CN113564382B - 一种室温下还原制备金属铝的方法 - Google Patents

一种室温下还原制备金属铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种室温下还原制备金属铝的方法，该方法是在惰性气体保护下，通过电解得到具有强还原性的Zintl中间产物，同时使所述Zintl中间产物与无水铝盐接触以对铝离子进行还原得到金属铝，所述Zintl中间产物通式为：(TBA+)2Bi2 2‑。该方法不但避免了高温高压下冶炼单质铝的条件苛刻问题，成功在常温低压条件下，通过安全可控的电化学的方法获得单质铝；而且工艺步骤简单、原料成本低、耗时短。

Description

一种室温下还原制备金属铝的方法
技术领域
本发明涉及金属铝的制备领域，更具体地，涉及一种室温下还原制备金属铝的方法。
背景技术
铝是元素周期表第三周期ⅢA族元素。元素符号Al，原子序数13，原子量26.98164。铝原子的电子构型为1s22s22p63s23p1。原子半径0.143nm，离子半径0.057nm。铝是一种轻金属，具有银白色的金属光泽，是一种优良的导电材料，铝的导电性能仅次于金、铂、铬、铜和汞，铝的纯度越高其导电性能越好。由于金属铝及其合金具有许多优良性能，而且铝的资源又很丰富，因此，铝工业自问世以来发展十分迅速。Aluminium一词从明矾衍生而来，古罗马人称明矾为Alumen。1746年Pott从明矾制取一种金属氧化物。Marggraf认为粘土和明矾中含有同一种金属氧化物。1876年Morvean称此种氧化物为Alumine(英文为Alumina)。1807年英国Davy试图用电解法从氧化铝中分离出金属，未成功。1808年他称呼此种拟想中的金属为Aluminium。以后沿用此名。
从那时起，化学家开始认识到，氧化铝是一种从未见过的金属氧化物，并开始投入精力从氧化铝中分离其中的金属铝。金属铝的冶炼始于十八世纪，至今金属铝的冶炼史可以分为三个阶段：活泼金属置换法、熔盐电解法、碳热还原法。当今金属铝的工业化生产方法为氧化铝—冰晶石熔盐电解法即霍尔—埃鲁法。
申请公开号为CN102218545B(申请号为CN201110142205.X)的中国发明专利申请公开了一种制备纳米铝的方法。具体步骤如下：(1)在惰性气体保护的情况下，将原料无水无机铝盐化合物、氢化锂铝、和非氧化性有机磷以及非氧化性有机溶剂加入反应器中，采用搅拌或超声的方法把原料分散到非氧化性有机溶剂中；(2)在搅拌的条件下把反应器温度缓慢提升至140-200℃，反应过程中不断通入惰性气体，反应时间为5分钟-2小时，升温速率控制在0.5-10℃/分钟；反应过程中保持搅拌并不断通入惰性气体，直到反应结束，在保持通入惰性气体的条件下降温；(3)将反应产物取出后离心处理，把上清液倒掉后加入非氧化性有机溶剂洗涤反应产物多次，最后得到的产物真空干燥后密封保存。该方法涉及一种制备纳米级铝的方法,利用化学方法,主要是采用热分解铝化合物的方法来制备纳米铝所制得的纳米铝粒径为10-100nm,该发明具有低成本安全性高、操作简便、产品粒度可控的优点；但是，过程比较复杂繁琐。
2009年，蒋等提出了一种常压下碳热还原氧化铝炼铝的方法(蒋文龙.氧化铝碳热还原制备金属铝的研究[D]昆明理工大学，2009)。具体步骤如下：(1)按一定比例将氧化铝、还原剂混合均匀、干燥后，用液压压片机将物料用6MPa的压力压制成块状物料；(2)将(1)中干燥、压成块状的物料称量质量以后置入反应坩埚内，按从内到外的顺序安装实验设备；(3)设备安装完毕以后，检查石英管的密封性。确定石英管具有良好的气密性后，开始通入保护气体氢气；(4)通入氢气十分钟后，打开高频感应炉水冷系统开始升温。升温的过程以电流的大小控制升温的速率，升温过程保持均匀速率；(5)当温度升达到一定的值后，经过一定时间的保温缓慢降温，直至关闭加热电源；(6)待温度降至室温时，关闭冷却水、保护气体，取出反应坩埚得到单质铝。该方法利用氧化铝作为铝源，木炭和煤炭作为还原剂，通过碳热还原的方法得到了铝单质。虽然在一定程度上能够得到铝单质，但是实验过程中对温度要求比较高(约1300℃以上)。
因此，如何实现低成本、高安全性、条件温和、操作简便地获得单质铝是目前亟待解决的问题，也是科研人员努力的方向，具有重大的社会效益和经济效益。
发明内容
针对现有技术中还原得到单质铝存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种室温下还原氯化铝制备金属铝的方法，该方法不但避免了高温高压下冶炼单质铝的条件苛刻问题，成功在常温低压条件下，通过安全可控的电化学的方法获得单质铝，而且工艺步骤简单、原料成本低、耗时短。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种室温下还原制备金属铝的方法，在惰性气体保护下，通过电解得到具有强还原性的Zintl中间产物，同时使所述Zintl中间产物与无水铝盐接触以对铝离子进行还原得到金属铝，所述Zintl中间产物通式为：(TBA+)2Bi2 2-。
在一些实施方式中，该方法包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，将无水氯化铝、四丁基六氟磷酸铵以及非氧化性有机溶剂混合，制成电解液；
S2、以金属Bi为阴极，金属Sb、Sn、Pb或Pt中的一种作为阳极，阴极和阳极之间连接电源，通电进行电解；
S3、电解后进行超声，使产物分散于溶液中，然后固液分离，对固体进行洗涤后真空干燥，得到金属铝。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述有机溶剂为DMF。
在一些实施方式中，步骤S2中，电解过程的电压为-12～-9.5V，电解时间为5h。
在一些实施方式中，步骤S3中，先用DMF对固体进行洗涤，然后用乙醇进行洗涤。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述电解液中，四丁基六氟磷酸铵浓度为0.1mol/L，有机溶剂浓度为0.1mol/L。
在一些实施方式中，步骤S3中，采用以10000r/min的离心速率进行固液分离，离心时间20min。
在一些实施方式中，步骤S3中，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
上述任一实施方式中，所述惰性气体具体为氮气、氩气中的至少一种。
相对现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的一种室温下还原氯化铝制备金属铝的方法，只需要在常温常压的无水无氧条件下进行，取代了传统的高温高压冶炼铝的方式，避免了实验过程中可能出现的安全性问题。
(2)本发明提供的一种室温下还原氯化铝制备金属铝的方法，整个生产周期不超过两天，生产条件容易控制、只需要调控电压大小即可，操作也很简便，解决了传统冶炼铝过程中耗时长、过程繁琐的问题。
(3)本发明提供的一种室温下还原氯化铝制备金属铝的方法，制备工艺简单，易于推广，是一种有效冶炼铝的方法。
附图说明
图1为实施例1所得样品的EDS图；其中，图(a)为制得的固体样品的EDS图；(b)为Bi含量EDS图；(c)为铝含量EDS图；
图2为实施例1所得样品的XPS图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例中所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明提供一种室温下还原氯化铝制备金属铝的方法，该方法是在惰性气体保护下，通过电解得到具有强还原性的Zintl中间产物，同时使所述Zintl中间产物与无水铝盐接触以对铝离子进行还原得到金属铝，所述Zintl中间产物通式为：(TBA+)2Bi2 2-。该方法不但避免了高温高压下冶炼单质铝的条件苛刻问题，成功在常温低压条件下，通过安全可控的电化学的方法获得单质铝，而且工艺步骤简单、原料成本低、耗时短。
其中，TBA+为(CH3CH2CH2)4N+，Zintl中间产物是通过以金属Bi为阴极、以金属Sb、Sn、Pb或Pt作为阳极，对由四丁基六氟磷酸铵和非氧化性有机溶剂混合组成的电解液进行电解而得到。
该方法具体包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，将原料无水AlCl3、四丁基六氟磷酸铵以及非氧化性有机溶剂加入电解池中；
S2、以Bi片作为阴极，以Sb、Sn、Pb或Pt金属片作为阳极，阴极和阳极之间连接电源，通电进行电解；
S3、电解完成后进行超声，使产物分散于溶液中，然后固液分离，对固体进行洗涤后进行真空干燥，得到金属铝。
作为优选的实施方式，步骤S1中的非氧化性有机溶剂具体为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，所述电解液中，四丁基六氟磷酸铵浓度为0.1mol/L，非氧化性有机溶剂浓度为0.1mol/L，所用电解池为H型电解池，电解过程通电电压为-12～-9.5V，电解时间5h；电解结束后，以10000r/min的离心速率进行固液分离，离心时间为20min，然后先用DMF对所得固体进行洗涤，再用乙醇进行洗涤，最后将固体产物置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到金属铝。
为了充分理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面和细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，本发明中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例，并不是在限制本发明的保护范围。
除非另有特殊说明，本发明中应用到的各种原料、试剂、设备和仪器等均可在市场上购买得到或者经现有技术制备得到。
实施例1
一种室温下还原氯化铝制备金属铝的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下(无水无氧)，将原料约399mg的无水AlCl3、1.548g的四丁基六氟磷酸铵以及40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入H型电解池中；
(2)使用打磨过的Bi片作为阴极，阳极为高纯金属Pt片(12mm×10mm)，然后对工作电极施加-9.5V的恒定电压，电解5h后停止反应；
(3)产物的后处理：将得到溶液超声3分钟，使产物均匀分散于电解液中；然后离心使固液分离，用DMF对固体洗涤3次，去除产物中夹杂的电解液；随后用乙醇对固体离心洗涤3次，除去残留的DMF溶液；最后将产物置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到固体产物；其中，离心使固液分离过程中，采用的离心速度为10000r min-1，离心时间为20min。
实施例2
一种室温下还原氯化铝制备金属铝的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下(无水无氧)，将原料约399mg的无水AlCl3、1.548g的四丁基六氟磷酸铵以及40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入H型电解池中；
(2)使用打磨过的Bi片作为阴极，阳极为高纯金属Pt片(12mm×10mm)，然后对工作电极施加-11V的恒定电压，电解5h后停止反应；
(3)产物的后处理：将得到溶液超声3分钟，使产物均匀分散于电解液中；然后离心使固液分离，用DMF对固体洗涤3次，去除产物中夹杂的电解液；随后用乙醇对固体离心洗涤3次，除去残留的DMF溶液；最后将产物置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到固体产物；其中，离心使固液分离过程中，采用的离心速度为10000r min-1，离心时间为20min。
实施例3
一种室温下还原氯化铝制备金属铝的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下(无水无氧)，将原料约399mg的无水AlCl3、1.548g的四丁基六氟磷酸铵以及40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入H型电解池中；
(2)使用打磨过的Bi片作为阴极，阳极为高纯金属Pt片(12mm×10mm)，然后对工作电极施加-12V的恒定电压，电解5h后停止反应；
(3)产物的后处理：将得到溶液超声3分钟，使产物均匀分散于电解液中；然后离心使固液分离，用DMF对所得固体洗涤3次，去除产物中夹杂的电解液；随后用乙醇对固体离心洗涤3次，除去残留的DMF溶液；最后将产物置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到固体产物；其中，离心使固液分离过程中，采用的离心速度为10000r min-1，离心时间为20min。
将实施例1制成的固体产物进行表征，结果如图1和图2所示：
图1为实施例1所得样品的EDS图，由图1可知，所获得的样品中含有元素铝，同时也有少量Bi元素的存在，Al和Bi元素的原子百分比分别是2.61％和97.39％。
图2为实施例1所得样品的XPS图，由图2可知，所获得的样品中含有单质铝。
综上可知，本发明提供的方法，可实现在室温下对铝离子进行还原，而且还原后所得金属铝纯度高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种室温下还原制备金属铝的方法，其特征在于，在惰性气体保护下，通过电解得到具有强还原性的Zintl中间产物，同时使所述Zintl中间产物与无水铝盐接触以对铝离子进行还原得到金属铝，所述Zintl中间产物通式为：(TBA+)2Bi2 2-；具体包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，将无水氯化铝、四丁基六氟磷酸铵以及非氧化性有机溶剂混合，制成电解液；
S2、以金属Bi为阴极，金属Sb、Sn、Pb或Pt中的一种作为阳极，阴极和阳极之间连接电源，通电进行电解；
S3、电解后进行超声，使产物分散于溶液中，然后固液分离，对固体进行洗涤后真空干燥，得到金属铝；
其中，步骤S1中，所述非氧化性有机溶剂为DMF；步骤S2中，电解过程的电压为-12~-9.5V。
2.根据权利要求1所述的室温下还原制备金属铝的方法，其特征在于，步骤S2中，电解时间为5h。
3.根据权利要求1所述的室温下还原制备金属铝的方法，其特征在于，步骤S3中， 先用DMF对固体进行洗涤，然后用乙醇进行洗涤。
4.根据权利要求1所述的室温下还原制备金属铝的方法，其特征在于，步骤S1中，所述电解液中，四丁基六氟磷酸铵浓度为0.1mol/L，非氧化性有机溶剂浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的室温下还原制备金属铝的方法，其特征在于，步骤S3中，采用以10000r/min的离心速率进行固液分离，离心时间20min。
6.根据权利要求1所述的室温下还原制备金属铝的方法，其特征在于，步骤S3中，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的室温下还原制备金属铝的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
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