CN110627675A - 一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺 - Google Patents

一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度2，5‑二甲氧基‑4‑氯双乙苯胺制备工艺，具体包括以下步骤：S1、2，4，5‑三氯硝基苯中间体的初步合成，S2、2，4，5‑三氯硝基苯中间体的精制，S3、2，5‑二甲氧基‑4‑氯硝基苯中间体的合成，S4、甲醇的回收，S5、2，5‑二甲氧基‑4‑氯双乙苯胺的初步合成，S6、2，5‑二甲氧基‑4‑氯双乙苯胺粗品的合成，S7、2，5‑二甲氧基‑4‑氯双乙苯胺的精制，本发明涉及化工生产技术领域。该高纯度2，5‑二甲氧基‑4‑氯双乙苯胺制备工艺，可实现对制备生产中产生的甲醇有害物质进行重复回收，来避免生产工艺废液对环境造成污染，大大提高了2，5‑二甲氧基‑4‑氯双乙苯胺的纯度，避免产生有害废水，污染环境。

Description

一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体为一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺。
背景技术
2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺是一种重要的染料中间体，可直接用于合成偶氮染料，也可利用其氨基与2-羟基-3-萘甲酸缩合来制备色酚AS类染料，如使用广泛的色酚AS-ITR，虽然国内有人研究，但至今还未见有效生产的报道，其主要原因是由于中间体2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的低成本合成技术未过关而造成生产成本过高，2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的合成一般均采用偏三氯苯为起始原料，经硝化、甲氧基化、还原和精制的工艺路线制备，其中硝化和还原两步是该工艺的技术关键，硝化过程主要是要控制副产物，如二硝化物和其它位硝化物的生成，硝化方法有混酸硝化和发烟硝酸硝化两种，而还原过程的难点在于硝基物不溶于水，对此已有较多研究，有铁粉还原、加氢还原口、水合肼还原及保险粉还原等工艺，其中加氢还原和水合肼还原均须在有机溶剂中进行，考虑到加氢的压力条件及氢源的局限性，一般企业可望而不可及，水合肼毒性较大，保险粉还原成本较高，均无法有效地应用于实际生产。
目前的铁粉还原法制备的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺纯度较低，且易产生有害废水，污染环境，不能实现对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的制备方法进行改进，使2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的纯度得到大幅度提升，无法达到将对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺进行重复除杂精制，来大大降低2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺产品中杂质含量的目的，不能实现对制备生产中产生的甲醇有害物质进行重复回收，来避免生产工艺废液对环境造成污染，不能达到节能环保的目的，从而给2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的生产带来极大的不便。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，解决了现有的铁粉还原法制备的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺纯度较低，且易产生有害废水，污染环境，不能实现对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的制备方法进行改进，使2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的纯度得到大幅度提升，无法达到将对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺进行重复除杂精制，来大大降低2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺产品中杂质含量的目的，不能实现对制备生产中产生的甲醇有害物质进行重复回收，来避免生产工艺废液对环境造成污染，不能达到节能环保目的的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，具体包括以下步骤：
S1、2，4，5-三氯硝基苯中间体的初步合成：在200-250ml反应烧瓶中加入原料偏三氯苯，搅拌升温至45-50℃后，于25-30分钟，由滴液漏斗缓慢地加入120-135g混酸，控制加料过程，温度53-57℃，混酸加毕后，即可升温至59-61℃，并在此温度下刷烈揽拌反应1-2小时，结束反应；
S2、2，4，5-三氯硝基苯中间体的精制：随后将步骤S1得到的反应液缓慢地加人250-300ml冰水中，揽拌10-15分钟后静置，冷却后倾去上层废酸水层，加入150-200ml热水并升温至55-60℃，搅拌洗涤5-10分钟，同时加入少量纯碱中和至水溶液呈中性，然后在55-60℃以上趁热过滤分离，有机层冷却后得90-98g谈黄色块状固体，经挤压、粉碎及过滤，即可得到90-93g粗品结晶，用甲醇重结晶得2，4，5-三氯硝基苯精制品；
S3、2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体的合成：在装有回流冷凝器的反应烧瓶中分别加入16-17.5g的150-200ml的NaOH和甲醇，搅拌下反应液自然升温至约65-70℃，待固碱全部反应成透明醇钠溶液后冷却至45-50℃，并在5-10分钟内，缓慢加人40-45.3g的步骤S2制备的2，4，5-三氯硝基苯精制品，料加毕即升温至回流温度，继续搅拌反应1-2小时，在反应过程中有黄色针状结晶不断析出，然后冷却至5-10℃过滤，滤饼经水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体；
S4、甲醇的回收：将步骤S3得到的滤液经蒸馏10-20分钟回收甲醇后，然后将残液再冷却析出过滤回收，之后再进行加热蒸馏回收，这样重复3-5次，即可将废液中的甲醇进行高效回收；
S5、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的初步合成：在250ml装有冷凝器的反应烧瓶中加人5-7ml的H2O和10-12g的铁粉，搅拌升温至约60-70℃时，在20-30分钟内，由滴液漏斗缓慢地滴加4-5.8g盐酸，然后温度自然上升至80-90℃形成FeCl2后，加入17-18.4g吡啶，搅拌10分钟至形成黄绿色吡啶络合物时，再加人40-44g铁粉，在85-90℃下继续搅拌5-10分钟，随后在55-60分钟内分批加入40-43.6g步骤S3制得的2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体，加完后，维持90-100℃继续反应25-30分钟，然后冷却至85-90℃，再加液碱中和至pH7.0为止，此时，硫化钠检测已无Fe离子；
S6、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品的合成：同时吡啶从络合物中解离出来，采用蒸馏将吡啶和水以共沸物形式回收，吡啶回收完，继续蒸出剩余的水后，在温度降至85-90℃时，缓慢地由滴液漏斗加人150-200ml甲醇，以边回流边加人的形式溶解还原产物，加毕，回流搅拌10-I5分钟后，冷却至55-60℃过滤，滤饼铁泥用25-30ml热甲醇翻洗，滤液合并经蒸馏回收100-150ml甲醇后，冷却于室温，然后有灰棕色结晶大量析出，过滤、干燥即可得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品，将滤液直接加入水中，再析出固体，过滤重复得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品；
S7、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的精制：将步骤S6制得的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品溶解于400-440ml的2％盐酸中，并加人5-8g活性炭脱色操作10-15分钟，然后将步骤活性炭处理后的溶解于转移至旋转筛筒内，然后启动旋转筛筒，以转速为600-700r/min的转速，旋转10-15min，之后将从旋转筛筒过滤除杂质后溶液继续倒入旋转筛筒内进行旋转分离，重复操作3-5次，之后将最终滤液用液碱调至中性，此时大量淡灰色品体析出，经过滤、水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺精制品。
优选的，所述步骤S1中加入偏三氯苯原料的量为86-90.75g。
优选的，所述步骤S1中混酸是由50-56g的96％硝酸和70-79g的浓硫酸配成。
优选的，所述步骤S4中甲醇的回收率为9-10.8％。
优选的，所述步骤S5中由于反应异常剧烈，有时温度可升至103℃，因此每批的加入量以在85-90℃加入，自然升温不大于100℃。
优选的，所述步骤S6中回收的吡啶和水共沸物经加碱处理分层后，再经蒸馏收集105-115℃的馏分待回用，按吡啶投料量计算，其回收率为70-72％。
优选的，所述步骤S7中旋转筛筒的网孔内安装有过滤网袋，且每个过滤网袋内均填装有吸附颗粒，能够对溶液中的杂质进行全面吸附。
(三)有益效果
本发明提供了一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺。与现有技术相比具备以下有益效果：该高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，具体包括以下步骤：S1、2，4，5-三氯硝基苯中间体的初步合成：在200-250ml反应烧瓶中加入原料偏三氯苯，搅拌升温至45-50℃后，于25-30分钟，由滴液漏斗缓慢地加入120-135g混酸，控制加料过程，S2、2，4，5-三氯硝基苯中间体的精制：随后将步骤S1得到的反应液缓慢地加人250-300ml冰水中，揽拌10-15分钟后静置，冷却后倾去上层废酸水层，加入150-200ml热水并升温至55-60℃，搅拌洗涤5-10分钟，S3、2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体的合成：在装有回流冷凝器的反应烧瓶中分别加入16-17.5g的150-200ml的NaOH和甲醇，搅拌下反应液自然升温至约65-70℃，待固碱全部反应成透明醇钠溶液后冷却至45-50℃，S4、甲醇的回收：将步骤S3得到的滤液经蒸馏10-20分钟回收甲醇后，然后将残液再冷却析出过滤回收，之后再进行加热蒸馏回收，这样重复3-5次，即可将废液中的甲醇进行高效回收，S5、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的初步合成：在250ml装有冷凝器的反应烧瓶中加人5-7ml的H2O和10-12g的铁粉，搅拌升温至约60-70℃时，在20-30分钟内，由滴液漏斗缓慢地滴加4-5.8g盐酸，S6、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品的合成：同时吡啶从络合物中解离出来，采用蒸馏将吡啶和水以共沸物形式回收，吡啶回收完，继续蒸出剩余的水后，在温度降至85-90℃时，缓慢地由滴液漏斗加人150-200ml甲醇，以边回流边加人的形式溶解还原产物，加毕，回流搅拌10-I5分钟后，冷却至55-60℃过滤，S7、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的精制：将步骤S6制得的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品溶解于400-440ml的2％盐酸中，并加人5-8g活性炭脱色操作10-15分钟，然后将步骤活性炭处理后的溶解于转移至旋转筛筒内，可实现对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的制备方法进行改进，使2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的纯度得到大幅度提升，很好的达到了将对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺进行重复除杂精制，来大大降低2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺产品中杂质含量的目的，实现了对制备生产中产生的甲醇有害物质进行重复回收，来避免生产工艺废液对环境造成污染，大大提高了2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的纯度，避免产生有害废水，污染环境，很好的达到了节能环保的目的，从而对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的生产十分有益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明对比实验数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2，本发明实施例提供三种技术方案：一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，具体包括以下实施例：
实施例1
S1、2，4，5-三氯硝基苯中间体的初步合成：在225ml反应烧瓶中加入原料偏三氯苯，搅拌升温至47℃后，于27分钟，由滴液漏斗缓慢地加入130g混酸，控制加料过程，温度55℃，混酸加毕后，即可升温至60℃，并在此温度下刷烈揽拌反应1.5小时，结束反应，加入偏三氯苯原料的量为88g，混酸是由53g的96％硝酸和75g的浓硫酸配成；
S2、2，4，5-三氯硝基苯中间体的精制：随后将步骤S1得到的反应液缓慢地加人270ml冰水中，揽拌13分钟后静置，冷却后倾去上层废酸水层，加入170ml热水并升温至57℃，搅拌洗涤7分钟，同时加入少量纯碱中和至水溶液呈中性，然后在57℃以上趁热过滤分离，有机层冷却后得95g谈黄色块状固体，经挤压、粉碎及过滤，即可得到90-93g粗品结晶，用甲醇重结晶得2，4，5-三氯硝基苯精制品；
S3、2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体的合成：在装有回流冷凝器的反应烧瓶中分别加入16.5g的170ml的NaOH和甲醇，搅拌下反应液自然升温至约67℃，待固碱全部反应成透明醇钠溶液后冷却至47℃，并在7分钟内，缓慢加人43g的步骤S2制备的2，4，5-三氯硝基苯精制品，料加毕即升温至回流温度，继续搅拌反应1.5小时，在反应过程中有黄色针状结晶不断析出，然后冷却至7℃过滤，滤饼经水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体；
S4、甲醇的回收：将步骤S3得到的滤液经蒸馏15分钟回收甲醇后，然后将残液再冷却析出过滤回收，之后再进行加热蒸馏回收，这样重复4次，即可将废液中的甲醇进行高效回收，甲醇的回收率为9.5％；
S5、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的初步合成：在250ml装有冷凝器的反应烧瓶中加人6ml的H2O和11g的铁粉，搅拌升温至约65℃时，在25分钟内，由滴液漏斗缓慢地滴加5g盐酸，然后温度自然上升至85℃形成FeCl2后，加入17.8g吡啶，搅拌10分钟至形成黄绿色吡啶络合物时，再加人42g铁粉，在87℃下继续搅拌7分钟，随后在57分钟内分批加入42g步骤S3制得的2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体，加完后，维持95℃继续反应27分钟，然后冷却至87℃，再加液碱中和至pH7.0为止，此时，硫化钠检测已无Fe离子，由于反应异常剧烈，有时温度可升至103℃，因此每批的加入量以在87℃加入，自然升温不大于100℃；
S6、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品的合成：同时吡啶从络合物中解离出来，采用蒸馏将吡啶和水以共沸物形式回收，吡啶回收完，继续蒸出剩余的水后，在温度降至87℃时，缓慢地由滴液漏斗加人170ml甲醇，以边回流边加人的形式溶解还原产物，加毕，回流搅拌13分钟后，冷却至57℃过滤，滤饼铁泥用27ml热甲醇翻洗，滤液合并经蒸馏回收130ml甲醇后，冷却于室温，然后有灰棕色结晶大量析出，过滤、干燥即可得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品，将滤液直接加入水中，再析出固体，过滤重复得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品，回收的吡啶和水共沸物经加碱处理分层后，再经蒸馏收集110℃的馏分待回用，按吡啶投料量计算，其回收率为71％；
S7、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的精制：将步骤S6制得的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品溶解于420ml的2％盐酸中，并加人7g活性炭脱色操作13分钟，然后将步骤活性炭处理后的溶解于转移至旋转筛筒内，然后启动旋转筛筒，以转速为650r/min的转速，旋转13min，之后将从旋转筛筒过滤除杂质后溶液继续倒入旋转筛筒内进行旋转分离，重复操作4次，之后将最终滤液用液碱调至中性，此时大量淡灰色品体析出，经过滤、水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺精制品，旋转筛筒的网孔内安装有过滤网袋，且每个过滤网袋内均填装有吸附颗粒，能够对溶液中的杂质进行全面吸附。
实施例2
S1、2，4，5-三氯硝基苯中间体的初步合成：在200ml反应烧瓶中加入原料偏三氯苯，搅拌升温至45℃后，于25分钟，由滴液漏斗缓慢地加入120g混酸，控制加料过程，温度53℃，混酸加毕后，即可升温至59℃，并在此温度下刷烈揽拌反应1小时，结束反应，加入偏三氯苯原料的量为86g，混酸是由50g的96％硝酸和70g的浓硫酸配成；
S2、2，4，5-三氯硝基苯中间体的精制：随后将步骤S1得到的反应液缓慢地加人250ml冰水中，揽拌10分钟后静置，冷却后倾去上层废酸水层，加入150ml热水并升温至55℃，搅拌洗涤5分钟，同时加入少量纯碱中和至水溶液呈中性，然后在55℃以上趁热过滤分离，有机层冷却后得90g谈黄色块状固体，经挤压、粉碎及过滤，即可得到90g粗品结晶，用甲醇重结晶得2，4，5-三氯硝基苯精制品；
S3、2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体的合成：在装有回流冷凝器的反应烧瓶中分别加入16g的150ml的NaOH和甲醇，搅拌下反应液自然升温至约65℃，待固碱全部反应成透明醇钠溶液后冷却至45℃，并在5分钟内，缓慢加人40g的步骤S2制备的2，4，5-三氯硝基苯精制品，料加毕即升温至回流温度，继续搅拌反应1小时，在反应过程中有黄色针状结晶不断析出，然后冷却至5℃过滤，滤饼经水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体；
S4、甲醇的回收：将步骤S3得到的滤液经蒸馏10分钟回收甲醇后，然后将残液再冷却析出过滤回收，之后再进行加热蒸馏回收，这样重复3次，即可将废液中的甲醇进行高效回收，甲醇的回收率为9％；
S5、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的初步合成：在250ml装有冷凝器的反应烧瓶中加人5ml的H2O和10g的铁粉，搅拌升温至约60℃时，在20分钟内，由滴液漏斗缓慢地滴加4g盐酸，然后温度自然上升至80℃形成FeCl2后，加入17g吡啶，搅拌10分钟至形成黄绿色吡啶络合物时，再加人40g铁粉，在85℃下继续搅拌5分钟，随后在55分钟内分批加入40g步骤S3制得的2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体，加完后，维持90℃继续反应25分钟，然后冷却至85℃，再加液碱中和至pH7.0为止，此时，硫化钠检测已无Fe离子，由于反应异常剧烈，有时温度可升至103℃，因此每批的加入量以在85℃加入，自然升温不大于100℃；
S6、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品的合成：同时吡啶从络合物中解离出来，采用蒸馏将吡啶和水以共沸物形式回收，吡啶回收完，继续蒸出剩余的水后，在温度降至85℃时，缓慢地由滴液漏斗加人150ml甲醇，以边回流边加人的形式溶解还原产物，加毕，回流搅拌10分钟后，冷却至55℃过滤，滤饼铁泥用25ml热甲醇翻洗，滤液合并经蒸馏回收100ml甲醇后，冷却于室温，然后有灰棕色结晶大量析出，过滤、干燥即可得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品，将滤液直接加入水中，再析出固体，过滤重复得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品，回收的吡啶和水共沸物经加碱处理分层后，再经蒸馏收集105℃的馏分待回用，按吡啶投料量计算，其回收率为70％；
S7、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的精制：将步骤S6制得的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品溶解于400ml的2％盐酸中，并加人5g活性炭脱色操作10分钟，然后将步骤活性炭处理后的溶解于转移至旋转筛筒内，然后启动旋转筛筒，以转速为600r/min的转速，旋转10min，之后将从旋转筛筒过滤除杂质后溶液继续倒入旋转筛筒内进行旋转分离，重复操作3次，之后将最终滤液用液碱调至中性，此时大量淡灰色品体析出，经过滤、水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺精制品，旋转筛筒的网孔内安装有过滤网袋，且每个过滤网袋内均填装有吸附颗粒，能够对溶液中的杂质进行全面吸附。
实施例3
S1、2，4，5-三氯硝基苯中间体的初步合成：在250ml反应烧瓶中加入原料偏三氯苯，搅拌升温至50℃后，于30分钟，由滴液漏斗缓慢地加入135g混酸，控制加料过程，温度57℃，混酸加毕后，即可升温至61℃，并在此温度下刷烈揽拌反应2小时，结束反应，加入偏三氯苯原料的量为90.75g，混酸是由56g的96％硝酸和79g的浓硫酸配成；
S2、2，4，5-三氯硝基苯中间体的精制：随后将步骤S1得到的反应液缓慢地加人300ml冰水中，揽拌15分钟后静置，冷却后倾去上层废酸水层，加入200ml热水并升温至60℃，搅拌洗涤10分钟，同时加入少量纯碱中和至水溶液呈中性，然后在60℃以上趁热过滤分离，有机层冷却后得98g谈黄色块状固体，经挤压、粉碎及过滤，即可得到90-93g粗品结晶，用甲醇重结晶得2，4，5-三氯硝基苯精制品；
S3、2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体的合成：在装有回流冷凝器的反应烧瓶中分别加入17.5g的200ml的NaOH和甲醇，搅拌下反应液自然升温至约70℃，待固碱全部反应成透明醇钠溶液后冷却至50℃，并在10分钟内，缓慢加人45.3g的步骤S2制备的2，4，5-三氯硝基苯精制品，料加毕即升温至回流温度，继续搅拌反应2小时，在反应过程中有黄色针状结晶不断析出，然后冷却至10℃过滤，滤饼经水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体；
S4、甲醇的回收：将步骤S3得到的滤液经蒸馏20分钟回收甲醇后，然后将残液再冷却析出过滤回收，之后再进行加热蒸馏回收，这样重复5次，即可将废液中的甲醇进行高效回收，甲醇的回收率为10.8％；
S5、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的初步合成：在250ml装有冷凝器的反应烧瓶中加人7ml的H2O和12g的铁粉，搅拌升温至约70℃时，在30分钟内，由滴液漏斗缓慢地滴加5.8g盐酸，然后温度自然上升至90℃形成FeCl2后，加入18.4g吡啶，搅拌10分钟至形成黄绿色吡啶络合物时，再加人44g铁粉，在90℃下继续搅拌10分钟，随后在60分钟内分批加入43.6g步骤S3制得的2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体，加完后，维持100℃继续反应30分钟，然后冷却至90℃，再加液碱中和至pH7.0为止，此时，硫化钠检测已无Fe离子，由于反应异常剧烈，有时温度可升至103℃，因此每批的加入量以在90℃加入，自然升温不大于100℃；
S6、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品的合成：同时吡啶从络合物中解离出来，采用蒸馏将吡啶和水以共沸物形式回收，吡啶回收完，继续蒸出剩余的水后，在温度降至90℃时，缓慢地由滴液漏斗加人200ml甲醇，以边回流边加人的形式溶解还原产物，加毕，回流搅拌I5分钟后，冷却至60℃过滤，滤饼铁泥用30ml热甲醇翻洗，滤液合并经蒸馏回收150ml甲醇后，冷却于室温，然后有灰棕色结晶大量析出，过滤、干燥即可得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品，将滤液直接加入水中，再析出固体，过滤重复得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品，回收的吡啶和水共沸物经加碱处理分层后，再经蒸馏收集115℃的馏分待回用，按吡啶投料量计算，其回收率为72％；
S7、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的精制：将步骤S6制得的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品溶解于440ml的2％盐酸中，并加人8g活性炭脱色操作15分钟，然后将步骤活性炭处理后的溶解于转移至旋转筛筒内，然后启动旋转筛筒，以转速为700r/min的转速，旋转15min，之后将从旋转筛筒过滤除杂质后溶液继续倒入旋转筛筒内进行旋转分离，重复操作5次，之后将最终滤液用液碱调至中性，此时大量淡灰色品体析出，经过滤、水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺精制品，旋转筛筒的网孔内安装有过滤网袋，且每个过滤网袋内均填装有吸附颗粒，能够对溶液中的杂质进行全面吸附。
对比实验
某化工生产企业采用本发明实施例1-3的制备方法分别制备出三组2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺成品，然后从市场上选取常规生产工艺制备的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺成品作为对照组，然后对这四组2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺成品进行纯度检测，并且统计检测结果。
由图2可知，实施例1的纯度高达98.3％，为四组最高，而实施例2和实施例3的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺成品的纯度均比对照组的高，因此，本发明可实现对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的制备方法进行改进，使2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的纯度得到大幅度提升，很好的达到了将对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺进行重复除杂精制，来大大降低2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺产品中杂质含量的目的，实现了对制备生产中产生的甲醇有害物质进行重复回收，来避免生产工艺废液对环境造成污染，大大提高了2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的纯度，避免产生有害废水，污染环境，很好的达到了节能环保的目的，从而对2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的生产十分有益。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、2，4，5-三氯硝基苯中间体的初步合成：在200-250ml反应烧瓶中加入原料偏三氯苯，搅拌升温至45-50℃后，于25-30分钟，由滴液漏斗缓慢地加入120-135g混酸，控制加料过程，温度53-57℃，混酸加毕后，即可升温至59-61℃，并在此温度下刷烈揽拌反应1-2小时，结束反应；
S2、2，4，5-三氯硝基苯中间体的精制：随后将步骤S1得到的反应液缓慢地加人250-300ml冰水中，揽拌10-15分钟后静置，冷却后倾去上层废酸水层，加入150-200ml热水并升温至55-60℃，搅拌洗涤5-10分钟，同时加入少量纯碱中和至水溶液呈中性，然后在55-60℃以上趁热过滤分离，有机层冷却后得90-98g谈黄色块状固体，经挤压、粉碎及过滤，即可得到90-93g粗品结晶，用甲醇重结晶得2，4，5-三氯硝基苯精制品；
S3、2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体的合成：在装有回流冷凝器的反应烧瓶中分别加入16-17.5g的150-200ml的NaOH和甲醇，搅拌下反应液自然升温至约65-70℃，待固碱全部反应成透明醇钠溶液后冷却至45-50℃，并在5-10分钟内，缓慢加人40-45.3g的步骤S2制备的2，4，5-三氯硝基苯精制品，料加毕即升温至回流温度，继续搅拌反应1-2小时，在反应过程中有黄色针状结晶不断析出，然后冷却至5-10℃过滤，滤饼经水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体；
S4、甲醇的回收：将步骤S3得到的滤液经蒸馏10-20分钟回收甲醇后，然后将残液再冷却析出过滤回收，之后再进行加热蒸馏回收，这样重复3-5次，即可将废液中的甲醇进行高效回收；
S5、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的初步合成：在250ml装有冷凝器的反应烧瓶中加人5-7ml的H2O和10-12g的铁粉，搅拌升温至约60-70℃时，在20-30分钟内，由滴液漏斗缓慢地滴加4-5.8g盐酸，然后温度自然上升至80-90℃形成FeCl2后，加入17-18.4g吡啶，搅拌10分钟至形成黄绿色吡啶络合物时，再加人40-44g铁粉，在85-90℃下继续搅拌5-10分钟，随后在55-60分钟内分批加入40-43.6g步骤S3制得的2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯中间体，加完后，维持90-100℃继续反应25-30分钟，然后冷却至85-90℃，再加液碱中和至pH7.0为止；
S6、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品的合成：同时吡啶从络合物中解离出来，采用蒸馏将吡啶和水以共沸物形式回收，吡啶回收完，继续蒸出剩余的水后，在温度降至85-90℃时，缓慢地由滴液漏斗加人150-200ml甲醇，以边回流边加人的形式溶解还原产物，加毕，回流搅拌10-I5分钟后，冷却至55-60℃过滤，滤饼铁泥用25-30ml热甲醇翻洗，滤液合并经蒸馏回收100-150ml甲醇后，冷却于室温，然后有灰棕色结晶大量析出，过滤、干燥即可得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品，将滤液直接加入水中，再析出固体，过滤重复得到2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品；
S7、2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺的精制：将步骤S6制得的2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺粗品溶解于400-440ml的2％盐酸中，并加人5-8g活性炭脱色操作10-15分钟，然后将步骤活性炭处理后的溶解于转移至旋转筛筒内，然后启动旋转筛筒，以转速为600-700r/min的转速，旋转10-15min，之后将从旋转筛筒过滤除杂质后溶液继续倒入旋转筛筒内进行旋转分离，重复操作3-5次，之后将最终滤液用液碱调至中性，此时大量淡灰色品体析出，经过滤、水洗、干燥得2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺精制品。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，其特征在于：所述步骤S1中加入偏三氯苯原料的量为86-90.75g。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，其特征在于：所述步骤S1中混酸是由50-56g的96％硝酸和70-79g的浓硫酸配成。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，其特征在于：所述步骤S4中甲醇的回收率为9-10.8％。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，其特征在于：所述步骤S5中由于反应异常剧烈，有时温度可升至103℃，因此每批的加入量以在85-90℃加入，自然升温不大于100℃。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，其特征在于：所述步骤S6中回收的吡啶和水共沸物经加碱处理分层后，再经蒸馏收集105-115℃的馏分待回用，按吡啶投料量计算，其回收率为70-72％。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度2，5-二甲氧基-4-氯双乙苯胺制备工艺，其特征在于：所述步骤S7中旋转筛筒的网孔内安装有过滤网袋，且每个过滤网袋内均填装有吸附颗粒，能够对溶液中的杂质进行全面吸附。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110981800A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 安徽省诚联医药科技有限公司 一种乐伐替尼的制备方法

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