CN110510613A - 一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其步骤包括：将MAX相、DES相及刻蚀剂混合均匀得混合物料；将所述混合物料转移至反应釜中，在80～200℃的温度下反应6～48h得反应产物；反应釜自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤、过滤至滤液pH值为6～7，然后对过滤得到的沉淀用无水乙醇洗涤2‑4次；将乙醇洗涤后的沉淀在50℃～100℃干燥温度下真空干燥4～48h，得到二维金属碳氮化物MXene。本发明提供的一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法，安全性高、工艺简单、成本较低、环境友好且制备纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法。
背景技术
二维材料包括石墨烯和氧化石墨烯(GO)，石墨碳氮化物(g-C3N4)，过渡金属二硫化物(TMDs)，剥离的纳米片金属有机骨架(MOFs)和沸石纳米片等。相比于块体材料，二维材料具有独特的片层状结构，从而使其具有不同寻常的电学、光学和机械性能。在过去的十年中，二维材料已经被作为合适的结构基元构建系列的层状结构、薄膜及多功能复合材料。
2011年，Yury Gogotsi等人首次报道了通过选择性蚀刻策略来制备一种新型的二维材料钛碳化物，命名为MXene。MXenes是一族过渡金属碳化物，氮化物和碳氮化物，常见的有Ti3C2TX,Ti2CTX,V2CTX,Mo2CTX,Cr2CTX,V2CTX,Ti 2NTX,Ti3CNTX,Ta4C3TX等，通式为Mn+1XnTX，其中M是过渡金属(如Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo等)，X为C或者N元素，Tx代表官能团，如羟基，端氧，或者端基F等官能团。截止目前，已经有二十多种不同成分的MXene二维材料相继被成功制备，MXene的制备、性质及应用得到了不同领域科研工作者的广泛关注和研究，极大地推动了这一研究领域的发展。多样的化学组成，丰富的结构构型，可调控的表面官能团以及高固有电导率等独特性质使得MXenes在各个领域都有很大的发展前景，包括光/电催化，能量转换和储存，光热转换，化学传感，水净化，以及电磁干扰屏蔽等。
目前，从MAX相中选择性地化学蚀刻A元素层仍然是合成MXene的主流方法，因为A元素是非常活泼的元素，且金属M-A键相比于M-X键相对较弱。在当前的蚀刻方法中主要使用大量的氢氟酸作蚀刻剂，如使用高浓度的氢氟酸溶液(HF)、或氟化氢铵(NH4HF2)、或通过盐酸(HCl)与氟化物(如LiF，NH4F或FeF3等)高温水热反应原位形成的氢氟酸。尽管如此，氢氟酸的高毒性却阻碍了MXene的大规模制造及其在能源相关领域中的广泛应用，因为氢氟酸对环境有害并且会降低材料性能(例如电容)。此外，氢氟酸刻蚀适用于去除碱性/两性元素而不能够刻蚀酸性元素(例如，Zr2SC中的硫和V2PC中的磷等元素)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种安全性高、工艺简单、成本较低、环境友好且制备纯度高的二维金属碳氮化物MXene的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法，包括如下步骤：
将MAX相、DES相及刻蚀剂混合均匀得混合物料；
将所述混合物料转移至反应釜中，在80～200℃的温度下反应6～48h得反应产物；
反应釜自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤、过滤至滤液pH值为6～7，然后对过滤得到的沉淀用无水乙醇洗涤2-4次；
将乙醇洗涤后的沉淀在50℃～100℃干燥温度下真空干燥4～48h，得到二维金属碳氮化物MXene。
进一步地，所述MAX相中M为过渡金属元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc、Mo中的一种或几种，A为Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、TI、Pb中的一种或几种，X为C或/和N元素，所述M:A:X的原子个数比为2:1:1、3:1:2或4:1:3。
进一步地，所述DES相为氯化胆碱和草酸的混合物，所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:0.25-4。
优选地，所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:0.5-2。
进一步地，所述刻蚀剂为氟化铵，所述MAX相与所述氟化铵的摩尔比为1:1-20。
优选地，所述MAX相与所述氟化铵的摩尔比为1:5-10。
优选地，所述反应温度为100-140℃，反应时间为12-36小时。
优选地，所述干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为8～16h。
优选地，所述干燥时间为12h。
进一步地，所述反应釜中的反应产物可不经冷却，直接趁热过滤得滤渣和滤液，所述滤渣洗涤干燥得二维金属碳氮化物MXene，所述滤液组分为DES相和刻蚀剂混合物，可再与MAX相混合进行循环使用。
本发明提供的一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法，采用常温下为固相离子液体作为反应溶剂、整个反应体系没有水的方法，替代目前用大量高浓度(40wt％)氢氟酸作为刻蚀剂或用氟化物(LiF等)与浓盐酸在水热条件下原位生成高浓度HF作为刻蚀剂的方法，可一步反应便可得到最终产物，工艺简单，且可避免处理高浓度氢氟酸可能产生的飞溅或者倾倒所带来的的危险，安全性大大提高。并且，本发明提供的一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法，原料中使用了氯化胆碱和羧酸组成的DES相，这使得DES相兼具离子液体和分子溶剂的特性，DES的阳离子可以原位插入到MXene层中而扩大层间距，能够提高Mxene的电化学性能、超级电容器性能等性能，且DES相的组分会通过氢键相互作用自缔合而使混合物熔点低于每种单独组分的熔点，使合成过程在常压和较低的温度下即可进行反应，从而避免了传统合成中高温高压所带来的安全隐患，适应了当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，而且DES相中的氯化胆碱和草酸成本低且容易获得，可降低制备成本。同时，本发明提供的一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法，以氟化铵作为刻蚀剂，在氟化铵与MAX的摩尔比为5:1就可以刻蚀完全，刻蚀剂用量少，使反应体系的毒性和腐蚀性相比其他刻蚀方法要小很多，刻蚀剂还可随制备过程中的滤液一起具有循环使用的发展前景，减少了对环境的影响，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的二维金属碳氮化物MXene的制备方法制得的产物X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1提供的二维金属碳氮化物MXene的制备方法制得的产物的扫描电子显微镜图像；
图4为本发明实施例2提供的二维金属碳氮化物MXene的制备方法制得的产物的扫描电子显微镜图像；
图5为本发明实施例3提供的二维金属碳氮化物MXene的制备方法制得的产物的扫描电子显微镜图像；
图6为本发明实施例4提供的二维金属碳氮化物MXene的制备方法制得的产物的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)将MAX相、DES相以及刻蚀剂按照一定配比混合均匀得混合物料。其中，MAX相中M为过渡金属元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc、Mo中的一种或几种，A为Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、TI、Pb中的一种或几种，X为C或/和N元素，所述M:A:X的原子个数比为2:1:1、3:1:2或4:1:3。DES相为氯化胆碱和草酸的混合物，氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:0.25-4，氯化胆碱和草酸的摩尔比优选为1:0.5-2。刻蚀剂为氟化铵，MAX相与氟化铵的摩尔比为1:1-20，优选的摩尔比为1:5-10。
步骤2)将混合物料转移至反应釜中，在80～200℃反应温度下反应6～48h得反应产物。反应温度优选100-140℃，反应时间优选12-36小时。
步骤3)将反应釜自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤、过滤至滤液pH值为6～7，然后对过滤得到的沉淀用无水乙醇洗涤2-4次。
步骤4)将乙醇洗涤后的沉淀在50℃～100℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥4～48h，得到二维金属碳氮化物MXene。其中，干燥温度优选60℃～80℃，干燥时间优选8～16h，干燥时间更优选12h。
当然，作为本发明的另一种实施方式，在步骤2)的反应釜中反应得到的反应产物可不经过冷却，直接趁热进行过滤得到滤渣和滤液，将滤渣洗涤干燥即可得到二维金属碳氮化物MXene。所述滤液的组分为DES相和刻蚀剂氟化铵的混合物，该混合物与MAX相混合并补加适量DES相和刻蚀剂氟化铵后，加入到反应釜中继续进行下一次的刻蚀反应，使得滤液中残余的DES相和刻蚀剂氟化铵能够循环使用，这样可以节省DES相和刻蚀剂NH4F的用量，节约成本，且可减少刻蚀剂对环境的影响。
下面通过具体实施例对本发明提供的一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法做具体说明。
实施例1
将0.1g Ti3AlC2与0.72g氯化胆碱、0.647g草酸和0.1g氟化铵混合均匀加入到反应釜中，120℃刻蚀24小时，冷却至室温后将产物用蒸馏水洗涤3次并用无水乙醇洗涤两次，60℃真空干燥12小时后得到黑色粉末状MXene。参见图2和图3，X射线衍射结果证明样品在刻蚀的同时完成了插层步骤，且通过X射线衍射谱图(XRD谱图)计算可知，本实施例得到的二维金属碳氮化物MXene的产率可达98％；同时，从扫描电子显微镜图片可以看出本实施例制得的二维金属碳氮化物MXene具有二维金属碳氮化物MXene的典型结构-风琴状结构。
实施例2
将0.1g Ti3AlC2与0.72g氯化胆碱、0.647g草酸和0.05g氟化铵混合均匀加入到反应釜中，120℃刻蚀24小时，冷却至室温后将产物用蒸馏水洗涤3次并用无水乙醇洗涤两次，60℃真空干燥12小时后得到黑色粉末状MXene。参见图2和图4，X射线衍射结果证明样品在刻蚀的同时完成了插层步骤，且通过X射线衍射谱图(XRD谱图)计算可知，本实施例得到的二维金属碳氮化物MXene的产率可达95％；同时，从扫描电子显微镜图片可以看出本实施例制得的二维金属碳氮化物MXene具有二维金属碳氮化物MXene的典型结构-风琴状结构，降低氟化铵用量会使MXene产率下降。
实施例3
将0.1g Ti3AlC2与0.72g氯化胆碱、0.647g草酸和0.1g氟化铵混合均匀加入到反应釜中，180℃刻蚀24小时，冷却至室温后将产物用蒸馏水洗涤3次并用无水乙醇洗涤两次，60℃真空干燥12小时后得到黑色粉末状MXene。参见图2和图5，X射线衍射结果证明样品在刻蚀的同时完成了插层步骤，且通过X射线衍射谱图(XRD谱图)计算可知，本实施例得到的二维金属碳氮化物MXene的产率可达98％；同时，从扫描电子显微镜图片可以看出本实施例得到的二维金属碳氮化物MXene具有二维金属碳氮化物MXene的典型结构-风琴状结构，并且在Ti3C2表面有少量TiO2纳米颗粒生成，这说明180℃的刻蚀温度下可以在刻蚀出二维金属碳氮化物MXene后原位生成TiO2纳米颗粒和Mxene的复合材料，进一步可以研究其光催化性能。
实施例4
将0.1g Ti3AlC2与0.72g氯化胆碱、0.647g草酸和0.3g氟化铵混合均匀加入到反应釜中，180℃刻蚀24小时，反应釜中的反应产物趁热进行过滤得到滤渣和滤液，将滤渣用蒸馏水洗涤3次并用无水乙醇洗涤两次，60℃真空干燥12小时后即可得到黑色粉末状MXene。参见图2和图6，X射线衍射结果证明样品在刻蚀的同时完成了插层步骤，且通过X射线衍射谱图(XRD谱图)计算可知，本实施例得到的二维金属碳氮化物MXene的产率可达98％；同时，从扫描电子显微镜图片可以看出本实施例得到的二维金属碳氮化物MXene具有二维金属碳氮化物MXene的典型结构-风琴状结构，并且在Ti3C2表面布满了TiO2纳米颗粒，这说明180℃的刻蚀温度下可以在刻蚀出二维金属碳氮化物MXene后原位生成TiO2纳米颗粒和Mxene的复合材料，延长反应时间可以使TiO2纳米颗粒均匀的分布在MXene表面，进一步可以研究其光催化性能。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将MAX相、DES相及刻蚀剂混合均匀得混合物料；
将所述混合物料转移至反应釜中，在80～200℃的温度下反应6～48h得反应产物；
反应釜自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤、过滤至滤液pH值为6～7，然后对过滤得到的沉淀用无水乙醇洗涤2-4次；
将乙醇洗涤后的沉淀在50℃～100℃干燥温度下真空干燥4～48h，得到二维金属碳氮化物MXene。
2.根据权利要求1所述的二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于：所述MAX相中M为过渡金属元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc、Mo中的一种或几种，A为Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、TI、Pb中的一种或几种，X为C或/和N元素，所述M:A:X的原子个数比为2:1:1、3:1:2或4:1:3。
3.根据权利要求1所述的二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于：所述DES相为氯化胆碱和草酸的混合物，所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:0.25-4。
4.根据权利要求3所述的二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于：所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:0.5-2。
5.根据权利要求1所述的二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于：所述刻蚀剂为氟化铵，所述MAX相与所述氟化铵的摩尔比为1:1-20。
6.根据权利要求5所述的二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于：所述MAX相与所述氟化铵的摩尔比为1:5-10。
7.根据权利要求1所述的二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于：所述反应温度为100-140℃，反应时间为12-36小时。
8.根据权利要求1所述的二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为8～16h。
9.根据权利要求8所述的二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于：所述干燥时间为12h。
10.根据权利要求1所述的二维金属碳氮化物MXene的制备方法，其特征在于：所述反应釜中的反应产物可不经冷却，直接趁热过滤得滤渣和滤液，所述滤渣洗涤干燥得二维金属碳氮化物MXene，所述滤液组分为DES相和刻蚀剂混合物，可再与MAX相混合进行循环使用。
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