7.12、6.84和7.45，此结果表明其对p-NP仍具有良好的专一性吸附能力。
实施例3：
(1)温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物(GT-MIP)的制备
RAFT试剂修饰的氧化石墨烯(GO-RAFT)的制备如实例1所述。
取13.9mg的p-NP与25μL MAA加入到5mL的乙醇稀溶液中，震荡分散均匀，并于避光处静置12h。然后，在一个石英材质的具塞锥形瓶中，取50mg所合成的GO-RAFT加入到20mL乙醇稀溶液中，超声均匀分散后，先后向混合液中加入56mg NIPAM，77mg MBA，预聚合溶液和5μL HMPF。分散均匀，磁力搅拌，并通入氮气除氧后密封。随后光照反应4h。反应结束后，离心分离，并用乙醇稀溶液洗涤若干次，除去未反应的残余单体及交联剂等。并按照实例1进行对模板分子进行洗脱，然后冷冻干燥即得到印迹聚合物GT-MIP。
同时合成了相应的非印迹聚合物(GT-NIP)，以进行对照实验。
(2)吸附试验
为了研究GT-MIP对p-NP的吸附性能，其吸附等温线被进行考察。取10mg的GT-MIP加入到含有不同p-NP浓度的25mL的比色管中，震荡使其充分分散均匀，然后分别置于不同温度下的水浴锅中，恒温保持12h后，离心分离，并用紫外分光光度计检测残余p-NP的浓度，并计算其平衡吸附容量。最后得到GT-MIP在室温下的饱和吸附容量为194.86mg/g，并且吸附环境温度越高，其值越小。同时，对照实验中，非印迹聚合物GT-NIP在室温下的饱和吸附容量为6.87mg/g，前者的吸附容量较后者大是因为印迹位点的作用。但是与实例1中对比稍微减小，这是因为聚合过程中氧化石墨烯片状结构表面聚合物球较少，其产生的特异性识别位点较少。(3)选择性实验
为了考察GT-MIP选择性吸附能力，通过GT-MIP和GT-NIP对p-NP及其结构类似物的吸附能力差异性，以研究GT-MIP作为印迹聚合物的选择性识别能力。在本发明中，选取结构较为相近的邻硝基苯酚、对氯苯酚和苯酚，分别与对硝基苯酚组成二元混合体系进行竞争性吸附实验。结果发现在有其他结构类似物存在下，GT-MIP具有对p-NP较大的吸附容量，且对其结构类似物具有较大的选择性系数。然而，对于非印迹聚合物GT-NIP，其对p-NP及其结构类似物吸附能力差异性较小，其选择性系数也相对较小。GT-MIP对p-NP结构类似物邻硝基苯酚、对氯苯酚和苯酚的相关选择性系数分别为7.02、6.76和7.24，此结果表明其对p-NP仍具有良好的专一性吸附能力。
实施例4：
RAFT试剂修饰的氧化石墨烯(GO-RAFT)以及温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物(GT-MIP)的制备如实例1所述。
本实例中，进一步通过观察不同温度下，GT-MIP或GT-NIP对p-NP的吸附情况，以研究GT-MIP的温度响应性识别能力。取40mg的GT-MIP或GT-NIP加入到100mL含有p-NP浓度为70mg L-1的溶液中，震荡分散均匀，放置于磁力搅拌水浴锅中，设置温度为25℃，恒温保持2h后，取出3mL分散液用微孔滤膜进行分离，并用紫外分光光度计检测吸附后残余p-NP的浓度，计算出吸附容量。将水浴锅温度升高为45℃，搅拌使其分散均匀，45℃下恒温保持2h后，取出3mL分散液进行固液分离，并检测残余p-NP的浓度，计算出其吸附容量。如此重复实验五次，观察溶液中吸附剂对p-NP吸附能力的变化情况。
结果发现，第一个循环内温度为25℃时，GT-MIP的吸附容量为125.6mg/g，约为GT-NIP的二倍多。当吸附环境温度升高到50℃后，被GT-MIP所吸附的p-NP急剧减少，约占被吸附总量的37.3％释放到溶液中。但当吸附环境温度再次为25℃时，被释放到溶液中的p-NP约有97.2％又重新被GT-MIP所吸附。并且在多次温度变化循环(n＝5)后，这种温度导致GT-MIP对p-NP吸附戏剧性变化情况无明显改变。吸附环境温度重新为25℃后，GT-MIP基本保持了循环初始时其对p-NP的吸附能力。然而，对于GT-NIP而言，温度升高后，其表面被吸附p-NP的变化情况很小。吸附环境温度变化下，比较GT-MIP和GT-NIP对p-NP吸附能力发现，前者具有明显的温度响应性，而后者对温度依耐性较小。因此，温度控制下GT-MIP吸附能力的变化，证实其能够对底物具有明显地温度响应性识别。同时，也反映了GT-MIP具有较好的可再生能力以及温度智能控制洗脱能力。
本实施实例所制备的GT-MIP同样可用于对p-NP的吸附试验和选择性实验。
Claims (6)
1.一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1、制备S-正十二烷基-S′-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯修饰的氧化石墨烯RAFT-GO；
步骤2、聚合反应开始前，先将对硝基苯酚与甲基丙烯酸置于体积比为9:1的水/乙醇混合溶液中，震荡分散均匀，得到混合液A，室温环境下避光静置；称取步骤1制备的RAFT-GO加入到含有体积比为9:1的水/乙醇混合溶液的石英材质具塞锥形瓶中，分散均匀后得到混合液B；将混合液A加入到混合液B中混匀，并向其中加入N-异丙基丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，混合均匀后得到混合液C；混合液C通入氮气经除氧后密封，随后置于光化学反应仪中，光照下进行反应；待反应结束后，收集聚合物，并进行洗涤，干燥后备用；
步骤3、将干燥后的聚合物分散于乙酸溶液中，并将其先在室温下磁力搅拌以充分混合均匀，然后于50 ℃水浴锅中搅拌，静置后移除清液，如此重复用乙酸溶液洗涤聚合物，直至检测无对硝基苯酚存在，最后将聚合物重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物GT-MIP；
步骤2中，制备混合液A时所用的对硝基苯酚与甲基丙烯酸的物质的量之比为1:3，对硝基苯酚与体积比为9:1的水/乙醇混合溶液的用量比为13.9~27.8 mg:5 mL；制备混合液B时，所用的RAFT-GO与体积比为9:1的水/乙醇混合溶液的用量比为3~5 mg:2 mL；制备混合液C时，所用的混合液A和混合液B的体积比为1:4；每5 mL混合液C中，所述N-异丙基丙烯酰胺的加入量分别为11.2~22.4 mg，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为15.4~30.8 mg，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的加入量为1.0~2.0 μL。
2.根据权利要求1所述的一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述室温避光静置时间为12h；所述的光照反应条件为波长365 nm的紫外光，室温下反应时间为2~4 h。
3.根据权利要求1所述的一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的乙酸溶液为质量分数5%的乙酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述室温下磁力搅拌时间为1~2 h，50 ℃水浴锅中搅拌反应时间为1~2 h，静置时间为0.5~1 h。
5.根据权利要求1所述的一种温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述对硝基苯酚的检测是通过紫外可见分光光度计对上清液进行检测，所述的冷冻干燥的温度为-40 ℃。
6.权利要求1~5任意一项所述的方法制备的温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物的用途，其特征在于，所述温敏型氧化石墨烯基印迹聚合物用于智能控制选择性分离对硝基苯酚。
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