CN105063893A

CN105063893A - 一种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜及其应用

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Publication number: CN105063893A
Application number: CN201510481501.0A
Authority: CN
Inventors: 李长平; 宿洪祯; 尹静梅; 崔颖娜; 杨光
Original assignee: Dalian University
Current assignee: Dalian University
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: CN105063893B

Abstract

本发明涉及一种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜及其应用，属于膜分离领域。一种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜按下述方法制备：将高聚物溶解到相应的溶剂中，其中，高聚物的浓度为5％～15％，在30～70℃下搅拌2～12h；向所得溶液中加入深共融溶剂，并在30～70℃下搅拌1～6h，得静电纺丝溶液，纺丝制膜，其中，深共融溶剂与高聚物的质量比为1:2～2:1。利用本发明所述基于深共融溶剂掺杂的静电纺丝纳米纤维膜进行二苯并噻吩的萃取，其萃取效率高、选择性强，二苯并噻吩脱硫率可达87.19％，操作条件温和、过滤过程简单、可重复利用、环境友好。

Description

一种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜及其应用，属于膜分离领域。

背景技术

过去的20年里,清洁油品生产成为全球范围内的重要研究课题。油品中的有机硫化物燃烧后生成的SO_x不仅会引起酸雨、雾霾等环境问题,还能使汽车三元催化器的贵金属催化剂中毒；此外,SO_x还会腐蚀发动机,严重危害人体健康^[1,2]。随着人们环保意识的日益加强,世界各国对燃料油标准，特别是硫含量，提出了越来越严格的要求，超低硫含量是世界燃油清洁化发展的总趋势。

目前，工业生产低硫燃油的主流技术是催化加氢脱硫法(HDS)^[3]，虽然效果好，但其主要缺陷是反应条件需高温高压；同时，苯并噻吩(BT)及二苯并噻吩(DBT)类芳香族含硫物质由于较复杂的空间位阻而难以被完全脱除。因此，学者们提出了氧化脱硫^[4]、吸附脱硫^[5]、萃取脱硫^[6]、生物脱硫^[7]等非加氢脱硫方法，以寻找脱硫效果好、污染物排放少、反应条件温和的具有竞争力的新路径。传统化工生产中的萃取、吸附、共沸蒸馏等操作涉及很多挥发性有机溶剂(如醚、胺、醇等)，缺点很明显：不环保、溶剂难以回收利用等。因此，采用新工艺和新技术降低燃油中的硫含量，以实现燃油的清洁化有着重要意义。

作为一种新型溶剂，类离子液体——深共融溶剂因其优异的物理化学性能受到了人们的关注。它是一种新型溶剂，其很多物化性质与离子液体相似，又被称为类离子液体。深共融溶剂不仅具有离子液体的优势，如较好的化学稳定性、可设计性和可循环使用等优点，而且还具有原料廉价易得且绿色环保，合成工艺简单等优点。因此，深共融溶剂被认为是与离子液体同等重要的替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂”^[8-12]。

高压静电纺丝是近年来制备聚合物纳米纤维膜的方法^[13-14]。通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝并以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。

参考文献：

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发明内容

本发明的目的是提供一种基于深共融溶剂掺杂的静电纺丝纳米纤维膜及在萃取二苯并噻吩中的应用。

一种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜按下述方法制备：

将高聚物溶解到相应的溶剂中，其中，高聚物的浓度为5％～15％，在30～70℃下搅拌2～12h，搅拌速度为300～1000rpm；向所得溶液中加入深共融溶剂，并在30～70℃下搅拌1～6h，搅拌速度为300～1000rpm，得静电纺丝溶液，纺丝制膜，其中，深共融溶剂与高聚物的质量比为1:2～2:1。

其中，所述高聚物为聚环氧乙烷(M_w＝300000～1000000)、聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝300000～1300000)、聚丙烯酸(M_w＝300000～4000000)、聚丙烯醇(M_w＝31000～205000)、聚丙烯腈(M_w＝90000～150000)。

上述技术方案中，如聚环氧乙烷(M_w＝300000～1000000)指重均分子量为300000～1000000的聚环氧乙烷。

上述技术方案中，所述“相应的溶剂”指高聚物可溶于其中的溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙醇胺，乙醇，水。本领域技术人员可根据相应的溶质选择适合的溶剂。

上述技术方案中，所述深共融溶剂优选按下述方法制备：将氢键给体和氢键接受体按摩尔比1:2同时加入到圆底烧瓶中，在60～110℃下搅拌加热3～5h，转速为400～800rpm；反应完成后，在50℃下真空干燥24h，

其中，优选氢键给体为丙酸、乙酸、苯乙酸、聚乙二醇、乙二醇、对甲苯磺酸；氢键接受体为氯化胆碱、溴化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵。

上述技术方案中，所述“纺丝制膜”优选为采用静电纺丝法实现，具体优选按下述方法进行：设置静电纺丝参数为纺丝电压15～22kV，纺丝距离15～30cm，注射速度0.2～2ml/h，滑台速度1～2mm/s，滚筒转速300～600rpm，温度30～45℃，湿度15～25％，制备出纳米纤维膜。

本发明的另一目的是提供上述纳米纤维膜在萃取二苯并噻吩中的应用。

一种利用纳米纤维膜萃取二苯并噻吩的方法，利用本发明上述纳米纤维膜过滤浓度为200～1600ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液，其中，溶液与纳米纤维膜的质量比为10:1～100:1。

上述技术方案中，优选所述溶液与纳米纤维膜的质量比为1:1～10:1

本发明的有益效果为：利用本发明所述基于深共融溶剂掺杂的静电纺丝纳米纤维膜进行二苯并噻吩的萃取，其萃取效率高、选择性强，二苯并噻吩脱硫率可达87.19％，操作条件温和、过滤过程简单、可重复利用、环境友好。

具体实施方式

优选的具体实施方式：

将高聚物溶解到相应的溶剂中，其中，高聚物的浓度为5％～15％，在30～70℃下搅拌2～12h，搅拌速度为300～1000rpm；向所得溶液中加入深共融溶剂，并在30～70℃下搅拌1～6h，搅拌速度为300～1000rpm，得静电纺丝溶液，纺丝制膜，其中，深共融溶剂与高聚物的质量比为1:2～2:1；设置静电纺丝参数为纺丝电压15～22kV，纺丝距离15～30cm，注射速度0.2～2ml/h，滑台速度1～2mm/s，滚筒转速300～600rpm，温度30～45℃，湿度15～25％，制备出纳米纤维膜。

其中，所述深共融溶剂按下述方法制备：将氢键给体和氢键接受体按摩尔比1:2同时加入到圆底烧瓶中，在60～110℃下搅拌加热3～5h，转速为400～800rpm；反应完成后，在50℃下真空干燥24h，

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

把四丁基溴化铵和聚乙二醇(400)按摩尔比1:2称取，然后放入圆底烧瓶中，在60℃下搅拌3h，转速为800rpm，反应完成后，在50℃下真空干燥24h，得深共融溶剂四丁基溴化铵：聚乙二醇(1/2)。称取聚环氧乙烷(M_w＝300000)1.4001g溶解到18.6010g水中，在60℃下搅拌12h，搅拌速度为600rpm，配制成7％的聚环氧乙烷水溶液，然后向溶液中加入深共融溶剂四丁基溴化铵：聚乙二醇(1/2)2.8003g，在40℃下搅拌6h，搅拌速度为800rpm，制备出静电纺丝溶液，设置静电纺丝参数为纺丝电压15kV，纺丝距离25cm，注射速度0.2ml/h，滑台速度1mm/s，滚筒转速500rpm，温度35℃，湿度15％，制备出纳米纤维膜；然后取面积为5cm²的圆形纳米纤维膜，质量为0.0712g，利用所得圆形纳米纤维膜过滤浓度为300ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液0.7132g，过滤完成后用气相色谱法检测正辛烷层的二苯并噻吩浓度，计算出二苯并噻吩的萃取率为87.19％。

实施例2

把四丁基氯化铵和聚乙二醇(400)按摩尔比1:2称取，然后放入圆底烧瓶中，在60℃下搅拌4h，转速为600rpm，反应完成后，在50℃下真空干燥24h，得深共融溶剂四丁基氯化铵：聚乙二醇(1/2)。称取聚丙烯腈(M_w＝150000)2.0011g溶解到18.0008gN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌6h，搅拌速度为600rpm，配制成10％的聚丙烯腈溶液，然后向溶液中加入深共融溶剂四丁基氯化铵：聚乙二醇(1/2)2.0006g，在70℃下搅拌6h，搅拌速度为600rpm，制备出静电纺丝溶液，设置静电纺丝参数为纺丝电压20kV，纺丝距离15cm，注射速度1.5ml/h，滑台速度2mm/s，滚筒转速600rpm，温度30℃，湿度20％，制备出纳米纤维膜；然后取面积为5cm²的圆形纳米纤维膜，质量为0.0832g，利用所得圆形纳米纤维膜过滤浓度为800ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液1.6635g，过滤完成后用气相色谱法检测正辛烷层的二苯并噻吩浓度，计算出二苯并噻吩的萃取率为71.32％。

实施例3

把四乙基溴化铵和聚乙二醇(400)按摩尔比1:2称取，然后放入圆底烧瓶中，在60℃下搅拌3h，转速为800rpm，反应完成后，在50℃下真空干燥24h，得深共融溶剂四乙基溴化铵：聚乙二醇(1/2)。称取聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝1300000)2.0007g溶解到18.0009g无水乙醇中，在40℃下搅拌2h，搅拌速度为400rpm，配制成10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后向溶液中加入深共融溶剂四乙基溴化铵：聚乙二醇(1/2)0.9998g，在40℃下搅拌4h，搅拌速度为400rpm，制备出静电纺丝溶液，设置静电纺丝参数为纺丝电压18kV，纺丝距离20cm，注射速度1.0ml/h，滑台速度2mm/s，滚筒转速300rpm，温度45℃，湿度15％，制备出纳米纤维膜；然后取面积为5cm²的圆形纳米纤维膜，质量为0.0689g，利用所得圆形纳米纤维膜过滤浓度为800ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液1.3777g，过滤完成后用气相色谱法检测正辛烷层的二苯并噻吩浓度，计算出二苯并噻吩的萃取率为76.55％。

实施例4

把氯化胆碱和丙酸按摩尔比1:2称取，然后放入圆底烧瓶中，在80℃下搅拌5h，转速为400rpm，反应完成后，在50℃下真空干燥24h，得深共融溶剂氯化胆碱：丙酸(1/2)。称取聚丙烯酸(M_w＝300000)1.6007g溶解到18.4003g水中，在40℃下搅拌12h，搅拌速度为1000rpm，配制成8％的聚丙烯酸水溶液，然后向溶液中加入深共融溶剂氯化胆碱：丙酸(1/2)0.1605g，在40℃下搅拌6h，搅拌速度为400rpm，制备出静电纺丝溶液，设置静电纺丝参数为纺丝电压18kV，纺丝距离20cm，注射速度1.0ml/h，滑台速度2mm/s，滚筒转速600rpm，温度35℃，湿度20％，制备出纳米纤维膜；然后取面积为5cm²的圆形纳米纤维膜，质量为0.0603g，利用所得圆形纳米纤维膜过滤浓度为1600ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液6.0299g，过滤完成后用气相色谱法检测正辛烷层的二苯并噻吩浓度，计算出二苯并噻吩的萃取率为61.91％。

实施例5

把四乙基氯化铵和乙二醇(400)按摩尔比1:2称取，然后放入圆底烧瓶中，在100℃下搅拌4h，转速为800rpm，反应完成后，在50℃下真空干燥24h，得深共融溶剂四乙基氯化铵：乙二醇(1/2)。称取聚环氧乙烷(M_w＝300000)1.4005g溶解到18.5991g水中，在60℃下搅拌12h，搅拌速度为600rpm，配制成7％的聚环氧乙烷水溶液，然后向溶液中加入深共融溶剂四乙基氯化铵：乙二醇(1/2)0.7003g，在40℃下搅拌6h，搅拌速度为400rpm，制备出静电纺丝溶液，设置静电纺丝参数为纺丝电压18kV，纺丝距离25cm，注射速度0.5ml/h，滑台速度2mm/s，滚筒转速300rpm，温度35℃，湿度15％，制备出纳米纤维膜；然后取面积为5cm²的圆形纳米纤维膜，质量为0.0617g，利用所得圆形纳米纤维膜过滤浓度为300ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液3.0841g，过滤完成后用气相色谱法检测正辛烷层的二苯并噻吩浓度，计算出二苯并噻吩的萃取率为65.79％。

Claims

1.一种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜，其特征在于：所述纳米纤维膜按下述方法制备：

将高聚物溶解到相应的溶剂中，其中，高聚物的浓度为5％～15％，在30～70℃下搅拌2～12h，搅拌速度为300～1000rpm；向所得溶液中加入深共融溶剂，并在30～70℃下搅拌1～6h，搅拌速度为300～1000rpm，得静电纺丝溶液，纺丝制膜，其中，深共融溶剂与高聚物的质量比为1:2～2:1，

2.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙醇胺，乙醇，水。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于：所述深共融溶剂按下述方法制备：将氢键给体和氢键接受体按摩尔比1:2同时加入到圆底烧瓶中，在60～110℃下搅拌加热3～5h，转速为400～800rpm；反应完成后，在50℃下真空干燥24h，

其中，氢键给体为丙酸、乙酸、苯乙酸、聚乙二醇、乙二醇、对甲苯磺酸；氢键接受体为氯化胆碱、溴化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵。

4.权利要求1所述纳米纤维膜在萃取二苯并噻吩中的应用。

5.一种利用权利要求1所述纳米纤维膜萃取二苯并噻吩的方法，其特征在于：利用所述纳米纤维膜过滤浓度为200～1600ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液，其中，溶液与纳米纤维膜的质量比为10:1～100:1。