CN107541241A - 一种用于苯并噻吩脱除的催化/萃取剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于苯并噻吩脱除的催化/萃取剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于脱除苯并噻吩的催化/萃取剂及其制备方法和应用，属于萃取分离领域。一种用于脱除苯并噻吩的催化/萃取剂，所述催化/萃取剂由MXene二维材料和负载于其上的酸性深共融溶剂构成，其中，所述酸性深共融溶剂为由氯化胆碱与对甲基苯磺酸按摩尔比1:1～1:5组成的深共融溶剂。利用本发明提供的催化/萃取剂进行苯并噻吩的脱除，其脱硫效率高，苯并噻吩深度脱除可达10ppm以下，操作条件温和、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于脱除苯并噻吩的催化/萃取剂及其制备方法和应用，属于萃取分离领域。
背景技术
近年来，汽车尾气对大气污染日益加剧，已成为雾霾等恶劣天气形成的重要原因。生产超低硫含量的清洁汽柴油是从源头上控制汽车尾气污染的一种有效方法，可实现燃油的清洁化[1]。加氢脱硫技术(HDS)是当前工业上普遍采用的脱硫方法。然而，要实现燃油中有机硫化物的深度脱除，传统加氢工艺面临着巨大的挑战，尤其是噻吩及其衍生物等有机硫化物因立体位阻较大，加氢活性较低，很难实现深度脱除。非加氢深度脱硫技术研究已成为当前能源与环境领域的前沿课题，如生物催化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫，以及多种物理化学方法耦合脱硫技术[2]。催化氧化/吸附耦合脱硫是一种将催化氧化过程与吸附过程协同耦合的新型脱硫技术，可在常温、常压等温和条件下实现燃油中有机硫化物的深度脱除。
类离子液体——深共融溶剂因其优异的物理化学性能，受到了人们的关注。深共融溶剂是指由两种或三种廉价、绿色的组分彼此间通过氢键结合而形成的共融物[3-5]。它不仅具有离子液体的优势，如较好的化学稳定性、可设计性和可循环使用等优点，与离子液体相比还具有原料廉价易得且绿色环保，合成工艺简单，合成过程无需引入其它有机溶剂就可获得高纯度的产物，原子经济性达100％。近年来，深共融溶剂在催化、材料制备、电化学及化工分离等领域应用广泛。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的是提供一种MXene负载深共融溶剂(DESs/MXene)催化/萃取剂及其制备方法，以及该催化/萃取剂应用于油品中苯并噻吩氧化吸附耦合脱除的方法。本发明开展了基于酸性深共融溶剂的负载型催化剂研究，将MXene二维材料的巨大比表面积及层间限域效应，与深共融溶剂优异的催化/吸附脱硫性能相结合，设计构筑了系列的MXene负载深共融溶剂(DESs/MXene)催化剂，可有效降低深共融溶剂用量，提高其脱硫效率。
一种用于脱除苯并噻吩的催化/萃取剂，所述催化/萃取剂由MXene二维材料和负载于其上的酸性深共融溶剂构成，其中，
所述酸性深共融溶剂为由氯化胆碱与对甲基苯磺酸按摩尔比1:1～1:5组成的深共融溶剂。
本发明所述酸性深共融溶剂(Acidic deep eutectic solvent)由氯化胆碱与对甲基苯磺酸按摩尔比1:1～1:5组成，并优选按下述方法制得：将氯化胆碱与对甲基苯磺酸按摩尔比1:1～1:5混合，加热至80℃～100℃，搅拌3～4h，即得。
上述技术方案中，所述搅拌速率为800～1200rpm。
本发明优选所述MXene二维材料按下述方法制得：将六氟磷酸与氯化胆碱按摩尔比2:1混合，80℃～100℃下搅拌3～4h，直至溶液呈透明状，获得含氟深共融溶剂；将Ti3AlC2粉末按Ti3AlC2粉末与含氟深共融溶剂的质量比为1:100与含氟深共融溶剂混合，20～60℃下搅拌1～72h。
本发明所述催化/萃取剂(DESs/MXene)优选按下述方法制得：利用浸渍的方法，将酸性深共融溶剂负载于MXene二维材料上。
上述浸渍方法中，所述深共融溶剂的用量使MXene二维材料上全部负载酸性深共融溶剂即可，优选使MXene二维材料浸渍于过量的酸性深共融溶剂中，进一步地，优选所述MXene二维材料与酸性深共融溶剂的质量比为1:5～1:50。
更进一步地，所述催化/萃取剂按下述方法制得：将酸性深共融溶剂与MXene二维材料混合，在30℃下超声3h，再搅拌1～6h，干燥，得深共融溶剂负载型MXene二维材料复合材料催化/萃取剂。
本发明优选所述酸性深共融溶剂为氯化胆碱与对甲基苯磺酸按摩尔比1:2组成的深共融溶剂。
本发明的另一目的是提供利用上述催化/萃取剂脱除苯并噻吩的方法。
一种利用上述催化/萃取剂脱除苯并噻吩的方法，使所述催化/萃取剂与混合物接触，所述混合物由苯并噻吩和正辛烷组成，其中，苯并噻吩的浓度为200～1600ppm，
所述催化/萃取剂由MXene二维材料和负载于其上的酸性深共融溶剂构成，其中，所述酸性深共融溶剂为氯化胆碱与对甲基苯磺酸按摩尔比1:1～1:5组成的深共融溶剂。
优选地，所述脱除方法为：将催化/萃取剂与混合物按质量比1:20～1:5混合后，加入混合物质量1％～20％的过氧化氢，于20℃～50℃下搅拌5～60min，搅拌速度为600～1000rpm，静置分层。
进一步，优选所述催化/萃取剂与混合物的质量比为1:10。
本发明所达到的有益效果为：利用本发明提供的催化/萃取剂进行苯并噻吩的脱除，其脱硫效率高，苯并噻吩深度脱除可达10ppm以下，操作条件温和、环境友好。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所用负载型MXene二维材料复合材料催化/萃取剂(简称为：MXene负载深共融溶剂)按下述方法制得：
将酸性深共融溶剂与MXene二维材料混合，在30℃下超声3h，再搅拌5h，分离干燥，得深共融溶剂负载型MXene二维材料复合材料催化/萃取剂，其中，
所用酸性深共融溶剂按下述方法制得：ChCl(氯化胆碱)和p-TsOH(对甲基苯磺酸)按摩尔比为1:2依次加入到100ml的烧瓶中混合，在80℃加热搅拌到两种物质变成液体，然后搅拌反应4h后得到深共融溶剂ChCl/p-TsOH。
所述MXene二维材料按下述方法制得：将六氟磷酸与氯化胆碱按摩尔比2:1混合，90℃下搅拌3h，直至溶液呈透明状，获得含氟深共融溶剂；将Ti3AlC2粉末与含氟深共融溶剂混合，其中Ti3AlC2粉末与含氟深共融溶剂的质量比为1:100，60℃下搅拌72h。
实施例1
称取MXene负载深共融溶剂1g，双氧水1.5g，浓度为1600ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液10g，在25℃下搅拌30min，搅拌速率为800rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为15.8ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为99.0％。
对比例1
称取ChCl和p-TsOH按摩尔比为1:2组成的深共融溶剂1g，双氧水1.5g，浓度为1600ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液10g，在25℃下搅拌30min，搅拌速率为800rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为216.5ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为72.9％。
对比例2
称取ChCl和p-TsOH按摩尔比为1:2组成的深共融溶剂1g，双氧水1.5g，浓度为1600ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液1g，在25℃下搅拌30min，搅拌速率为800rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为25.6ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为96.8％。
实施例2
称取MXene负载深共融溶剂1g，双氧水0.1g，浓度为800ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液10g，在25℃下搅拌30min，搅拌速率为800rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为122.8ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为84.6％。
实施例3
称取MXene负载深共融溶剂1g，双氧水0.2g，浓度为1600ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液20g，在25℃下搅拌60min，搅拌速率为1200rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为169.5ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为89.4％。
实施例4
称取MXene负载深共融溶剂1g，双氧水0.8g，浓度为1600ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液10g，在25℃下搅拌50min，搅拌速率为800rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为89.5ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为94.4％。
实施例5
称取MXene负载深共融溶剂1g，双氧水0.5g，浓度为400ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液20g，在25℃下搅拌60min，搅拌速率为800rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为37.4ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为90.7％。
实施例6
称取MXene负载深共融溶剂1g，双氧水0.2g，浓度为200ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液10g，在25℃下搅拌60min，搅拌速率为1200rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为17.8ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为91.1％。
实施例7
称取MXene负载深共融溶剂1g，双氧水0.5g，浓度为1600ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液5g，在25℃下搅拌30min，搅拌速率为800rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为120.6ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为92.5％。
实施例8
称取MXene负载深共融溶剂1g，双氧水1g，浓度为800ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液5g，在25℃下搅拌50min，搅拌速率为800rpm，静置分层后，用气相色谱法检测正辛烷层中的苯并噻吩浓度，苯并噻吩的浓度为5.8ppm，计算得到苯并噻吩的脱除效率为99.3％。
Claims (8)
1.一种用于脱除苯并噻吩的催化/萃取剂，其特征在于：所述催化/萃取剂由MXene二维材料和负载于其上的酸性深共融溶剂构成，其中，
所述酸性深共融溶剂为由氯化胆碱与对甲基苯磺酸按摩尔比1:1～1:5组成的深共融溶剂。
2.根据权利要求1所述的催化/萃取剂，其特征在于：所述催化/萃取剂按下述方法制得：利用浸渍的方法，将酸性深共融溶剂负载于MXene二维材料上，其中，所述MXene二维材料与酸性深共融溶剂的质量比为1:5～1:50。
3.根据权利要求1所述的催化/萃取剂，其特征在于：所述MXene二维材料按下述方法制得：
将六氟磷酸与氯化胆碱按摩尔比2:1混合，80℃～100℃下搅拌3～4h，直至溶液呈透明状，获得含氟深共融溶剂；将Ti3AlC2粉末按Ti3AlC2粉末与含氟深共融溶剂的质量比为1:100与含氟深共融溶剂混合，20～60℃下搅拌1～72h。
4.根据权利要求2所述的催化/萃取剂，其特征在于：所述催化/萃取剂按下述方法制得：将酸性深共融溶剂与MXene二维材料混合，在30℃下超声3h，再搅拌1～6h，分离干燥，得深共融溶剂负载型MXene二维材料复合材料催化/萃取剂。
5.根据权利要求1所述的催化/萃取剂，其特征在于：所述酸性深共融溶剂为由氯化胆碱与对甲基苯磺酸按摩尔比1:2组成的深共融溶剂。
6.利用权利要求1所述催化/萃取剂脱除苯并噻吩的方法，其特征在于：使权利要求1所述催化/萃取剂与混合物接触，所述混合物由苯并噻吩和正辛烷组成，其中，苯并噻吩的浓度为200～1600ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：将催化/萃取剂与混合物按质量比1:20～1:5混合后，加入混合物质量1％～20％的过氧化氢，于20℃～50℃下搅拌5～60min，搅拌速度为600～1000rpm，静置分层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述催化/萃取剂与混合物的质量比为1:10。
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