CN113968741B - 具有硫催化功能的含氮高熵MXene、隔膜复合材料及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电池具有硫催化功能的含氮高熵MXene,所述电池为锂硫电池,所述含氮高熵MXene的化学式表示为:M’X,其中,所述M’选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素;X为C和N元素。本发明的含氮高熵MXene存在机械应变和五种以上金属‑N键的作用下,对LiPSs表现出良好的吸附和催化能力,表现出高的Li2S沉积容量,应用于锂硫电池中,在Li‑S电池中实现了高倍率性能和较长的循环寿命。
Description
本申请要求2021年5月21日向中国专利局提交的、申请号为202110560272.7、发明名称为“含氮中熵或高熵MAX相材料及其制备方法和应用”和申请号为202110560245.X、发明名称为“含氮新型MAX相材料和二维材料的制备方法及用途”的中国专利申请的部分优先权,该两件申请的部分内容通过引用结合在本发明中。
技术领域
本发明是关于新材料领域,特别是关于一种高熵MXene在电池中的应用,更具体的涉及一种具有硫催化功能的含氮高熵MXene、隔膜复合材料及电池。
背景技术
高熵材料(HEMs)由于其组成的多样性和意想不到的物理化学特性,在能源存储与转化领域具有巨大潜力。目前报道的所有HEMs均为3D块状,其内部具有很强的化学键,从而导致原子层剥离困难重重。此外,在高温冶金等传统合成过程中,由于混合熵的降低,使得高熵原子层中的相很容易产生分离。
近年来,研究人员发现通过MAX相中M位掺杂多种过渡金属原子能够成为合成高熵材料的一种途径,MAX相也被称为Mn+1AXn(n=1,2,3),其中M代表早期过渡金属元素,A主要来自第13-16族的元素,X代表C和/或N。本申请人在前期研究工作中,成功地合成得到了高熵MAX相材料,如:文章Advanced Materials 2021,33(39):2101473,报道了高熵氮化物Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC,专利CN202110560272公开了高熵碳氮化合物(Ti1/3V1/6Zr1/ 6Nb1/6Ta1/6)2AlCxN1-x等等,通过刻蚀其中的A组分,进一步合成得到了高熵MXene二维材料(MX),如:(Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2C、(Ti1/3V1/6Zr1/6Nb1/6Ta1/6)2CxN1-x等等;其中五种过渡金属物种基于固溶体特性均匀地分散于MX层中。得益于高摩尔构型熵和相应的低吉布斯自由能,五种尺寸相容的过渡金属元素使MXene在原子层中保持稳定,由此产生的高熵MXene表现出明显的晶格畸变,从而导致原子层中的高力学应变。如何利用这类新型高熵MXene二维材料的特殊物理化学性质,将其应用于工业生产和生活中,发挥出价值,是接下来要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氮高熵MXene在电池中的应用,利用高熵MXene的高力学应变特性和过渡金属-氮化学键协同产生的高促硫催化活性,应用于锂硫电池中。
本发明提供的一种用于电池具有硫催化功能的含氮高熵MXene,电池为锂硫电池,含氮高熵MXene的化学式表示为:M’X,其中,M’选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素;X为C和N元素。
在一些实施方式中,上述M’选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pt、Au、Ag、Pd、Au、Ag、Cu或Bi元素中的五种以上的元素。
在一些实施方式中,上述含氮高熵MXene的制备方法,包括:将含氮高熵M’AX相刻蚀A成分,得到所述M’X;优选地,所述A选自Al、Si、P、S、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb或Bi元素中的任意一种或多种。
在一些实施方式中,上述含氮高熵M’AX相材料的制备方法,包括:以至少一种含氮的MAX相和数种不含氮的MAX相作为原料进行反应;或,以至少一种含氮的MAX相、数种过渡金属的单质或化合物和A的单质或化合物作为原料进行反应;其中数种是指包括:一种或多种。
在一些实施方式中,上述含氮高熵M’AX相材料的制备方法,包括:以含A氮化物、四种以上的过渡金属单质或化合物、A单质或化合物为原料进行反应;或,以含A氮化物、至少一种过渡金属单质或化合物、不含氮的M’AX相材料为原料进行反应。
本发明还提供一种具有硫催化功能的隔膜复合材料,其含有上述的含氮高熵MXene。
在一些实施方式中,上述隔膜复合材料包括隔膜层和催化层,催化层中含有上述含氮高熵MXene。
本发明还提供一种锂硫电池的正极片,其含有上述的含氮高熵MXene。
本发明还提供一种锂硫电池,其含有上述的含氮高熵MXene。
本发明还提供一种锂硫电池,其含有上述的隔膜复合材料;或,含有上述的正极片。
将本发明的含氮高熵MXene应用于锂硫电池中,能够产生的技术效果在于:
含氮高熵MXene材料含有多元的金属-N键,本发明确认了多元金属-N键对于有效的吸附多硫化物具有显著的作用,从而降低可溶性多硫化物在电解液中的溶解,避免活性物质损失和穿梭效应产生。
含氮高熵MXene材料属于二维材料,具有超大的比表面积,其表面上具有多元金属原子暴露,特别地,由于存在多元(五种以上)金属原子在M位上产生晶格畸变,本发明的含氮高熵MXene的表面具有显著的机械应力特征,这使得其中的金属原子能够更好的暴露,从而促进硫催化,加快从固态硫到可溶性多硫化物Li2Sn再到固态Li2S(固-液-固)的过程,进一步降低可溶性多硫化物在电解液中的溶解。
通过实验验证,本发明含有本发明含氮高熵MXene的锂硫电池表现出优异的容量特性及循环倍率性能及稳定性。在4C的倍率下,含有HE-CN-MXene的锂硫电池容量保持在700mAh g-1,明显地高于TiVC1/2N1/2Tx(589mAh g-1)、Ti2C1/2N1/2Tx(491mAh g-1)、HE-MXene(185mAh g-1),以及目前已报道MXene的容量(403mAh g-1)。在1C的倍率下,300次循环后容量保存在738mAh g-1,表现出优异的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1中由含氮高熵MAX相刻蚀制备含氮高熵MXene的示意图;
图2是本发明实施例1中含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5(a)与含氮高熵MXene(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(b)的SEM照片;
图3是本发明实施例1中含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5(a)与含氮高熵MXene(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(b)的XRD图谱;
图4是本发明实施例1中含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的TEM、HRTEM、STEM照片及元素分布图;
图5是本发明实施例1中含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的AFM照片(a)和厚度分析图(b);
图6是本发明实施例1中含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的机械应变分布图;
图7是本发明实施例1中含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的XPS测试图;
图8是本发明实施例8中制备得到的不同隔膜复合材料的照片、表面SEM照片及厚度测试图;
图9是本发明实施例8中组装得到的锂硫电池在不同倍率下的充放电曲线(a)、循环对比图(b)及在1C倍率下的循环性能图(c);
图10是本发明实施例9中对不同的MXene进行吸附性能测试照片(a)和紫外-可见光谱图(b);
图11是本发明实施例10中对含有不同的MXene的CV测试结果(a)和Li2S沉积测试结果(b);
图12是本发明实施例10中对比样不含氮的高熵MXene的CV测试结果。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解,本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤,或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解,这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的,而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围,其相对关系的改变或调整,在无实质技术内容变更的条件下,亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器,对其来源没有特定限制,在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
锂硫电池在实际应用中,其中的硫正极通常表现出严重的容量衰减和低的倍率性能,原因在于以下几点:
(1)单质硫的电子导电性和离子导电性差,硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30Scm-1),反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体,不利于电池的高倍率性能;
(2)硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g cm-3,在充放电过程中有高达79%的体积膨胀/收缩,这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变,导致硫与导电骨架的脱离,从而造成容量的衰减;
(3)锂硫电池的中间放电产物(可溶性多硫化物,LiPS,Li2Sn,4≤n≤8)会溶解到有机电解液中,增加电解液的黏度,降低离子导电性,多硫离子能在正负极之间迁移,导致活性物质损失和电能的浪费(穿梭效应);
(4)硫正极的放电过程是从固态硫到可溶性多硫化物Li2Sn和固态Li2S(固-液-固)的多相转化,具有低的动力学反应性。
将本发明的含氮高熵MXene应用于锂硫电池中,能够产生的技术效果在于:
含氮高熵MXene材料含有多元的金属-N键,本发明确认了多元金属-N键对于有效的吸附多硫化物具有显著的作用,从而降低可溶性多硫化物在电解液中的溶解,避免活性物质损失和穿梭效应产生。
含氮高熵MXene材料属于二维材料,具有超大的比表面积,其表面上具有多元金属原子暴露,特别地,由于存在多元(五种以上)金属原子在M位上产生晶格畸变,本发明的含氮高熵MXene的表面具有显著的机械应力特征,这使得其中的金属原子能够更好的暴露,从而促进硫催化,加快从固态硫到可溶性多硫化物Li2Sn再到固态Li2S(固-液-固)的过程,进一步降低可溶性多硫化物在电解液中的溶解。除此之外,含氮高熵MXene本身也是一种导电材料,对于提高单质硫的导电性也具有一定的效果。
通过实验验证,本发明含有本发明含氮高熵MXene的锂硫电池表现出优异的容量特性及循环倍率性能及稳定性。
以下通过实施例分别从含氮高熵MXene的制备、应用、性能测试来说明本发明的技术特征。
实施例1
本实施例提供一种含氮高熵MXene二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5的制备方法,如图1所示,通过刻蚀含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5其中的Al元素得到。
含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的制备,包括:
配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)选用Ti4AlN3、V2AlC和(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体,其摩尔比为Ti4AlN3:V2AlC:(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC=1:1:3,按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体;
研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min;
烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5粉体。
含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5的制备,包括:
刻蚀步骤:取40ml浓盐酸,2g LiF混合均匀后作为刻蚀剂,取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5置于刻蚀剂中,在50℃条件下反应24h,反应结束后进行离心分离、水洗并干燥处理得到含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/ 6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(其中Tx代表含有的官能团)。
对含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5和含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(含氮高熵MXene)分别进行扫描电镜(SEM)测试,结果如图2a和b所示,通过对比可见,(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5具有不规则的三维块体结构,而含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的形貌为超薄、透明、柔软的大面积二维纳米片,表明含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中的Al层在盐酸+LiF刻蚀剂作用下已经被有效地刻蚀去除,反应结束得到了对应的含氮高熵二维材料(含氮高熵MXene)。对含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5和高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx分别进行X射线衍射(XRD)分析,结果如图3所示,原料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中的(002)峰出现在12.3°位置处,而与盐酸+LiF刻蚀剂反应后的含氮高熵二维材料产物的(002)峰向低角度偏移至了6.7°,并且其他对应含氮高熵MAX相的衍射峰均消失了,这说明在盐酸+LiF刻蚀剂作用下完全刻蚀了(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中的Al元素,生成了片层状结构的含氮高熵MXene(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/ 6V1/6)2C0.5N0.5Tx,其层间距产生了明显的增大,这与(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的扫描电镜照片结果相一致,通过对比XRD谱图还可以看出,合成的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/ 6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的衍射图谱与已报道的四元MAX相的Ti2AlC0.5N0.5一致,且无其他碳化物和氮化物的杂质峰出现,说明得到的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5为单一相。
(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的透射电镜TEM和高分辨透射电镜HRTEM照片,如图4a和b所示,表明得到的含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx具有超薄的单晶相的岩盐晶体结构。(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx扫描透射电镜照片(STEM)及原子分布图结果显示(图4c-i),该超薄二维纳米片中具有均匀的Ti、Nb、Ta、Zr、V、C、N、O和F元素分布,说明得到的目标产物是含有O和F官能团并且含有N元素的(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/ 6V1/6)2C0.5N0.5Tx高熵二维材料(含氮高熵MXene)。通过原子力显微镜AFM测试(如图5a和5b所示),本实施例制备得到的含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的原子层在2nm左右,表明(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx具有超薄、柔软的结构特点。
图6给出了给出了该高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的表面在exx和exy面的应力分布图,其中红色、亮黄色、绿色、深蓝色分别对应于数据栏中的拉伸应变或压缩应变,说明该高熵二维材料表面存在明显的机械应变特性。
图7给出了该高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的XPS图谱,可以证明其中金属-氮化学键的存在,如:Ti-N(456.7and 462.3eV),V-N(514.2and 521.8eV),Zr-N(179.3和181.7eV),Nb-N(205.3和208eV),Ta-N(23.1和25eV),对应还存在着过渡金属-碳化学键。
实施例2
本实施例提供一种含氮高熵MXene二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5的制备方法,通过刻蚀含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5其中的Al元素得到。
含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的制备,包括:
配料步骤:按照含氮高熵MAX相的化学式(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti4AlN3,Nb2AlC和(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体,其摩尔比为Ti4AlN3:Nb2AlC:(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC=1:1:3,按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体;
研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min;
烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5粉体。
含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5的制备,包括:
刻蚀步骤:取50ml 48%的氢氟酸(HF)作为刻蚀剂,取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5置于刻蚀剂中,在50℃条件下反应48h,反应结束后进行离心分离、水洗并干燥处理得到含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(其中Tx代表含有的官能团)。
实施例3
本实施例本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的制备方法,与实施例1类似,不同之处在于:在配料步中,采用(Zr1/3Nb1/3Ta1/3)2AlC、Ti2AlN和V2AlC为原料按照摩尔比为3:1:1配制。
实施例4
本实施例本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的制备方法,与实施例1类似,不同之处在于:在配料步中,采用Ti4AlN3、Nb2AlC、Ta2AlC和V2AlC为原料按照摩尔比为1:1:1:1配制。
实施例5
本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的制备方法,包括步骤:
配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.4N0.6的中化学计量比(摩尔比)采用Ti4AlN3、Nb2AlC、Ta2AlC、V2AlC、ZrC和Al作为原料前驱体,其摩尔比为Ti4AlN3:Nb2AlC:Ta2AlC:V2AlC:ZrC:Al=1:1:1:1:2:3.2,按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体;
研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min;
烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5粉体。
采用实施例1相同的刻蚀方法,得到高熵MXene二维材料:(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/ 6V1/6)2C0.5N0.5。
实施例6
本发明提供一种制备含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的制备方法,包括步骤:
配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti,Nb,Ta,V,Zr,AlN,Al和石墨作为原料前驱体,其摩尔比为Ti:Nb:Ta:V:Zr:AlN:Al:C=0.4:0.4:0.4:0.4:0.4:1:0.2:1,按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体;
研磨步骤:将上述各个原料放入置于球磨罐中进行球磨,球磨的转速为600rpm,球磨时间为20h,球磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min;
烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5粉体。
采用实施例1相同的刻蚀方法,得到高熵MXene二维材料:(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5。
实施例7
本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的制备方法,包括步骤:
配料步骤:按照含氮高熵MAX相的化学式(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti,Nb,Ta,V,Zr,TiC,NbC,TaC,VC,ZrC,AlN和Al作为原料前驱体,其摩尔比为Ti:Nb:Ta:V:Zr:TiC:NbC:TaC:VC:ZrC:AlN:Al=0.3:0.3:0.3:0.3:0.3:0.1:0.1:0.1:0.1:0.1:0.5:0.7,按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体;
研磨步骤:将上述各个原料放入置于球磨罐中进行球磨,球磨的转速为600rpm,球磨时间为20h,球磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min;
烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5粉体。
采用实施例1相同的刻蚀方法,得到高熵MXene二维材料:(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5。
采用类似的方法,本申请人合成得到的含氮高熵MXene还包括:(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)3CNTx,(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)4C1.5N1.5Tx,(Ti1/6Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/ 6Cr1/6)2C0.5N0.5Tx,(Ti1/6Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6Cr1/6)3CNTx,(Ti1/6Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6Cr1/6)4C1.5N1.5Tx,(Ti0.2Ta0.2Zr0.2V0.2Cr0.2)2C0.5N0.5Tx,(Ti0.2Ta0.2Zr0.2V0.2Cr0.2)3CNTx,(Ti0.2Ta0.2Zr0.2V0.2Cr0.2)4C1.5N1.5Tx,(Ti0.2Nb0.2Zr0.2V0.2Cr0.2)2C0.5N0.5Tx,(Ti0.2Nb0.2Zr0.2V0.2Cr0.2)3CNTx,(Ti0.2Nb0.2Zr0.2V0.2Cr0.2)4C1.5N1.5Tx,(Ti0.2Nb0.2Ta0.2V0.2Cr0.2)2C0.5N0.5Tx,(Ti0.2Nb0.2Ta0.2V0.2Cr0.2)3CNTx,(Ti0.2Nb0.2Ta0.2V0.2Cr0.2)4C1.5N1.5Tx,(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2Cr0.2)2C0.5N0.5Tx,(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2Cr0.2)3CNTx,(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2Cr0.2)4C1.5N1.5Tx,(Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2Cr0.2)2C0.5N0.5Tx,(Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2Cr0.2)3CNTx,(Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2Cr0.2)4C1.5N1.5Tx。
但本发明的含氮高熵MXene并不限于上述公开的类型,通过本发明公开的方法调整合成的条件参数还能够制备得到其他类型的含氮高熵MXene,基于含氮高熵MXene中的金属-N键和机械应变而带来的对促硫催化效果而应用与锂硫电池,均属于本发明的技术构思。
实施例8
本实施例提供一种隔膜复合材料,以及将其应用于锂硫电池,其中,以制备得到的含氮高熵MXene(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx为例进行说明(以下标记为HE-CN-MXene),其制备方法包括步骤:
将科琴黑(Ketjen Black)、HE-CN-MXene和PVDF按照质量比比为7:2:1分散于NMP溶剂中,形成均匀的浆料,然后使用刮刀将浆料涂布到聚丙烯隔膜(Celgard 2500)上在50℃下真空干燥12h,得到本发明的隔膜复合材料。
作为对比样的材料分别有不含氮的高熵MXene(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2CTx(以下标记为HE-MXene)、二元含氮MXene TiVC1/2N1/2Tx以及一元含氮MXene Ti2C1/2N1/2Tx。采用相同的方法制备得到隔膜复合材料。
为了测试本发明的含氮高熵MXene的促硫催化效应,将上述干燥后的隔膜复合材料裁剪成直径20mm的圆片,请见图8,隔膜表面材料的厚度约为8μm,组装于2032型钮扣测试电池中,具体的组装方法如下:
以金属锂片作为负极和硫作为正极,将本发明的隔膜复合材料置于中间,其中涂覆有含氮高熵MXene的一面与硫正极接触,电解液采用40μL含有2wt.%LiNO3添加剂的1.0M双三氟甲烷磺酰胺锂(LiTFSI),溶剂为DOL和DME(V/V=1:1)。
对组装得到的锂硫电池进行测试,所有恒流试验均在蓝电CT2001A系统上进行,电压范围为1.7~2.8V,倍率(1C=1675mAh g-1)。循环伏安法(CV)测量在1.7至2.8V之间进行,扫描速率为0.1mV s-1。电化学阻抗谱(EIS)在100kHz至0.01Hz的频率范围内执行。
如图9a和9b所示,给出了含有HE-CN-MXene的锂硫电池在不同倍率下的充放电曲线,可以看出,含有HE-CN-MXene的锂硫电池表优异的倍率性能,在4C的倍率下,含有HE-CN-MXene的锂硫电池容量保持在700mAh g-1,明显地高于TiVC1/2N1/2Tx(589mAh g-1)、Ti2C1/2N1/ 2Tx(491mAh g-1)、HE-MXene(185mAh g-1),以及目前已报道MXene的容量(403mAh g-1)。图9c给出了HE-CN-MXene的循环性能测试图,可以看出,在1C的倍率下,300次循环后容量保存在738mAh g-1,表现出优异的循环稳定性。
实施例9
为了进一步解释本发明HE-CN-MXene在应用于锂硫电池中产生优异电化学性能的原因,本实施例对HE-CN-MXene及其对比样进行吸附性能测试,测试方法包括:分别将10mgHE-CN-MXene及其对比样添加到2.0mL 5.0mmol L-1Li2S4溶液中混合,放置一夜后,收集照片,然后用紫外-可见(UV-vis)光谱仪定性评估吸附能力,其中,多硫化锂是由硫粉末与硫化锂(Li2S)在DME/DOL(v/v=1/1)混合物中以3:1的摩尔比反应后搅拌得到。测试结果如图10a和b所示,可以看出上层清夜的颜色由浅至深分别为:HE-CN-MXene、TiVC1/2N1/2Tx、Ti2C1/ 2N1/2Tx、HE-MXene;其中,HE-CN-MXene的上层液呈接近于透明色,而HE-MXene的上层液为黄色,说明HE-CN-MXene对多硫化物存在最好的吸附性能,其次是TiVC1/2N1/2Tx和Ti2C1/2N1/2Tx,而其中不含氮HE-MXene,则对于多硫化物吸附性能最差,由此可见,其中金属-氮(M-N)化学键对于吸附多硫化物具有明显的效果,HE-CN-MXene其中含有最多种类M-N化学键,其吸附效果最为优异。优异的吸附能力一方面能够避免多硫化物在充放电的过程中溶解于电解液中产生“穿梭效应”,另一方面能够使多硫化物与过渡金属元素产生更多的接触,进而促进催化效率的提高。
实施例10
已知固体硫在中间状态下转化为液体,并在电化学过程中最终转化为固体。因此,在本实施例中组装了使用Li2S6电解质的对称电池,以研究HE-CN-MXene对多硫化锂(LiPs)的催化能力,进一步解释本发明HE-CN-MXene的促硫催化效果,本实施例进行多硫化物转化测试和Li2S沉积测试。
其中,多硫化物转化测试的测试方法如下:在NMP溶剂中研磨质量比为8:1:1的HE-CN-MXene、科琴黑和聚偏氟乙烯(PVDF),形成均匀的浆料,然后涂覆在直径为12.0mm的碳涂层铝箔上。获得的圆形电极在50℃下真空干燥过夜。然后,将两个相同的工作电极和对电极组装到一个2032扣式电池中,其中,采用聚丙烯(PP)隔膜和40μL的Li2S6(0.5M)电解液。在-1至1V的电压范围内,以5mV s-1的扫描速率采集对称细胞的CV曲线。Li2S沉积测试中测试圆形极片的制作方法与多硫化物转化测试类似,不同之处在于,HE-CN-MXene、科琴黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为7:2:1。将得到的圆形电极和锂箔分别用作工作电极和对电极。使用20μL Li2S8(0.5M)溶液作为阴极电解质,使用20μL不含Li2S8的溶液作为阳极电解质。将HE-CN-MXene分别替换为TiVC1/2N1/2Tx和Ti2C1/2N1/2Tx得到对比样。扣式电池首先在0.1mA下恒电流放电至2.06V,然后在2.05V下恒电位放电,以实现Li2S的成核和生长。当电流低于10-5A时,恒电位放电终止。根据法拉第定律,通过绘制曲线的积分面积计算Li2S的沉积容量。将HE-CN-MXene分别替换为TiVC1/2N1/2Tx、Ti2C1/2N1/2Tx和HE-MXene得到对比样。
多硫化物转化测试结果如图11a的循环伏安(CV)曲线所示,HE-CN-MXene显示出比Ti2C1/2N1/2Tx和TiVC1/2N1/2Tx更高的电流密度,表明LiPSs的氧化还原反应动力学加快。我们收集了无Li2S6电解液的CV曲线,以排除电容贡献,此外,在0.12,-0.15和-0.5V处,HE-CN-MXene上有三个明显的还原峰,分别与S8到S6 2-、S6 2-到S4 2-和S4 2-到S2-的逐步转化过程有关,这些还原峰在Ti2C1/2N1/2Tx和TiVC1/2N1/2Tx中无法观察到。这表明其对LiPSs的多步转化反应具有高电催化能力,这得益于HE-CN-MXene层上的强机械应变。相反,具有相同过渡金属元素的高熵碳化物MXene(HE-MXene)没有显示出明显的氧化还原峰(请见图12),表明金属-N键对LiPs的有效转化有很大贡献。此外,与Ti2C1/2N1/2Tx、TiVC1/2N1/2Tx和HE-MXene相比,HE-CN-MXene原子层对Li2S4表现出更强的吸附,这通过吸附测试和紫外-可见(UV-vis)光谱中降低的吸收强度(图10)进行了验证。随着金属数量的增加以及极性金属-N键的增加,有效吸附应来自于增加的金属-N键。由于HE-CN-MXene对LiPSs具有很强的吸附和催化能力,因此在最终的液固转化过程中,Li2S的沉淀应得到很好的调节。如图11b所示,在HE-CN-MXene上沉淀的Li2S容量为203.3mAh g-1,优于Ti2C1/2N1/2Tx(74.7mAh g-1)和TiVC1/2N1/2Tx(108.4mAh g-1)。
通过上述的测试,可以看出,本发明的含氮高熵MXene由于存在机械应变和五种金属-N键的作用下,HE-CN-MXene对LiPSs表现出良好的吸附和催化能力,表现出较高的Li2S沉积容量,在Li-S电池中实现了高倍率性能和较长的循环寿命。基于相同的机理,我们可以合理的预计,含有其他金属元素的含氮高熵MXene在锂硫电池中应用也具有相同的效果。由于金属-N键对于吸附存在着影响,金属元素的种类不同,金属-N键的极性存在的差异,针对在锂硫电池的应用,我们优选的能够带来高极性的金属-N键,因此,含氮MXene中M优选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pt、Au、Ag、Pd、Au、Ag、Cu或Bi元素中的五种以上的元素。
实施例11
由于本发明的含氮高熵MXene应用于锂硫电池中,是基于材料本身具有的机械应变及金属-N键,其应用的形式并不限于实施例8中涂覆于隔膜材料上与硫正极接触,在本实施例中,我们提供一种含氮高熵MXene的硫正极片,制备方法包括:将水25~36份、单质硫3~10份、导电剂(科琴黑)1~6份、含氮高熵MXene 1~3份混合调制成浆料,涂覆于铝箔上真空干燥得到。将干燥后的硫正极片与金属锂片组装成为锂硫电池。在正极片中存在的含氮高熵MXene能够与硫接触,同样能够发挥其促硫催化的效果,进而提高锂硫电池的电化学性能。
实施例12
本实施例提供另一种本发明的含氮高熵MXene应用于锂硫电池的形式,包括将含氮高熵MXene分散于溶剂中,(在本实施例溶剂为水)调制成浆料,再将浆料涂覆于金属铝箔上,干燥处理后得到表面具有含氮高熵MXene的铝箔,再在含氮高熵MXene的上层涂覆含有单质硫的浆料,干燥后得到含有含氮高熵MXene的硫正极。将干燥后的硫正极片与金属锂片组装成为锂硫电池。
实施例13
本实施例提供另一种本发明的含氮高熵MXene的隔膜复合材料,将本发明的含氮高熵MXene材料作为填料加入丙烯单体中混合得到,在通过聚合反应得到聚丙烯薄膜,在聚丙烯薄膜中存在本发明含氮高熵MXene材料。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (11)
1.一种含氮高熵MXene二维材料用于锂硫电池的用途,其特征在于,所述含氮高熵MXene的化学式表示为:M’XTx,其中,所述M’选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素;所述X为C和N元素;所述Tx代表表面官能团。
2.如权利要求1所述的含氮高熵MXene二维材料用于锂硫电池的用途,其特征在于,所述M’选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Au、Ag、Cu元素中的五种以上的元素。
3.如权利要求1或2所述的含氮高熵MXene二维材料用于锂硫电池的用途,其特征在于,所述含氮高熵MXene的制备方法,包括:将含氮高熵M’AX相刻蚀A成分,得到所述M’XTx。
4.如权利要求3所述的含氮高熵MXene二维材料用于锂硫电池的用途,其特征在于,所述A选自Al、Si、P、S、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb或Bi元素中的任意一种或多种。
5.如权利要求3所述的含氮高熵MXene二维材料用于锂硫电池的用途,其特征在于,所述含氮高熵M’AX相材料的制备方法,包括:以至少一种含氮的MAX相和数种不含氮的MAX相作为原料进行反应;或,
以至少一种含氮的MAX相、数种过渡金属的单质或化合物和A的单质或化合物作为原料进行反应。
6.如权利要求3所述的含氮高熵MXene二维材料用于锂硫电池的用途,其特征在于,所述含氮高熵M’AX相材料的制备方法,包括:以含A氮化物、四种以上的过渡金属单质或化合物、A单质或化合物为原料进行反应;
或,以含A氮化物、至少一种过渡金属单质或化合物、不含氮的M’AX相材料为原料进行反应。
7.一种具有硫催化功能的隔膜复合材料,其特征在于,含有如权利要求1至6中任一项所述的含氮高熵MXene二维材料。
8.如权利要求7所述的隔膜复合材料,其特征在于,该隔膜复合材料包括隔膜层和催化层,所述催化层中含有所述含氮高熵MXene二维材料。
9.一种锂硫电池的正极片,其特征在于,含有如权利要求1至6中任一项所述的含氮高熵MXene二维材料。
10.一种锂硫电池,其特征在于,含有如权利要求1至6中任一项所述的含氮高熵MXene二维材料。
11.一种锂硫电池,其特征在于,含有如权利要求7或8所述的隔膜复合材料;或,含有如权利要求9所述的正极片。
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