CN114853966B - 一种糠酮树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种糠酮树脂的合成方法，包括：S1、将水、丙酮、NaOH和糠醛混合反应，得到反应体系1；S2、向反应体系1中加入氢型D001强酸阳离子交换树脂，搅拌，分离出氢型D001强酸阳离子交换树脂，得到反应体系2；S3、将反应体系2蒸馏，得到反应体系3；S4、向反应体系3中加入草酸和糠醇，加热反应至粘度达到设定粘度，得到糠酮树脂。本发明避免了水洗除碱、水洗除酸的过程，原料利用率高，废水排放量少，适于大批量生产过程。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种炭-炭复合材料浸渍炭化用糠酮树脂的合成方法。
背景技术
单晶硅拉制炉石墨坩埚在1600-1700℃下使用，要求高温下耐腐蚀，机械强度高，纯度高，使用过程中不能给系统引入杂质。现在大直径石墨坩埚一般用碳纤维三维编织成骨架，再经气相炭沉积和糠醛树脂浸渍炭化，机械加工修型，制得炭-炭复合材料坩埚。
糠醛是一种简便易得的化工原料，通常可由农林产品副产物水解提纯制备。糠酮树脂除用于制造炭-炭复合材料坩埚，还常用于铸造型砂粘结剂、耐酸碱涂料、呋喃树脂玻璃钢等方面。一般的糠酮树脂合成工艺，是先在氢氧化钠催化下反应生成糠酮单体，水洗脱碱，第二步是加入硫酸，在酸性条件下进一步聚合，达到要求粘度后，再次水洗脱酸，分去水层，蒸馏脱水，出料。这样的合成工艺存在很大的缺点：第一次洗碱时聚合度不高，有机成分水溶性强，原料损失大。第二次水洗脱酸时，树脂已有一定粘度，水洗脱酸不完全，水洗量大。
中国专利公开号CN101412795A公开了一种用强碱性阴树脂替代氢氧化钠，用强酸性阳树脂替代硫酸的合成方法，但由于强碱性阴树脂易受有机污染，用量约占初始原料量的50-80％，再生后树脂性能下降，树脂使用寿命短，较大幅度地增加了原料成本。强酸性树脂抗污染能力强，性能下降慢一些，但用量也较大，约占初始原料的20-45％，滤除树脂时还会增加原料损失。这种方法用树脂替代碱和酸，降低了废水排放量，但树脂参与反应过程，树脂性能受低聚物污染而下降。此外树脂用量太大，大幅增加了制造成本，缺乏规模化生产的实用性。
制备单晶硅用炭-炭复合材料坩埚，要求糠酮树脂灰分小于50毫克/千克，原料和反应过程引入的无机离子都必须全部除去，这就需要一个全新的思路和合成方法。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种糠酮树脂的合成方法，避免了水洗除碱、水洗除酸的过程。
本发明通过以下技术方案实现：
一种糠酮树脂的合成方法，包括：
S1、将水、丙酮、NaOH和糠醛混合反应，得到反应体系1；
S2、向反应体系1中加入氢型D001强酸阳离子交换树脂，搅拌，分离出氢型D001强酸阳离子交换树脂，得到反应体系2；
S3、将反应体系2蒸馏，得到反应体系3；
S4、向反应体系3中加入草酸和糠醇，加热反应至粘度达到设定粘度，得到糠酮树脂。
优选的，S1具体为：将水、丙酮和NaOH混合，加热至设定温度后，开始滴加糠醛，糠醛滴加完成后继续反应，反应完成后降温至室温，得到反应体系1。
进一步的，设定温度为36-46℃。
进一步的，滴加糠醛过程中控制温度不超过50℃，糠醛滴加完成后在40-50℃保温，再升温至50-60℃保温，降温至室温。
优选的，S1中，丙酮和糠醛的质量比是1:(1.3-1.5)，NaOH的质量占丙酮和糠醛的总质量的0.20％-0.22％。
优选的，S2中，氢型D001强酸阳离子交换树脂的质量占S1中丙酮和糠醛总质量的5％-6％。
优选的，S3中，蒸馏具体是：以1-3℃/10分钟的速度升温至105℃。
进一步的，蒸馏过程中收集70-100℃的馏出物和100-105℃的馏出物；70-100℃的馏出物用于下一次糠酮树脂的合成；100-105℃的馏出物静置后分层，下层油相加入反应体系3。
优选的，S4中，加热反应至粘度达到设定粘度具体是：升温至105℃，保温2-3小时，减压收集蒸出物，降温，测粘度，若粘度低于设定粘度，则重复该步骤直至粘度达到设定粘度。
进一步的，蒸出物分层后，取下层油相加入S4的反应体系中。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明采用氢氧化钠催化糠醛和丙酮缩合，然后用氢型D001强酸阳离子交换树脂除去加入的氢氧化钠和原料引入的少量金属离子，免除了水洗除碱过程。用草酸替代硫酸，草酸不需要特别去除，在高温炭化时，草酸分解为二氧化碳，不会影响最终产品的纯度，省略了纯水洗酸这个步骤。这两个步骤节约了大量纯水，反应过程产生的水量有限，可在蒸馏时随过量丙酮共沸带出，极大地减轻了废水处理负担。本发明的糠酮树脂合成方法，原料利用率高，废水排放量少，适于大批量生产过程。本发明的产品纯度高、灰分低、炭化后得炭率高。本发明的产品无毒、无刺激性气味，使用本发明的产品工作环境无需增加额外空气净化设施。
进一步的，反应温度不低于36℃，反应温度过低，滴入的糠醛不能反应完全而积累，反应速度加快，反应温度上冲超过50℃，会造成原料损失。因此滴加糠醛过程中控制温度不超过50℃，在反应温度超过45℃后，应减慢或暂停滴加糠醛，采取降温措施。
进一步的，本发明氢型D001强酸阳离子交换树脂用量少，成本低。
进一步的，蒸馏时收集的70-100℃的馏出物为丙酮的水溶液，将其作为丙酮原料回收利用，可以提高原料利用率，降低水排放。100-105℃的馏出物的下层油相回收利用，提高原料利用率。
进一步的，蒸出物中含有糠醛等有用成分，分层后，下层油相加入S4的反应体系中，提高原料利用率。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明低灰分糠酮树脂的合成方法，主要包括以下步骤：
S1、将适量纯水、丙酮和初始投料量0.20％-0.22％的NaOH投入带有回流冷凝器、温度计、电动搅拌的四口烧瓶中，四口烧瓶用电加热套加热。以2-3℃/10分钟的速度升温至36-46℃，开始滴加糠醛，滴加过程中控制温度不超过50℃，温度上升过快可减缓滴加速度或采取适当措施降温。糠醛滴加完成后继续在40-50℃保温6小时，50-60℃保温6小时，降温至室温。
S2、投入初始投料量5％-6％的氢型D001强酸阳离子交换树脂，搅拌2小时，滤出氢型D001强酸阳离子交换树脂。
S3、以1-3℃/10分钟的速度升温，分段收集馏出物，一般在70-73℃开始有馏出物，最高蒸馏温度设定为105℃，蒸馏结束后降温至室温。70-100℃的馏出物测定密度，计算出丙酮含量后，作为原料丙酮加入下一批反应。100-105℃的馏分静置后一般会分层，上层是含有少量丙酮的水层，可根据工厂废水处理能力直排进入生化池，或蒸馏回收丙酮，降低COD后进入废水处理系统。100-105℃的馏分下层是共沸夹带出的糠醛及糠叉丙酮单体，分液后，不计入原料重量，直接加入反应体系。
S4、加入初始投料量0.1％-0.15％的二水草酸，和初始投料量55％-60％的糠醇，以1-3℃/10分钟的速度升温至105℃，保温2-3小时，微负压减压，带出残余水分，降温，取样用涂4杯测粘度。根据所测得的粘度大小来确定再次升温至105℃后的保温时间，降温，再次测定粘度，直至涂4杯粘度在40-100秒为合格。
本发明中所述的初始投料量，是S1步骤所用的丙酮和糠醛的质量和。
在步骤S1中，所加的纯水量为初始投料量的4％-15％，S3中回收的含水丙酮(即70-100℃的馏出物)的含水量计入所加的纯水量。所用丙酮(当加入回收的含水丙酮时，包含含水丙酮中的丙酮)和糠醛的质量比是1:(1.3-1.5)。四口瓶内反应温度不低于38℃，反应温度过低，滴入的糠醛不能反应完全而积累，反应速度加快，反应温度上冲超过50℃，造成原料损失。在反应温度超过45℃后，应暂停滴加，采取降温措施。
在步骤S2中，滤出的氢型D001强酸阳离子交换树脂，用回收的含水丙酮(即70-100℃的馏出物)或下一批投料的纯丙酮洗涤以回收原料，用于下一批树脂合成，然后再水洗回收洗树脂用丙酮。洗氢型D001强酸阳离子交换树脂所用的回收的含水丙酮或纯丙酮用于下一批树脂合成时，只计入丙酮含量，不考虑所溶解的其它原料。树脂丙酮洗涤、纯水洗涤后，按常规方法再生为氢型D001强酸阳离子交换树脂，用于下一批糠醛树脂生产。
在步骤S3中，蒸出的70-100℃的馏出物，如果含水量超过S1要求的纯水量，可以蒸馏或精馏以提高丙酮含量，排出部分水分。
在步骤S4中，微负压带出的水分通常夹带有糠醛等有用成分，冷却后与水分层，上层水分进入废水系统，下层油层返回四口瓶继续反应。
在步骤S4中加入的二水草酸不需要特别去除，在高温炭化时，草酸分解为二氧化碳，不会影响最终产品的纯度。
本发明发明人在实验过程中发现，糠酮树脂合成的第一步，糠醛和丙酮在氢氧化钠催化下缩合，并不消耗氢氧化钠，较低的氢氧化钠的浓度就能达到较高的转化率。糠醛转化率达到要求后，用氢型D001强酸阳离子交换树脂常温下除去加入的氢氧化钠和原料引入的少量金属离子。加入氢型D001强酸阳离子交换树脂，搅拌，氢型D001强酸阳离子交换树脂交换完全，滤出失效的氢型D001强酸阳离子交换树脂，加入适量草酸，升温反应缩聚至要求粘度出料。反应过程产生的水量有限，可在回收过量丙酮时共沸带出。使用过的氢型D001强酸阳离子交换树脂，用回收的含水丙酮或原料丙酮洗涤，回收糠醛-丙酮缩合物，再生后用于下一批投料。反应生成的水在蒸馏回收丙酮后，温度高于100℃时排出，作为生产废水进入废水处理系统，量较少，不增加废水处理系统压力。糠醛-丙酮缩聚反应也需要有水参与，含水丙酮作为原料用于下一批树脂合成。本发明的糠酮树脂合成方法，原料利用率高，废水排放量少，适于大批量生产过程。
实施例1
丙酮146克，纯水17克和0.8克片碱(NaOH)加入1000ml四口瓶，四口瓶配有回流冷凝器、温度计、电动搅拌器。开启电动搅拌，以2℃/10分钟的速度升温至40℃，并于40℃保温。称取203克糠醛，用恒压漏斗滴入四口瓶中。温度超过45℃后，减慢滴加糠醛，温度降低后继续滴加，直至糠醛滴加完。糠醛滴加完成后，在40℃保温6小时，50℃保温6小时，降温至室温。加入氢型D001强酸阳离子交换树脂20克，搅拌2小时，滤出氢型D001强酸阳离子交换树脂。将回流冷凝装置改为蒸馏装置，升温蒸馏轻组分，温度到达78.6℃时，开始有馏出物，收集78.6-85.5℃，85.5-95.3℃，95.3-100.5℃的馏出物，测比重分别为0.8853g/ml，0.9253g/ml，0.9370g/ml。100.5-105.5℃的馏出物上层约12.5ml，比重0.992g/ml，是水层，进入废水系统，下层油层约1.5ml，加回四口瓶。测得的比重值可用于丙酮水溶液比重-含量对照表查出丙酮和水的含量，将含水丙酮(78.6-85.5℃，85.5-95.3℃，95.3-100.5℃的馏出物)用于下一批合成反应。
向四口瓶中加入0.5克草酸(C2H2O4·2H2O)，196克糠醇，以1℃/10分钟的速度升温至105℃，保温3小时，减压(-0.05MPa)5分钟，降温。蒸馏和减压的馏出液静置后分层，下层油相2.5ml，加回四口瓶，上层水14.0ml。在25℃下用涂4杯测粘度为15.00秒。再次升温至105℃，保温5小时，减压，降温后在25℃测粘度为25.75秒。第三次升温至105℃，保温3小时，减压，降温后在25℃测粘度为48.75秒。粘度合格，出料，生成糠酮树脂414.6克。性能指标检测见表1。
实施例2
实施例1回收的78.6-95.3℃的含水丙酮，按比重和丙酮含量对照表计算后，其中含有丙酮111.5克，水分76.5克，补加纯丙酮44克，和0.8克片碱(NaOH)加入1000ml四口瓶。开启电动搅拌，以2℃/10分钟的速度升温至40℃，并于40℃保温。称取203克糠醛，用恒压漏斗滴入四口瓶中。温度超过45℃后，停止滴加糠醛，温度降低后继续滴加，直至糠醛滴加完。糠醛滴加完成后，在50℃保温6小时，60℃保温6小时，降温至室温。加入氢型D001强酸阳离子交换树脂20克，搅拌2小时，滤出氢型D001强酸阳离子交换树脂。将回流冷凝装置改为蒸馏装置，升温蒸馏轻组分，温度到达73℃时，开始有馏出物，收集73-80.5℃，80.5-85.7℃，85.7-95.7℃的馏分，测比重分别为0.8271g/ml，0.8550g/ml，0.9048g/ml。100.5-105.5℃的馏分上层29ml，比重0.9988g/ml，是水层，进入废水系统，下层约5.5ml油层，返回四口瓶。测得的比重值可用于丙酮水溶液比重-含量对照表查出丙酮和水的含量，将回收的含水丙酮用于下一批合成反应。
向四口瓶中加入0.5克草酸(C2H2O4·2H2O)，196克糠醇，以3℃/10分钟的速度升温至105℃，保温3小时，减压(-0.05MPa)5分钟，降温。蒸馏和减压的馏出液静置后分层，下层油相9.4ml，加回四口瓶，上层水23.7ml，进入废水处理系统。在25℃下用涂4杯测粘度为15.41秒。再次升温至105℃，保温2小时，减压，降温后在25℃测粘度为43.59秒。粘度合格，出料，生成糠酮树脂479.3克。性能指标监测见表1。
表1.糠酮树脂样品性能指标检测
| 目标值 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 粘度(涂4杯，25℃) | 40-100秒 | 48.75秒 | 43.59秒 |
| pH值 | 6-7.5 | 6.7 | 6.6 |
| 105℃2小时减重(％) | ≤1.0 | 0.81 | 0.55 |
| 150℃2小时减重(％) | ≤25.0 | 6.4 | 4.5 |
| 灰分(％) | ≤0.05 | 0.026 | 0.018 |
| 得炭率(％) | ≥50 | 52.7 | 55.9 |
从上表1可以看出，本发明的糠酮树脂完全满足炭-炭复合材料坩埚对糠酮树脂的要求。
Claims (10)
1.一种糠酮树脂的合成方法，其特征在于，包括：
S1、将水、丙酮、NaOH和糠醛混合反应，得到反应体系1；
S2、向反应体系1中加入氢型D001强酸阳离子交换树脂，搅拌，分离出氢型D001强酸阳离子交换树脂，得到反应体系2；
S3、将反应体系2蒸馏，得到反应体系3；
S4、向反应体系3中加入草酸和糠醇，加热反应至粘度达到40-100秒，得到糠酮树脂；
其中，S4中糠醇加入量为初始投料量的55%-60%，所述的初始投料量是S1中所用的丙酮和糠醛的质量和。
2.根据权利要求1所述的糠酮树脂的合成方法，其特征在于，S1具体为：将水、丙酮和NaOH混合，加热至设定温度后，开始滴加糠醛，糠醛滴加完成后继续反应，反应完成后降温至室温，得到反应体系1。
3.根据权利要求2所述的糠酮树脂的合成方法，其特征在于，设定温度为36-46℃。
4.根据权利要求2所述的糠酮树脂的合成方法，其特征在于，滴加糠醛过程中控制温度不超过50℃，糠醛滴加完成后在40-50℃保温，再升温至50-60℃保温，降温至室温。
5.根据权利要求1所述的糠酮树脂的合成方法，其特征在于，S1中，丙酮和糠醛的质量比是1:（1.3-1.5），NaOH的质量占丙酮和糠醛的总质量的0.20%-0.22%。
6.根据权利要求1所述的糠酮树脂的合成方法，其特征在于，S2中，氢型D001强酸阳离子交换树脂的质量占S1中丙酮和糠醛总质量的5%-6%。
7.根据权利要求1所述的糠酮树脂的合成方法，其特征在于，S3中，蒸馏具体是：以1-3℃/10分钟的速度升温至105℃。
8.根据权利要求7所述的糠酮树脂的合成方法，其特征在于，蒸馏过程中收集70-100℃的馏出物和100-105℃的馏出物；70-100℃的馏出物用于下一次糠酮树脂的合成；100-105℃的馏出物静置后分层，下层油相加入反应体系3。
9.根据权利要求1所述的糠酮树脂的合成方法，其特征在于，S4中，加热反应至粘度达到设定粘度具体是：升温至105℃，保温2-3小时，减压收集蒸出物，降温，测粘度，若粘度低于设定粘度，则重复该步骤直至粘度达到设定粘度。
10.根据权利要求9所述的糠酮树脂的合成方法，其特征在于，蒸出物分层后，取下层油相加入S4的反应体系中。
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