CN115472446B - 一种高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其包括以下步骤：S1：将氟盐溶入强酸溶液中配制得到刻蚀液；S2：将Mn+1AXn相前驱体加入刻蚀液中，高温高压条件下，选择性刻蚀Mn+1AXn相前驱体中的A层，得到过渡金属碳化物粗产品；S3：将其加入碳酸钠溶液中，升温后进行水热反应，过滤洗涤后加入稀硫酸，反应得到提纯后的过渡金属碳化物；S4：将其加入过氧化氢溶液中，继续升温进行水热处理，得到高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料。本发明制备得到的过渡金属碳化物储能材料，不仅呈特殊的银耳状结构，而且几乎无副产物等杂质存在，其作为柔性超级电容器电极表现出优异的比容量性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料的技术领域，尤其涉及一种高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备，电动汽车以及智能电网的发展，对可充电储能系统的要求越来越高。目前，非常热门的锂离子电池已获得广泛应用并实现技术不断升级，但其规模化应用仍然受到能量密度和功率密度低等问题的限制。超级电容器具有高功率密度优势，是锂离子电池的良好补充，在功率需求较高的运输工具领域具有较好的应用前景。因此，开发一种兼具高能量密度和高功率密度的电极材料，对促进超级电容器更广泛的应用有重要的科研价值。
作为一种新兴的MXene材料，过渡金属碳化物V2C有类似石墨烯的二维结构，具有比表面积高、导电性好、能量密度高的优点。自研发以来，一直受到各个领域的高度关注。
V2C是通过剥离V2AlC材料中的Al层获得的。目前，MXene的常用制备技术是氢氟酸化学反应刻蚀法。这种刻蚀方法对反应条件要求很高，诸如刻蚀剂浓度、刻蚀温度、反应时间等都是影响其刻蚀效果的重要因素。更重要的是，常用的氢氟酸刻蚀法无法高效地刻蚀V2AlC获得完全剥离的V2C。而且，利用现有技术制备V2C会产生难以去除的冰晶石副产物等杂质，严重影响V2C的电化学性能。因此，亟待开发新的制备技术以提升V2C材料的纯度并获得新的形貌结构。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明一方面是提供一种高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，以解决现有过渡金属碳化物由于其形貌结构和纯度的影响，导致其作为储能材料电化学性能偏低的问题。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将氟盐溶入强酸溶液中，搅拌后，配制得到刻蚀液；
S2：将烘干的Mn+1AXn相前驱体粉末加入步骤S1得到的刻蚀液中，然后转移至水热合成反应釜中，室温下搅拌均匀；将反应釜置于恒温烘箱中，选择性刻蚀Mn+1AXn相前驱体中的A层，反应一定时间后超声、离心洗涤，得到过渡金属碳化物粗产品；所述Mn+1AXn相前驱体中，M为过渡金属元素，A为IIIA或IVA族元素，X为碳、氮或碳氮，n为非零正整数；
S3：将步骤S2得到的含有杂质的过渡金属碳化物粗产品加入碳酸钠溶液中，升温至90～120℃进行水热反应，过滤洗涤后加入稀硫酸，室温保持一定时间后，完全去除副产物以及过剩的氟化物，最后离心、洗涤、干燥，得到提纯后的过渡金属碳化物；
S4：将步骤S3提纯后的过渡金属碳化物加入一定浓度的过氧化氢溶液中，继续升温至120～160℃，水热条件下保持一定时间，然后洗涤、干燥，得到高纯银耳状的过渡金属碳化物储能材料。
优选地，所述氟盐为氟化钠、氟化钾或氟化锂中的至少一种。更优选地，所述氟盐选用氟化钠。
优选地，所述强酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。
优选地，所述Mn+1AXn相前驱体中，M为Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo中的至少一种过渡金属元素，A为Al，Si，Pb中的至少一种IIIA或IVA族元素。
优选地，所述Mn+1AXn相前驱体为碳铝化钛(Ti3AlC2)、碳铝化钒(V2AlC)或碳铝化钼(Mo2AlC)中的至少一种。更优选地，所述Mn+1AXn相前驱体选用碳铝化钒(V2AlC)。通过选择性刻蚀前驱体中的铝层，制备出V2C，然后通过碳酸钠和稀硫酸对制备的V2C进行提纯，得到满足要求的高纯V2C。最后，采用过氧化氢继续对样品进行水热反应，成功制备出银耳状的V2C材料；通过两段式升温的化学提纯法，实现高纯银耳状V2C的制备；另外，实验中还避免了使用氢氟酸，保证了实验的安全性以及环保性。
优选地，在步骤S1中，所述强酸与氟盐的摩尔比为5～7:1，所述强酸的摩尔浓度为5～8M。
优选地，在步骤S2中，所述Mn+1AXn相前驱体与氟盐的摩尔比为2：9，所述恒温条件为90～120℃温度。
优选地，在步骤S2中，所述超声的功率为500～2000W。
优选地，在步骤S3中，所述碳酸钠与过渡金属碳化物粗产品的质量比为1～2:1，所述碳酸钠浓度为0.2～0.5M；所述稀硫酸与碳酸钠的摩尔比为1:5～10，所述稀硫酸的浓度为0.5～2M。
优选地，在步骤S4中，所述过氧化氢和过渡金属碳化物的质量比为7～22:1。
本发明的另外一方面是提供一种高纯银耳状形貌结构的过渡金属碳化物材料，所述储能材料采用如上述高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法制得。
本发明还提供了一种负载高纯银耳状V2C储能材料的电极片制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S41：裁切一定尺寸的导电基体，将其在酸性溶液中浸泡10～15min，清除表面杂质及灰尘，然后依次用去离子水和乙醇清洗，最后在60～80℃的条件下干燥12～24h；
S42:将步骤S4制备得到的高纯银耳状V2C、乙炔黑和PVDF按照一定的质量比例混合在N-甲基吡咯烷酮中调制成浆料；
S43：将步骤S42制备得到的浆料均匀涂刷在步骤S41处理后的导电基体上，然后在40～80℃条件下，真空干燥12～24小时，得到所述电极片。
本发明的有益效果：
本发明制备得到的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料，通过恒温水热反应，结合两段式升温的化学提纯法，实现高纯银耳状V2C的制备，解决了V2C等过渡金属碳化物材料剥离不充分、产量和纯度低的问题，进而解决了现有过渡金属碳化物由于其形貌结构和纯度的影响，导致其作为储能材料电化学性能偏低的问题。
本发明的储能材料和电极片，其制备方法简单，易于实现，能够大批量生产制备，制备工艺稳定可控。
附图说明
图1为本发明实施例1选择性刻蚀V2AlC制备V2C的工艺路线。
图2为本发明实施例1采用高纯银耳状V2C储能材料制备的电极片。
图3为本发明实施例1中前驱体V2AlC以及步骤S2、S3、S4对应样品的XRD衍射图。
图4为本发明实施例1及对比例1中前驱体V2AlC(a)、步骤S2刻蚀后(b)、步骤S3提纯后(c)得到的手风琴状V2C。
图5为本发明实施例1及对比例1中手风琴状V2C提纯后样品的EDS能谱图。
图6为本发明实施例1银耳状V2C的扫描电镜图(a,b)和透射电镜图(c,d)。
图7为本发明实施例1银耳状V2C的CV曲线图(a)和充放电曲线(b)。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其工艺路线如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤S1刻蚀液的配制：采用36.45wt％的浓盐酸稀释配制6mol/L的溶液，作为刻蚀剂中的酸组分；用分析天平准确称取氟化钠2g(摩尔质量42g/mol)，用量筒取6mol/L盐酸50mL，将氟化钠溶于盐酸中，混合搅拌30分钟，得到刻蚀液；
步骤S2选择性刻蚀：在通风橱中，用称量纸称量1g碳铝化钒(V2AlC)作为Mn+1AXn相前驱体粉末缓慢加入步骤S1制备的刻蚀液中，搅拌30min，此反应在通风橱中进行；然后将刻蚀液转入水热合成反应釜中，保持90℃条件下水热处理96h，选择性刻蚀Mn+1AXn相前驱体中的A层，反应后超声、离心洗涤，用去离子水反复清洗至pH≥6，最后在80℃条件下干燥12h后备用，得到V2C粗产品；
步骤S3提纯操作：用分析天平准确称取2g 99％(AR)的碳酸钠，加入50mL去离子水，配制成碳酸钠溶液备用；采用95.0～98.0wt％的硫酸稀释配制成1M的稀硫酸溶液备用；然后称取步骤S2制备得到的V2C粗产品粉体0.5g，加入到配制好的50mL碳酸钠溶液中，搅拌15min；将反应液移入反应釜中，80℃条件下反应12小时，然后用去离子水洗涤多次至pH≥6，最后在80℃条件下干燥12h后备用；接着，称取上述干燥后的V2C粗产品粉体0.5g，取1M的稀硫酸50mL,在室温下混合搅拌反应6小时，然后用去离子水反复洗涤至pH≥6，最后在80℃条件下干燥12h，完全去除V2C中的副产物，得到高纯手风琴状的V2C储能材料；其中，Na5Al3F14以及过剩的氟化物杂质含量小于0.1％；
步骤S4高纯银耳状V2C的制备：用分析天平准确称取步骤S3提纯得到的V2C储能材料0.1g，加入盛有20mL去离子水的烧杯中，然后用量筒量取2mL 30％的H2O2滴入烧杯中，搅拌10分钟。将溶液移入反应釜中，在150℃下保持5小时，最后用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥24小时。得到所述的高纯银耳状材料V2C。
本实施例负载高纯银耳状V2C储能材料的电极片制备方法，其包括以下步骤：
步骤S41碳布集流体预处理：裁切一定尺寸和形状的碳布，将其在酸性溶液中浸泡15min，清除表面杂质及灰尘，然后依次用去离子水和乙醇清洗，最后在80℃的条件下干燥12h备用；
步骤S42配制料浆：将步骤S4制备得到的高纯银耳状V2C过渡金属碳化物储能材料、乙炔黑和PVDF按照一定的质量比例(8:1:1)加入到N-甲基吡咯烷酮中调制成浆料；
步骤43电极制作：用毛刷将步骤S42制得的浆料均匀涂刷在碳布上，然后在60℃条件下，真空干燥12小时，得到所述电极片，如图2所示。
由图3、图6可知，从X-射线衍射分析发现(见图3中步骤S4衍射谱)，经除杂后，主要杂质锥冰晶石Na5Al3F14被去除，获得高纯的银耳状V2C(见图6a)。
由图7的实验结果可知，在电流密度100mA/g的充放电条件下，本实施例制备的银耳状V2C的比电容达到245.9F/g。
对比例1
本对比例为手风琴状V2C过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其与实施例1制备步骤基本相同，不同之处在于，本对比例未包括步骤S4高纯银耳状V2C的制备，仅包括步骤S1、S2和S3。由图4和图5可知，V2AlC中的Al原子被刻蚀掉后，获得的V2C样品呈现手风琴状形貌，元素分布图上除了主要元素V、C外，还有表面吸附官能团包含的O、F、Cl元素，没有发现Al元素说明刻蚀反应充分。
由实验结果可知，在电流密度100mA/g的充放电条件下，本对比例制备的手风琴状V2C的比电容为223.5F/g。
对比例2
本对比例为V2C过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其与实施例1制备步骤基本相同，不同之处在于，本对比例未包括步骤S3提纯操作，仅包括步骤S1、S2和S4。
实验结果可知，在电流密度100mA/g的充放电条件下，本对比例制备的手风琴状V2C的比电容为195.5F/g。
实施例2
本实施例的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其与实施例1制备步骤基本相同，不同之处在于，本实施例所述Mn+1AXn相前驱体采用碳铝化钛(Ti3AlC2)代替碳铝化钒(V2AlC)，制备得到高纯银耳状Ti3C2过渡金属碳化物储能材料。
另外，本实施例负载高纯银耳状Ti3C2储能材料的电极片制备方法，其与实施例1制备步骤基本相同，不同之处在于，本实施例采用高纯银耳状的Ti3C2材料代替高纯银耳状的V2C材料。
实验结果可知，在电流密度100mA/g的充放电条件下，本实施例制备的银耳状Ti2C的比电容达到257.5F/g。
实施例3
本实施例的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其与实施例1制备步骤基本相同，不同之处在于，本实施例所述Mn+1AXn相前驱体采用碳铝化钼(Mo2AlC)代替碳铝化钒(V2AlC)，制备得到高纯银耳状Mo2C过渡金属碳化物储能材料。
另外，本实施例负载高纯银耳状Mo2C储能材料的电极片制备方法，其与实施例1制备步骤基本相同，不同之处在于，本实施例采用高纯银耳状的Mo2C材料代替高纯银耳状的V2C材料。
实验结果可知，在电流密度100mA/g的充放电条件下，本实施例制备的银耳状Mo2C的比电容达到218.6F/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将氟盐溶入强酸溶液中，搅拌后，配制得到刻蚀液；
S2：将烘干的Mn+1AXn相前驱体粉末加入步骤S1得到的刻蚀液中，然后转移至水热合成反应釜中，室温下搅拌均匀；将反应釜置于恒温烘箱中，选择性刻蚀Mn+1AXn相前驱体中的A层，反应一定时间后超声、离心洗涤，得到过渡金属碳化物粗产品；所述Mn+1AXn相前驱体中，M为过渡金属元素，A为IIIA或IVA族元素，X为碳、氮或碳氮，n为非零正整数；
S3：将步骤S2得到的含有杂质的过渡金属碳化物粗产品加入碳酸钠溶液中，升温至90～120℃进行水热反应，过滤洗涤后加入稀硫酸，室温保持一定时间后，完全去除副产物以及过剩的氟化物，最后离心、洗涤、干燥，得到提纯后的过渡金属碳化物；
S4：将步骤S3提纯后的过渡金属碳化物加入一定浓度的过氧化氢溶液中，继续升温至120～160℃水热条件下保持一定时间，洗涤、干燥，得到高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料。
2.如权利要求1所述的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其特征在于，所述氟盐为氟化钠、氟化钾或氟化锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其特征在于，所述Mn+1AXn相前驱体中，M为Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo中的至少一种过渡金属元素，A为Al，Si，Pb中的至少一种IIIA或IVA族元素。
5.如权利要求1所述的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其特征在于，所述Mn+1AXn相前驱体为碳铝化钛、碳铝化钒或碳铝化钼中的至少一种。
6.如权利要求1所述的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述强酸与氟盐的摩尔比为5～7:1，所述强酸的摩尔浓度为5～8M。
7.如权利要求1所述的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述Mn+1AXn相前驱体与氟盐的摩尔比为2：9，所述恒温条件为90～120℃温度。
8.如权利要求1所述的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述碳酸钠与过渡金属碳化物粗产品的质量比为1～2:1，所述碳酸钠浓度为0.2～0.5M；所述稀硫酸与碳酸钠的摩尔比为1:5～10，所述稀硫酸的浓度为0.5～2M。
9.如权利要求1所述的高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述过氧化氢和过渡金属碳化物的质量比为7～22:1。
10.一种高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料，其特征在于，所述储能材料采用如权利要求1～9任一项所述高纯银耳状过渡金属碳化物储能材料的制备方法制备得到。
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| 新型过渡金属碳化物二维纳米材料的制备方法研究;刘喜斌;梅孝安;廖高华;魏勇;钱坤;陶玮;陶家友;;湘潭大学自然科学学报(第02期);全文 * |
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