CN109994719A - 一种磷掺杂MXene材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷掺杂MXene材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷掺杂MXene材料及其制备方法，所述材料为磷原子以及含磷官能团修饰的片层堆积而成的一种过渡金属碳化物或者氮化物。其中，磷元素在材料中所占质量分数为0.58～5.03 wt%，电导率高达1825～3235 S/cm，所述材料的层间距较大，其范围为1.36～1.64 nm，且具有一定的缺陷和孔结构。所述材料表面的含磷官能团和掺杂磷原子为MXene材料提供丰富的活性位点，不仅能够改善表面活性、催化性能，还能形成氧化还原反应位点产生赝电容，具有广泛的应用前景。此外，本发明还提供了一种磷掺杂MXene材料的制备方法，将MXene材料与磷源在纳米尺寸上达到均匀混合后，进行高温直接热处理的方法可制得高磷含量的MXene材料，且该制备工艺简单、成本低廉、适合应用于大规模的生产。

Description

一种磷掺杂MXene材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂的MXene材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
MXene材料是一种二维金属碳化物或者氮化物，该材料是由MAX相刻蚀所制得。MXene材料自2011年首次报道以来，其优异的导电性、亲水性以及组分灵活可调的特点契合了理想储能材料的要求，蕴藏着巨大的开发前景，因此立刻引起了研究者们的关注。通过氢氟酸直接刻蚀或者氟化锂/盐酸混合溶液的刻蚀，可分别制得手风琴状的结构和二维片层结构的MXene材料。然而由于二维片层的致密堆叠导致储能位点的缺失， MXene材料在锂离子电池或者钠离子电池中的实际容量远低于理论计算容量。因此，如何提高MXene材料在锂离子电池和钠离子电池中的容量成为了目前的一项难题。
为了克服以上难题，研究人员借鉴其他材料的杂化开发了诸多方法，包括杂原子掺杂、异质材料复合、结构调整、表面改性等方法来提高MXene的性能。其中，采用掺杂法在材料中引入杂原子不仅能够提供丰富的活性位点、制造缺陷，还能扩大层间距，从而极大地提高材料的电化学储能容量，并且不会对MXene材料本身优异的高导电性二维片层结构造成影响。更重要的是，杂原子掺杂的方法相对简易，具有大规模生产的潜力。近些年，国内外许多研究人员采用气相热处理法、等离子处理法、微波辐照法等方法进行杂原子（N、S）掺杂来提升MXene材料的储锂性能。其中，等离子处理法是将高能态的含杂原子气体来冲击带电的MXene材料从而达到掺杂的目的，操作相对复杂，且会破坏MXene的自身结构，导致其成膜性被破坏；微波辐照法是将MXene材料与含杂原子官能团的物质混合后进行微波辐照处理来掺杂，其掺杂效果不佳且所需要的实验条件苛刻，成本高，不适用于大规模的生产。
在磷源与MXene均一混合条件下采用高温直接热处理方法，可以有效地进行掺杂。在掺杂过程中，以Ti3C2为例，磷源在高温条件下分解，形成活化磷原子以及活化磷氧基团。活化磷原子会取代MXene中的Ti原子和C原子，而富集电子的活化磷氧基团与Ti发生键合作用形成稳定的共价键。其中，掺杂形成高电子密度的磷氧键和磷碳键对钠离子、钾离子等阳离子有很强的电荷吸引作用，其作为电极材料应用于二次电池中可以明显提升储能容量。由于磷原子本身有很强的给电子能力，可以提供额外氧化还原反应位点和催化活性。同时，MXene材料表面在掺杂时产生的缺陷、孔结构可以方便离子迁移，从而进一步提升其电化学性能。综上所述，上述材料不仅可以应用于二次电池、超级电容器等储能领域，而且在水处理、电催化等方面都有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷掺杂的MXene材料及其制备方法。
本发明第一方面公开了一种磷掺杂的MXene材料，所述材料为磷原子以及含磷官能团修饰的片层堆积而成的一种过渡金属碳化物或者氮化物。其中，磷元素在所述材料中所占的质量分数为0.58～5.03wt %，电导率范围为1825～3235 S/cm，所述材料的层间距高达1.64 nm。
本发明第二方面公开了一种磷掺杂的MXene材料的制备方法，其特征在于所述材料通过MXene材料和磷源均匀混合后高温直接热处理制得，具体步骤如下：
a、 将磷源加入MXene的水溶液中，其中MXene和磷源的质量比为1﹕1~1﹕10，先进行高速搅拌0.5~2 h，然后在一定的转速下进行离心处理。在过滤步骤后，最后可以得到黑色、均一、橡皮泥状混合物；
b、 将上述均一混合物转移至刚玉容器中，置于管式炉中央，在低流速的惰性气体条件下，先以升温速率为2~4 ℃/min升温至150~200 ℃后保温0.5~2 h。然后以升温速率为0.5~4 ℃/min升温至200~500 ℃保温0.5~2 h。最后自然冷却至室温，取出制得磷掺杂MXene材料。其中，惰性气体条件为氮气、氦气、氩气、氖气、氙气中的一种或两种。
所述的MXene溶液是由MAX粉体通过氟化锂在盐酸溶液中刻蚀后反复洗涤至pH≈6，得到的MXene水溶液。其中，进行刻蚀的过程LiF和MAX粉体的质量比为2﹕1~1﹕2，盐酸的浓度为2~10 M。
所述的磷源优选为三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三苯基膦中的一种或多种，且磷源的固体粒径为0.1 ~10 μm。
所述的离心处理的转速为5000~10000 rpm，离心时长为5~30 min。
本发明提供的材料以及制备方法与现有技术相比，具有以下显著优点：
1. 该方法制备的磷掺杂MXene材料，由于采用液相混合使磷源和MXene在纳米尺寸上达到混合均一的状态，因此在完成高温掺杂之后，含磷量最高可达5.03%。并且，MXene材料表面的氟元素在高温下被去除，同时掺入了磷元素，提高电导率。同时，在掺杂过程中产生的孔结构和缺陷可以有效提升储能空间；
2.该材料制备方法简单，原料成本低廉，无需任何的催化剂，掺杂反应过程只需在惰性气体的氛围下保温一段时间即可，具有时间短、可操作性强的优点，可大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷掺杂的MXene材料的数码照片。
图2为本发明实施例1制备的磷掺杂MXene材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将1 g的LiF盐加入到10 ml的2 M盐酸溶液中搅拌0.5 h至完全溶解，往上述溶液中缓慢加入2 g的Ti3AlC2粉末。通过水浴法在45 ℃的条件下恒温24 h后完成刻蚀并洗涤至溶液的pH在6左右。进行反复的超声离心处理后，得到MXene纳米片溶液。将颗粒平均直径为0.1μm的1 g的腐殖酸钠粉末加入20 ml浓度为5 mg/ml的MXene水溶液中，先进行高速搅拌1 h，然后在5000 rpm的转速下进行离心处理0.5 h。在过滤后，可以得到黑色、均一、橡皮泥状混合物。将上述均一混合物转移至刚玉容器中，置于管式炉中央，在低流速的氩气条件下，先以升温速率为2 ℃/min升温至150 ℃后保温0.5 h。然后以升温速率为0.5 ℃/min升温至400 ℃保温0.5 h。最后自然冷却至室温，取出制得磷掺杂MXene材料。将所得到的材料拍摄数码照片，其结果如图1所示。
将上述材料压片制样，进行X射线光电子能谱分析（XPS）测试，通过计算得到其磷元素所占质量分数为5.03%。
采用电导率测试仪对上述材料进行测试，测得其电导率为3235 S/cm。
将上述材料取少量粉末粘在导电胶上制成SEM样品，拍摄的SEM照片可观察到一定的孔结构，通过图片估算其层间距约为1.64 nm，其结果如图2所示。
实施例2
将2 g的LiF盐加入到10 ml的10 M盐酸溶液中搅拌0.5 h至完全溶解，往上述溶液中缓慢加入1 g的Ti3AlC2粉末。通过水浴法在45 ℃的条件下恒温24 h后完成刻蚀并洗涤至溶液的pH在6左右。进行反复的超声离心处理后，得到MXene纳米片溶液。将颗粒平均直径为10 μm的1 g的次磷酸二氢钠粉末加入20 ml浓度为5 mg/ml的MXene水溶液中，先进行高速搅拌1h，然后在7500 rpm的转速下进行离心处理0.5 h。在过滤后，可以得到黑色、均一、橡皮泥状混合物。将上述均一混合物转移至刚玉容器中，置于管式炉中央，在低流速的氩气条件下，先以升温速率为2 ℃/min升温至150 ℃后保温0.5 h。然后以升温速率为5 ℃/min升温至200 ℃保温0.5 h。最后自然冷却至室温，取出制得磷掺杂MXene材料。
将上述材料压片制样，进行X射线光电子能谱分析（XPS）测试，通过计算得到其磷元素所占质量分数为1.56%。
采用电导率测试仪对上述材料进行测试，测得其电导率为1825 S/cm。
实施例3
将0.1 g的LiF盐加入到10 ml的10 M盐酸溶液中搅拌0.5 h至完全溶解，往上述溶液中缓慢加入0.1 g的Ti3AlC2粉末。通过水浴法在45 ℃的条件下恒温24 h后完成刻蚀，并洗涤至溶液的pH在6左右。进行反复的超声离心处理后，得到MXene纳米片溶液。将颗粒平均直径为5 μm的0.1 g的磷酸二氢铵粉末加入20 ml浓度为5 mg/ml的MXene水溶液中，先进行高速搅拌1 h，然后在10000 rpm的转速下进行离心处理0.5 h。在过滤后，可以得到黑色、均一、橡皮泥状混合物。将上述均一混合物转移至刚玉容器中，置于管式炉中央，在低流速的氩气条件下，先以升温速率为4 ℃/min升温至200 ℃后保温2 h。然后以升温速率为4 ℃/min升温至500 ℃保温2 h。最后自然冷却至室温，取出制得磷掺杂MXene材料。
将上述材料压片制样，进行X射线光电子能谱分析（XPS）测试，通过计算得到其磷元素所占质量分数为0.58%。

Claims (6)

1.一种磷掺杂MXene材料，其特征在于所述材料为磷原子以及含磷官能团修饰的一种二维过渡金属碳化物或者氮化物。其中，磷元素在所述材料中所占的质量分数为0.58～5.03 wt %，电导率高达1825～3235 S/cm，所述材料的层间距范围为1.36～1.64 nm，其微观结构上具有一定的孔结构和缺陷。
2.一种磷掺杂MXene材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、 以MXene和磷源的质量比为1﹕1~1﹕10的比例下，将磷源加入MXene的水溶液中高速搅拌0.5~2 h，然后进行离心处理。经过过滤可得到黑色、均一、橡皮泥状混合物；
b、将上述均一混合物转移至刚玉容器中，置于管式炉，在惰性气体保护下，先以升温速率为2~4 ℃/min升温至150~200 ℃后保温0.5~2 h，然后以升温速率为0.5~4 ℃/min升温至200~500 ℃保温0.5~2 h。待自然冷却至室温后，取出制得的磷掺杂MXene材料。其中，惰性气体为氮气、氦气、氩气、氖气、氙气中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种磷掺杂MXene材料的制备方法，其特征在于步骤a中的MXene溶液是由MAX粉体通过氟化锂在盐酸溶液中刻蚀、反复洗涤至pH≈6，得到的MXene水溶液；
其中，所述的MXene材料是一种二维结构的过渡金属碳化物或者氮化物，其结构简式为Mn+1Xn，其中M为过渡金属元素，X为碳元素或者氮元素，n一般为1、2、3；
其中，所述的MAX粉体是一种三元层状化合物，其结构简式为Mn+1AXn，其中M为过渡金属元素，A为第三或者第四主族元素，X为碳元素或者氮元素，n一般为1、2、3。
4.根据权利要求2所述的一种磷掺杂MXene材料的制备方法，其特征在于，所述的磷源为腐殖酸、三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、三苯基膦中的一种或多种，其中磷源固体粒径为0.1~10 μm。
5.根据权利要求2所述的一种磷掺杂MXene材料的制备方法，其特征在于离心处理的转速为5000~10000 rpm，离心时长为5~30 min。
6.根据权利要求3所述的一种磷掺杂MXene材料的制备方法，其特征在于进行刻蚀的过程LiF和MAX粉体的质量比为2﹕1~1﹕2，盐酸的浓度为2~10 M。
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