CN1194951C

CN1194951C - 制备2，2’－亚甲基双（4－甲基－6－叔丁基苯酚）的方法

Info

Publication number: CN1194951C
Application number: CNB021511705A
Authority: CN
Inventors: 乔建江; 张卫东; 张磊; 陈永福
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2022-12-11
Also published as: CN1506345A

Abstract

本发明涉及一种制备2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的方法，主要解决以往文献中用液体酸做催化剂，需进行反应后处理，增加制备成本，腐蚀设备，及用树脂做催化剂，没有涉及催化剂稳定性的缺陷，本发明用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～100的沸石或杂多酸等固体酸做催化剂，以甲缩醛和2-叔丁基-4-甲酚为原料(摩尔比1～6∶1)，催化剂用量为2-叔丁基-4-甲酚重量的10～80%，在反应温度40～100℃，反应时间1～5小时条件下进行反应，反应生成物经过滤、蒸馏、精制，得到需要的产品。本发明方法具有反应后处理简单，产品收率高、质量好，对设备不造成腐蚀及催化剂稳定性好的特点。

Description

制备2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的方法

技术领域

本发明涉及一种制备2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的方法。

背景技术

2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，商品名为抗氧剂2246，英文名称是：2，2′-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，分子式是：C₂₃H₃₂O₂，系通用型强力双酚类抗氧剂。抗氧剂2246是一种良好的非污染抗氧剂，对氧、热引起的老化和日光造成的龟裂均有优良的抑制效果，并且具有抗热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色、不喷霜、油溶性好、不易挥发损失、对橡胶的硫化和可塑性无影响、对胶乳无不稳定作用的特点，广泛应用于天然和各种合成橡胶、树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲醛、氯化聚醚、聚氨酯等多种合成材料中，作为抗氧剂264的替代产品，抗氧剂2246的市场正逐步增大。

早期文献报道制备抗氧剂2246的方法采用传统的“甲醛工艺”，是以甲醛和2-叔丁基-4-甲酚为原料，用液体硫酸做催化剂，在反应温度100℃左右，反应时间约5小时条件下，甲醛做桥联剂通过缩合反应制得产品，产品收率90％左右，产品熔点≥120℃，该工艺的最大缺点是对环境污染严重，每生产1吨产品就会产生5吨左右的废水，最高甚至达到12吨废水，同时得到的产品质量不理想。

为了克服传统工艺存在的对环境污染严重、产品质量差、生产工艺落后的缺陷，八十年代初人们先后提出了一种用甲缩醛代替甲醛的改进工艺，称“甲缩醛工艺”，如US4319052介绍了一种生产双或多位阻酚的方法，US4087469介绍了一种生产2，2′-亚甲基双(4，6二烷基酚)的方法，其中US4087469采用的方法是以甲缩醛(或乙缩醛)和2，4二烷基酚为原料，甲缩醛(乙缩醛)和2，4二烷基酚摩尔比为1～10∶1，在酸催化剂存在下，于30～140℃反应，得到一种反应混合物，分离该混合物，得到预期的产品，产品收率为70～99％。从以下两个反应式中可以看出甲缩醛工艺从原料上根本解决了废水产生问题，减少了环境污染，较传统工艺有了较大进步。

甲醛工艺：

甲缩醛工艺：

文献US4087469使用的酸性催化剂包括硫酸、磷酸和离子交换树脂等，用硫酸做催化剂时，反应后的产物需先用碱处理，然后再进行蒸馏提纯，增加了反应的后处理过程及制备成本，并且腐蚀性强；用离子交换树脂做催化剂时，虽然克服了液体酸催化剂的缺陷，但没有涉及树脂催化剂的稳定性问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的用液体酸做催化剂，需进行反应后处理，增加制备成本，对设备造成腐蚀；及用树脂做催化剂，没有涉及树脂催化剂稳定性的缺陷，提供一种新的制备2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的方法，该方法具有反应生成物与催化剂易于分离，产品收率高、质量好，对设备没有任何腐蚀及催化剂稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的方法，用固体酸做催化剂，以甲缩醛和2-叔丁基-4-甲酚为原料，将原料和催化剂在密闭搅拌反应釜中，于40～100℃下反应1～5小时，所述的固体酸催化剂选自SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～100的沸石或者杂多酸，沸石是ZSM-5沸石、丝光沸石或它们的混合物，催化剂用量为2-叔丁基-4-甲酚重量的10～80％，甲缩醛和2-叔丁基-4-甲酚的摩尔比为1～6∶1，反应结束后，反应生成物经过滤、蒸馏、精制，得到2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)产品。

上述技术方案中，反应温度优选范围60～80℃，反应时间优选范围为1～3小时，甲缩醛和2-叔丁基-4-甲酚的摩尔比优选范围为2～4∶1，催化剂用量为2-叔丁基-4-甲酚重量的10～60％。

本发明方法可采用沸石或杂多酸等固体酸做催化剂。用沸石做催化剂时，沸石选自ZSM-5沸石、丝光沸石或它们的混合物，将该沸石转为氢型经焙烧后可直接使用，也可以将该氢型沸石用浓度为0.05～2.0摩尔/升的有机酸溶液进行酸处理，有机酸可以是甲酸、乙酸或柠檬酸，处理温度为50～100℃，时间为1～10小时，酸和沸石体积比为1～10∶1，然后干燥，在300～600℃下焙烧2～10小时；用杂多酸做催化剂时，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或它们的混合物，杂多酸催化剂使用前进行焙烧处理，脱除所含的水份，焙烧温度200～400℃，焙烧时间1～5小时，磷钨酸等杂多酸经过焙烧脱水后，其酸强度高于树脂和目前常用的H₂SO₄、H₃PO₄等液体酸，属于固体超强酸，杂多酸催化剂用于本发明方法取得了较好的效果。

本发明方法的主要特点是用上述固体酸催化剂代替普遍使用的液体硫酸催化剂，使用固体酸催化剂的明显优点是：反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化，对设备不造成腐蚀，制备成本低，并且使用的催化剂具有良好的稳定性。

本发明制备方法用甲缩醛做桥联剂，在固体酸催化剂作用下，甲缩醛与2-叔丁基-4-甲酚在上述工艺条件下反应合成抗氧剂2246，反应在密闭、带有搅拌的反应釜中进行，反应过程中，甲缩醛分解出的甲醛参加反应，甲醇作为溶剂存在于反应体系中，反应结束后，使反应生成物冷却至室温，过滤分离催化剂，滤出液经过蒸馏、精制得到抗氧剂2246产品，产品最高收率达到98％，产品纯度大于98％，产品的熔点从甲醛工艺的120℃提升到128～130℃，从而大幅度提高了2246抗氧剂的抗氧性能。本发明方法的固体酸催化剂可重复使用多次，如实施例2的树脂催化剂间歇使用12次，累计反应时间360小时，产品收率未见下降趋势，并且反应后树脂的交换当量基本保持不变。本发明方法具有反应条件温和、反应周期短、产品收率高、质量好，催化剂与产物容易分离及催化剂稳定性好等优点，尤其是固体酸催化剂所具有的环保性及良好的稳定性，与现有技术工艺相比具有显著的进步，是现有技术工艺所无法比拟的。

本发明方法使用的原料：

甲缩醛，分析纯，上海试剂三厂生产，在25℃下的密度为0.855克/厘米³；

2-叔丁基-4-甲酚，粗原料取至上海金牛化工有限公司，经精馏提纯，含量大于99％(重量)。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

树脂催化剂：

以苯乙烯-二乙烯苯共聚体为骨架的大孔强酸性(-SOH₃)阳离子交换树脂，交换容量4.3毫克当量/克，树脂平均孔径205埃，树脂在真空干燥器中进行处理，处理温度90℃，处理时间3小时；

将甲缩醛217毫升，2-叔丁基-4-甲酚100克(摩尔比4∶1)和上述树脂催化剂60克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度70℃，反应时间2.5小时条件下反应，反应结束后，将反应生成物冷却至室温，过滤分离出催化剂，滤液经过蒸馏除去溶剂，得到反应粗产物，粗产物经过精制得到2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)产品。

产品收率95％，产品熔点128～129℃，产品纯度98％。

将分离出的树脂催化剂，重新投入到反应釜中，按照上述反应条件继续进行反应，催化剂累计反应10次，累计反应时间250小时，产品收率未见下降，测定催化剂反应10次后的交换当量，其交换当量未见下降趋势。

【实施例2】

树脂催化剂：

以苯乙烯-二乙烯苯共聚体为骨架的大孔强酸性(-SOH₃)阳离子交换树脂，交换容量为4.8毫克当量/克，树脂平均孔径350埃，树脂在真空干燥器中进行处理，处理温度105℃，处理时间2小时；

将甲缩醛163毫升，2-叔丁基-4-甲酚100克(摩尔比3∶1)和树脂催化剂50克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度75℃，反应时间3小时条件下反应，反应结束后，反应生成物的后处理同实施例1。

产品收率98％，产品熔点129～130℃，产品纯度98％。

将分离出的树脂催化剂，重新投入到反应釜中，按照上述反应条件继续进行反应，催化剂累计反应12次，累计反应时间360小时，产品收率未见下降，测定催化剂反应12次后的交换当量，其交换当量未见下降趋势。

【实施例3】

AmberlystXN-1005强酸性(-SOH₃)大孔阳离子交换树脂，树脂交换容量3.5毫克当量/克，平均孔径80埃，树脂在真空干燥器中进行处理，处理温度100℃，处理时间2小时；

将甲缩醛271毫升，2-叔丁基-4-甲酚100克(摩尔比5∶1)和树脂催化剂50克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度80℃，反应时间2小时条件下反应，反应结束后，反应生成物的后处理同实施例1。

产品收率85％，产品熔点128～129℃。

【实施例4】

丝光沸石催化剂：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型丝光沸石于250℃焙烧2小时，冷却至室温。

将甲缩醛108毫升，2-叔丁基-4-甲酚100克(摩尔比2∶1)和上述丝光沸石催化剂15克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度60℃，反应时间4小时条件下反应，反应结束后，反应生成物后处理同实施例1。

产品收率84％，产品熔点128～130℃，产品纯度98％。

【实施例5】

ZSM-5沸石催化剂：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40的HZSM-5沸石用1.0摩尔/升的甲酸进行酸处理，酸和沸石体积比为4∶1，处理温度80℃，处理时间5小时，然后干燥，在300℃下焙烧4小时，自然冷却。

将甲缩醛163毫升，2-叔丁基-4-甲酚100克(摩尔比3∶1)和上述ZSM-5沸石催化剂20克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度90℃，反应时间2小时条件下反应，反应结束后，反应生成物后处理同实施例1。

产品收率90％，产品熔点128～130℃，产品纯度98％。

【实施例6】

杂多酸催化剂：

十二磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O)在300℃下焙烧时间3小时。

将甲缩醛75毫升，2-叔丁基-4-甲酚80克(摩尔比1.7∶1)和上述磷钨酸催化剂10克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度70℃，反应时间3小时条件下反应，反应结束后，反应生成物的后处理同实施例1。

产品收率87％，产品熔点129～130℃，产品纯度98％。

Claims

1、一种制备2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的方法，用固体酸做催化剂，以甲缩醛和2-叔丁基-4-甲酚为原料，将原料和催化剂在密闭搅拌反应釜中，于40～100℃下反应1～5小时，所述的固体酸催化剂选自SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～100的沸石或者杂多酸，沸石是ZSM-5沸石、丝光沸石或它们的混合物，催化剂用量为2-叔丁基-4-甲酚重量的10～80％，甲缩醛和2-叔丁基-4-甲酚的摩尔比为1～6∶1，反应结束后，反应生成物经过滤、蒸馏、精制，得到2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)产品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为60～80℃，反应时间为1～3小时。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲缩醛和2-叔丁基-4-甲酚的摩尔比为2～4∶1，催化剂用量为2-叔丁基-4-甲酚重量的10～60％。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于沸石用浓度为0.05～2.0摩尔/升的有机酸溶液在50～100℃下进行酸处理，时间为1～10小时，酸和沸石体积比为1～10∶1，然后干燥、焙烧。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于有机酸是甲酸、乙酸或柠檬酸。

6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于焙烧条件为焙烧温度300～600℃，焙烧时间2～10小时。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或它们的混合物。